JPS628169A - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、電子写真法の記録表法において形成された潜
像を可視画像とするために用いられるトナーの製造方法
に関する。

［発明の背景］ 電子写真法などの記録方法におけるトナー像の定着方法
としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種類
の方法が知られている。そして、環境上の問題などから
昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法および加圧定着方
法が利用されることが多い。

加熱定着法には従来から着色材料とバインダー（結着性
成分）からなるトナーが使用されている。加圧定着法に
おいては通常のトナーが使用されているが、近年トナー
をマイクロカプセルに納めた形態としたカプセルトナー
の利用が検討されている。

カプセルトナーは、カーボンブラックのような着色材料
およびポリマー、油性溶媒などのバインダーを含有する
芯物質の周囲に、圧力の付与により破壊する性質を持つ
樹脂外殻を形成させることにより得られるマイクロカプ
セル形態のトナーである０通常のトナーは、カーボンブ
ラックのような着色材料をバインダー中に分散された状
態で含有しているトナーである。

［従来技術および問題点］ 電子写真用の現像剤として従来は表面を絶縁性にしたト
ナーが一般的に用いられてきたが、最近ではトナー表面
に適当な正または負の摩擦帯電性が付与させたトナーが
開発されている。

すなわち、鉄粉などのキャリアー粒子あるいは毛皮など
とトナーとを摩擦することによりトナーを帯電させ、こ
の帯電トナーを潜像に吸引させる方式の電子写真法に利
用するトナーは、装置の種類により正あるいは負に規定
される潜像の帯電性に対応した負あるいは正の摩擦帯電
性を有することが必要となる。

トナーに摩擦帯電性を付与する方法としてはトナーを形
成する際に帯電調節剤を樹脂などと共に混合してトナー
内部に分散させる方法が利用されている。帯電調節剤と
しては、一般に、正の摩擦帯電性を付与するためにはニ
グロシンが、そして負の摩擦帯電性を付与するためには
金属錯体染料が使用されている。これらの帯電調節剤は
、トナー表面に存在するもののみが電荷調節剤として作
用する。

また、カプセルトナーにおいては、上記の帯電調節剤を
カプセルトナー表面に有効に存在させにくいことから、
電荷調節作用を有する特定のシリカ微粉末などの微粉末
状の電荷調節剤を特定量カプセルトナー表面に付着させ
て摩擦帯電性を付与する方法が利用されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、ニグロシンな
どの電荷調節剤が付与されたトナーあるいはシリカ微粉
末などの電荷調節剤が表面に付与されたカプセルトナー
のいずれにおいても表面にある電荷調節剤が貯蔵中ある
いは長期間のランニーングにより脱離あるいは剥離しや
すいとの問題が・あることが判明した。

このような電荷調節剤の脱離あるいは剥離が相出量発生
したトナーは現像特性が不充分となりやすく、得られる
可視画像の鮮鋭度、濃度低下等の画像特性に好ましくな
い影響を与える。

長期間の使用によっても摩擦帯電性の変化が少ないトナ
ーに関して、特開昭５９−１５１１５９号公報には、ト
ナー粒子表面に電荷制御基を化学結合により結合させた
ことを主な特徴とする静電荷像現像用トナーに関する発
明が開示されている。

この発明のトナーは、荷電調節基がトナー表面に化学的
に結合しているので長期間にわたり、良好な摩擦帯電性
が保持されるものの、公報には、通常の方法により製造
したトナーを反応媒体に投入し、ここに荷電調節基とラ
ジカル連鎖移動基を有する化合物を投入して４０℃以上
の温度に加熱し長時間、たとえば４時間以上攪拌するこ
とによりトナー表面に結合させる方法が開示されている
にすぎず、操作が複雑であると共に、本発明者の検討に
よれば、たとえばカプセルトナーのなかには、開示され
ている方法あるいはこれに類似する方法を実施すること
によりカプセルトナーの外殻が影響を受けることがあり
、得られたカプセルトナーが本来的に有しているの他の
特性が損なわれやすいことが判明した。

［発明の目的］ 本発明は、トナーが本来的に有している特性を損なうこ
となく、良好な摩擦帯電性を付与し、そして長期間にわ
たり摩擦帯電性が長期間安定性しているトナーを製造す
る方法を提供することを目的とする。

さらに１本発明は、上記のトナーを容易に製造すること
ができる新規な方法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、電荷調節基および／または電荷調節原子を有
する化合物もしくは電荷調節基を形成し得る化合物の存
在下に、トナー粒子をプラズマ処理し、該トナー粒子表
面に電荷調節基および／または電荷調節原子を導入する
ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法にある。

［発明の効果］ 本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、トナー
が本来的に有している特性を損なうことなく、良好な摩
擦帯電性を付与し、そして長期間にわたり摩擦帯電性が
安定性しているトナーを容易に製造することができる。

そして、従来のトナーのように電荷調節剤がトナー表面
に付着しているのではなく、表面に導入されているので
、良好な摩擦帯電性を有し、長期間の使用に際してもこ
の良好な摩擦帯電性を保持し、良好な可視画像を得るこ
とができるトナーを複雑な操作を行なうことなく容易に
製造することができる。

特にカプセルトナーの製造の際に利用する場合に有効性
が高い。

［発明の詳細な記述］ 本発明の電子写真用トナーの製造方法は、プラズマ処理
によりトナー粒子表面に導入可能な電荷調節基および／
または電荷調節原子を有する化合物もしくは電荷調節基
を形成し得る化合物の存在下に、トナー粒子をプラズマ
処理することを主な特徴とする。

本発明の製造方法は、カプセルトナーあるいは通常のト
ナーのいずれであっても利用することができる。

まず、カプセルトナーについて説明する。

カプセルトナー自体の製造方法については既に公知であ
り、本発明の製造方法においてプラズマ処理されるカプ
セルトナーも公知の製造方法により製造されたカプセル
トナーを使用することができる。

カプセルトナーは、通常法のようにして製造される。

本発明の製造方法を実施するに際してプラズマ処理され
るマイクロカプセルの製造は、通常マイクロカプセルを
製造する際に用いる原料を使用し１通常の方法に従って
行なうことができる。

すなわち、カーボンブラック等の着色材料、およびポリ
マー、油性溶媒等のバインダーを含有する芯物質の周囲
に、圧力の付与により破壊する性質を持つ樹脂外殻を形
成させてカプセルトナーを製造する方法は、前述のよう
に既に知られている。

カプセルトナーの製造に際しては、水系液体中などにて
界面重合法あるいは外部重合法などのマイクロカプセル
製造方法、特に重合反応に基づくマイクロカプセル製造
方法を利用して芯物質の周囲に外殻を形成したのち、水
洗する方法などの公知の方法が利用できる。

カプセルトナーにおいてバインダーの成分として用いる
ことのできるポリマーの例としては、次のような化合物
を挙げることができる。

ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系樹
脂、スチレン・ブタジェンコポリマー、エポキシ樹脂、
ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、クマロン・インデン共重合体、メチルビニルエー
テル・無水マレイン酸共重合体、アミノ樹脂、ポリウレ
タン、ポリウレア、アクリル酸エステルのホモポリマー
もしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリ
マー・もしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキル
メタクリレートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル。

上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいものは
、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリマ
ー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポ
リマー、またはスチレン・ブタジェンコポリマーである
。

バインダーの成分として用いることのできる油性溶剤の
例としては、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させう
る沸点１５０℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶
媒ともいう）を挙げることができる。この高沸点溶媒の
例を以下に記載する。

フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート）：脂肪族ジカルボン酸エステル類（例、
マロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル）；リン酸エステ
ル類（例、トリクレジルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート）；クエン酸エステル類（例、０−アセチル
トリエチルシトレート、トリブチルシトレート）；安息
香醸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシルベ
ンゾエート）：脂肪族酸エステル類（例、ヘキサデシル
ミリステート、ジオクチルアジペート）；アルキルナフ
タレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン
、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レン）；アルキルジフェニルエーテル類（例、０−ｌｍ
−、ｐ−メチルジフェニルエーテル）；高級脂肪酸また
は芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ。

Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド）ニトリメリット酸エステル類（例、トリオク
チルトリメリテート）；ジアリールアルカン類（例、ジ
メチルフェニルフェニルメタンなどのジアリールメタン
、１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメ
チルフェニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニ
ル−１−フェニルエタンなどのジアリールエタン）。

バインダーは、ポリマーと高沸点溶媒との双方を含む組
成物であることが好ましい。

電子写真用トナーのための着色材料としては。

カーボンブラック、グラフト化カーボンブラックなどの
黒色トナーが一般的に用いられているが、また青色、赤
色、黄色などの各種の宥彩色着色剤も用いられている。

カプセルトナーにおいてもそれらの着色材料を用いるこ
とができる。

カプセルトナーの芯物質には磁性粒子が含有されていて
もよい、この磁性粒子としては公知の磁性トナー用の磁
性粒子（磁化しうる粒子状物質）を用いることができる
。そのような磁性粒子の例としては、コバルト、鉄、ま
たはニッケルなどの金属単体、合金もしくは金属化合物
などからなる磁性粒子を挙げることができる。なお、磁
性粒子として黒色のマグネタイトなどの有色磁性粒子を
□ 用いる場合には、そのマグネタイトなどの有色磁　　　
　１１′ 性粒子を磁性粒子と着色材料の両者の役目を兼ね　　　
　□る成分として用いることもできる。

カプセルトナーの外殻を形成する樹脂の種類には特に制
限はないが、カプセルトナーとしての特性を考慮すると
、その外殻樹脂は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリエステルあるいはエポキシ樹脂であることが
好ましい、これらの樹脂は単独であっても、また混合物
としても外殻形成用の樹脂として用いることができる。

そして１本発明のカプセルトナーは、ポリウレア樹脂、
ポリウレタン樹脂、そしてポリアミド樹脂の内少なくと
も一種を含む複合壁からなることが、外殻の強度、柔軟
性などを考慮すると特に好ましい、また、たとえばシリ
コーンオイルなどの粘稠防止剤を併用することもできる
。

次に、ポリウレタン樹脂、或いはポリウレア樹脂の外殻
からなるカプセルトナーを製造する方法を例にしてカプ
セルトナーの製造方法を説明する。

水性液体中において１着色材料およびバインダー（そし
て所望により磁性粒子など）を含有する油滴状に分散さ
れた芯物質の周囲に、ポリウレア樹脂および／またはポ
リウレタン樹脂からなる外殻を形成させることによりマ
イクロカプセルを製造する方法は既に公知であり、プラ
ズマ処理に付されるカプセルトナーを製造する際にもそ
れらの公知方法を利用することができる。

たとえば、カプセルトナーの製造のために利用すること
のできる重合反応を利用したマイクロカプセルの製造方
法としては、界面重合法を挙げることができる。また１
本発明において利用することのできる重合反応を利用し
たマイクロカプセルの製造方法の他の例としては、内部
重合法および外部重合法を挙げることができる。

ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂からな
る外殻は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テ
トライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー
などのポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、
テトラデミンなどのポリアミン、アミノ基を二個以上含
むプレポリマー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオ
ールなどとを水系溶媒中で界面重合法により反応させる
ことにより、容易にマイクロカプセルの外殻と、して形
成することができることが知られている。

また、カプセルトナーの外殻として好ましいポリウレア
樹脂および／またはポリウレタンそしてポリアミド樹脂
からなる複合壁、たとえば、ポリウレア樹脂とポリアミ
ド樹脂からなる複合壁。

ポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、あ
るいは、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ
アミド樹脂からなる複合壁は下記の方法により製造する
ことができる。

ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポリ
ウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁は、たと
えば、ポリイソシアナートと酸クロライドそしてポリア
ミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨ
調整、ついで加温を行なうことからなる界面重合法によ
り調製することができる。また、ポリウレア樹脂とポリ
アミド樹脂からなる複合壁は、ポリイソシアナートと酸
クロライドそしてポリアミンを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨ調製、ついで加温を行なうことにより調製す
ることができる。これらのポリウレア樹脂とポリアミド
樹脂からなる複合壁、およびポリウレタン樹脂とポリア
ミド樹脂からなる複合壁の製造方法の詳細については特
開昭５８−６６９４８号公報に記載がある。このような
複合壁からなる外殻は、特に磁性粒子を芯物質内に含有
するカプセルトナーを形成するために適している。

外殻樹脂の形成のための重合反応に関与する七ツマ−は
、外殻を形成する樹脂によっても相違するが、通常は二
種類以上の七ツマ−を組合わせて用いる。そのような七
ツマ−の組合わせの例としてはイソシアナート基、チオ
イソシアナート基、ビスクロロホルメート基、酸クロラ
イド基およびスルホニルクロライド基からなる群より選
ばれる基を含む二官能基性化合物のうちの少なくとも一
つと、水、多価アミン、多価アルコール、多価チオール
、多価アミンおよび多価カルボン酸からなる群より選ば
れる化合物のうちの少なくとも一つとの組合せを挙げる
ことができる。

通常、外殻が形成されたマイクロカプセルは、水洗され
る。

なお、外殻を形成する反応の際に反応系に含有される外
殻材料の溶媒を除去する操作を行ないながら外殻形成反
応を行なうこともできる。

一方、カプセル化されていない通常のトナーについても
その製造方法は既に公知であり１本発明の製造方法を実
施するに際しプラズマ処理されるトナーとして通常のト
ナーを使用する場合、公知の方法を利用して製造したト
ナーを使用することができる。

バインダー（結着性成分）の例としては、スチレンおよ
びその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体並びに
通常使用されている樹脂成分を挙げることができる。こ
れらを単独であるいは混合して使用することができる。

また、着色材料は、前掲のカプセルトナーに使用するこ
とができるものを用いることができる。

このようにして製造されたカプセルトナーおよ・び通常
のトナー（以下、両者を総称して「処理対象のトナー」
と記載することもある）を次にプラズマ処理しトナー粒
子表面に電荷調節作用を有する基あるいは原子を導入す
る。プラズマ処理は、この処理によりトナー粒子表面に
導入可能な、電荷調節基および／または電荷調節原子を
有する化合物もしくは電荷調節基を形成し得る化合物の
存在下に行なう。

電荷調節原子、即ち電荷調節作用を有する原子とは一般
にハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原
子）などをいう、電荷調節基、即ち電荷調節作用を有す
る基とは、一般に７ミノ基、イミノ基、カルボキシル基
、カルボニル基、アルキル基の置換体並びにケイ素原子
を有するアルキル基などをいう。

また、電荷調節基を形成し得る化合物によりトナー粒子
表面に導入される電荷調節基とは、前掲の電荷調節作用
を有する基と実質的には同一の基である。

電荷調節基と電荷調節原子は、トナー粒子表面にその一
方が導入されていてもよいし両者が導入されていてもよ
い。

一般にプラズマ処理は、真空グロー放電処理と常圧コロ
ナ放電処理に大別され、真空グロー放電は、さらに、電
極間に高電圧を印加して行なうグロー放電を誘発する方
法と、電極を設けずに処理物に高周波をかけてグロー放
電させる方法に分けることができる。

本発明は、上記のいずれの方法であっても利用すること
ができる。

以下、処理対象のトナーに高周波をかけてグロー放電を
誘起して処理するプラズマ処理方法を例にして説明する
。

主述のようにして得られた処理対象のトナーは、プラズ
マ処理装置に投入される。

処理対象のトナーが投入されたプラズマ処理装置内を通
常１トール以下に減圧にする。減圧する際に装置内の残
存気体を、たとえば窒素、アルボ・ンおよびヘリウムな
どのプラズマ処理によって処理対象のトナーと実質的に
反応性を示さない不活性ガスで置換しながら装置内を減
圧にすることが好ましい。

このように減圧にされた装置内に、通常出力が５０〜２
００Ｗの範囲内１周波数が１〜１００ＭＨｚの範囲内に
ある高周波をかけ、グロー放電を誘起する。そして、高
周波をかけると共に装置内にプラズマ処理によりトナー
粒子表面に導入可能な前掲の電荷調節基および／または
電荷調節原子を有する化合物を導入する。

電荷調節原子を導入するために用いる化合物の例として
は、フッ素、フッ化水素を挙げることができる。これら
は、単独であっても混合されていてもよい。

また、電荷調節基を導入する為に使用する化合物として
は、一酸化炭素および二酸化炭素などの化合物、アミノ
基、イミノ基；カルボキシル基、カルボニル基、アルキ
ル基およびこの置換体並びにケイ素原子を有するアルキ
ル基を有する化合物（例、アンモニア、パーフルオロヘ
プタンのようなパーフルオロアルカン、メトキシトリク
ロルシランなとのシランカップリング剤）を挙げること
ができ、これらは、単独であっても混合されていでもよ
い。

これらの化合物は、常温で気体であるか、少なくともプ
ラズマ処理装置に導入した際に気体であることが好まし
い。

そして、これらの化合物の導入は、不活性ガス、好まし
くは前掲の不活性ガスのうち、既に装　　　　゛置内に
導入されている不活性ガスと同一のガスで希釈して導入
する。希釈する場合に不活性ガスと上記化合物との混合
容積比は、通常１００：１〜１：１の範囲内とする。上
記範囲に希釈することにより、導入される基あるいは原
子の導入量の制御が容易になる。プラズマ処理に要する
時間は、設定するプラズマ処理の条件により異るが、通
常は、０．１〜３０分間である。

上記化合物の濃度、処理時間あるいは出力などの諸条件
を変えることにより処理対象のトナー表面に導入される
電荷調節作用を有する基あるいは原子の導入量を制御す
ることができる。

また、窒素ガスと特定量の水素ガスとの混合気体中でプ
ラズマ処理することにより、トナー表面に窒素と水素と
が反応して形成されるイミノ基あるいはアミン基などを
導入することもできる。

電荷調節基を形成し得る化合物の例としては、窒素と水
素の組合せなどのような、前掲の電荷調節基をプラズマ
処理により形成しながらトナー表面に導入可能な化合物
の組合せを挙げることができる。

なお、窒素ガスは、通常希釈ガスとして用いられるが、
特定の条件にてプラズマ処理を行なうことにより希釈ガ
スとして作用すると同時に上記のように作用することも
ある。

本発明は、上記方法の他に、装置内を予め不活性ガスで
希釈したプラズマ処理によりトナー粒子表面に導入可能
な電荷調節基および／または電荷調ｆｒＩ原子を有する
化合物で置換したのち、減圧にする態様を採ることもで
きる。

また、減圧下にカプセルトナーにプラズマ処理を行なう
場合、芯物質として含有される油状成分（例、油性溶媒
）が外殻表面にしみ出し、得られたカプセルトナーの流
動性などの緒特性を低下させる虞れがあるが、処理対象
のカプセルトナーとしてオイル保持率が９５％以上のカ
プセルトナーを使用することにより油状成分のしみ出し
は殆どなく、実質的に得られたカプセルトナーの流動性
などが低下することはない、ここで、オイル保持率とは
、芯部分に含有される油状成分の１００℃にて、１６時
間放置した後の芯部分における油状成分の保持率をいう
。

以上、電極を設けずに処理物に高周波をかけてグロー放
電を誘発する方法を例にしてプラズマ処理について説明
したが、本発明の製造方法は、上記の方法に限定される
ものではなく、電極間に高電圧を印加して行なうグロー
放電させる方法および常圧コロナ放電処理方法など他の
プラズマ処理方法を利用して実施することもできる。

電極間に高電圧を印加して行なうグロー放電させる方法
を実施する際には、一般に装置内の圧力を１トール以下
にし、出力を５０〜５００Ｗの範囲内、処理時間を００
１〜３０分間に設定する。

常圧コロナ放電処理方法を実施する際には、一般ミ出力
を５０〜ｓｏｏｗの範囲内、処理時間を０．１〜３０分
間に設定する。これらの条件は、電極間距離などの処理
条件を変えることにより適宜選択して決定することがで
きる。

なお、プラズマ処理自体については、既に公知であり、
その処理条件等についても数多くの報告等がある０本発
明のプラズマ処理条件等も、基本的には、これらの処理
条件に従う。

このようにして得られたトナーは、トナー表面に電荷調
節作用を有する基あるいは原子がトナー表面に一体不可
分に導入されているので良好な摩擦帯電性を示すと共に
、長期間トナーを電子写真複写機内に入れて繰返し使用
しても導入した基あるいは原子が脱離することがなく、
長期間にわたり、優れた摩擦帯電性が保持され葛。

そして、プラズマ処理はトナーの表面にのみ作用するた
めに、トナーが本来的に有している特性は殆ど影響を受
けることがない、特にこの効果は、カプセルトナーを処
理する場合に有用性が高く、たとえば、従来法に従うと
反応溶媒などにより外殻が影響を受は電荷調節作用を有
する基ある８いは原子を有効に結合させることができな
いようなカプセルトナーに対しても表面に有効に電荷調
節作用を有する基あるいは原子を導入することができる
。

なお、本発明の製造方法により°トナー表面に導入され
た電荷調節作用を有する基あるいは原子の存在状態につ
いては、現在のところ必ずしも明らかではないが、単な
る付着により付与される係合力以上の係合力によりトナ
ー表面と係合しており、トナー表面の樹脂成分中の水素
原子などの置換する蓋然性のある原子あるいは基と置換
した状態、表面に吸着している状態など種々の状態で存
在しているものと推察される。

このようにして得られたトナーは、良好な摩擦帯電性を
有しており、さらにトナーが本来的に有している特性を
も具備しているので、その他の処理を特に必要とするも
のではないが、たとえば流動性などの特性を更に向上さ
せる成分を表面に付与することもできる。

例えば流動性をさらに向上させる為には、トナーの流動
性向上作用を有するシリカ粉末、アルミナ粉末および酸
化チタン粉末などの無機質粉末と得られたトナーとを混
合し、トナー表面に付着させる操作を行なうことができ
る。また、上記無機質粉末は疎水化処理されたものであ
ることが好ましい。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ ポリイソブチルメタクリレート（商品名ニアクリベース
、ＭＭ−２００２−２：藤倉化成■製）を５０重量％含
有する１−イソプロピル−フェニル−２−フェニルエタ
ンの溶液４０ｇと、マグネタイト磁性粒子とを自動乳鉢
で混線分散して分散液（磁性インク）を調製した。

別に、外殻材料として、酢酸エチル２０ｇキシリレンジ
イソシアナート３モルとトリメチロールプロパン１モル
との付加化合物（商品名：タケネー）Ｄ−１１ＯＮ：武
田薬品■製）９．９ｇを溶解した溶液を調製し、この溶
液を前記の分散液（磁性インク）と混合して油性、相を
調製した。ただし、この油性相混合液体（芯物質と外殻
形成材料との混合体）の調製は、その液温を２５℃以下
に冷却しながら実施した。

メチルセルロース（メトキシ基置換度：Ｌ、８、平均分
子量：１５０００）の４重量％水溶液２００ｇにジエチ
レントリアミン０．２ｇを添加して水性媒体を調製し、
この水性媒体の液温を　　　　□１５℃に冷却した。

この水性媒体中に前記の油性相混合液体を乳化分散させ
て、乳化液中の油滴粒子の平均サイズが約１２１Ｌｍの
水中油滴型エマルジョンを得た。

エマルジョンを調製して約１０分後にジエチレントリア
ミンの２．５重量％水溶液５０ｇを徐々に滴下し、６０
℃の恒温槽にて３時間攪拌しカプセル化を終了させた。

反応終了後、デカンテーションを行ない上澄液を除去し
てカプセルトナースラリーを得た。このスラリーを水に
添加し攪拌したのち、同様にデカンテーションを行なう
水洗操作を繰り返すことによりメチルセルロースを除去
した。

この操作を２０回行なったのち、オーブンで１００℃に
て乾燥しカプセルトナーを得た。

このカプセルトナーをプラズマ処理用反応槽に入れ１反
応槽内の気体を窒素ガスで置換した後、真空ポンプを用
いてｌトール以下に減圧し、出力ｔ゛ｏｏｗ、周波数１
３．５６ＭＨｚの高周波をかけながら１反応槽内に窒素
ガスで希釈したフッ素ガス（混合容量比２０：ｌ）を導
入して１分間プラズマ処理を行なった。

カプセルトナーの流動性を向上させることを目的として
、プラズマ処理したカプセルトナーとこのトナーに対し
て０．５重量％の疎水性シリカ粉末とを混合して、カプ
セルトナー表面に疎水性シリカ粉末を付着させた。なお
、この疎水性シリカ粉末は、−成粒子の平均粒子径が比
較的大きく、また添加量が比較的少ないことから、・本
発明者の検討によると、この疎水性シリカの添加によっ
ては、トナーの摩擦帯電性は殆ど変化しないことが確認
された。

得られたカプセルトナーは、鉄粉キャリアに対して−１
４，０％ｃ／ｇのブローオフ帯電量を示した。

このカプセルトナーの表面組成をＥＳＣＡ　（■島津製
作所製）を用いて分析した結果、その表面にフッ素原子
の存在が確認された。

得られたカプセルトナーを用いて電子写真複写機（機種
：ＦＸ−２８３０．富士ゼロックス■製）による繰返し
複写試験を行ないトナー画像の濃度変化を調べた結果、
試験を行なった範囲内においては、複写枚数の増加によ
る濃度変化は発生しなかった。

［比較例１］ 実施例１において、プラズマ処理を行なわなかった以外
は同様にしてカプセルトナーを製造した。

得られたカプセルトナーは、鉄粉キャリアに対して−１
，０ＪＬｃ／ｇのブローオフ帯電量を示した。

得られたカプセルトナーを用いて実施例１と同様にして
繰返し複写試験を試みたが、試験当初からトナー画像の
濃度の低い画像しか得られなかった。

［実施例２］ スチレン・ブチルメタクリレート１００重量部とマグネ
タイト６０重量部からなるトナーを常法に従って調製し
た。

得られたトナーをプラズマ処理用反応槽に入れ、反応槽
内の気体を窒素ガスで置換した後、真空ポンプを用いて
１トール以下に減圧し、出力ｉｏｏｗ、周波数１３．５
６ＭＨ２（７）高周波をかけながら、反応槽内に窒素ガ
スで希釈したフッ素ガス（混合容量比２０：１）を導入
して１分間プラズマ処理を行なった。

トナーの流動性を向上させることを目的として、実施例
１と同様にプラズマ処理したトナーとこのトナーに対し
て０．５重量％の疎水性シリカ粉末とを混合して、トナ
ー表面に疎水性シリカ粉末を付着させた。

得られたトナーは、鉄粉キャリアに対して−１５，０ｐ
ｃ／ｇのブローオフ帯電量を示した。

このカプセルトナーの表面組成をＥＳＣＡで分析した結
果、その表面にフッ素原子の存在が確認された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様にして繰返し複
写試験を行ないトナー画像の濃度変化を調べた結果、試
験を行なった範囲内においては。

複写枚数の増加による濃度変化は発生しなかった。

［比較例２］ 実施例１において、プラズマ処理を行なわなかった以外
は同様にしてトナーを製造した。

得られたトナーは、鉄粉キャリアに対して−３，０ＪＬ
Ｃ／Ｈのブローオフ帯電量を示した。

得られたカプセルトナーを用いて実施例１と同様にして
繰返し複写試験を試みたが、試験当初からトナー画像の
濃度の低い画像しか得られなかった。

［実施例３］ 実施例２において、窒素ガスに代えてアルゴンガスを用
い、フッ素ガスに代えてフッ化水素ガスを用いた以外は
同様にしてトナーを製造した。

得られたトナーは、鉄粉キャリアに対して−１０、ＯＩ
Ｌｃ／ｇのブローオフ帯電量を示した。

このトナーの表面組成をＥＳＣＡで分析した結果、その
表面にフッ素原子の存在が確認された。

得られたトナーを用いて実施例１と同様にして繰返し複
写試験を行ないトナー画像の濃度変化を調べた結果、試
験を行なった範囲内においては、複写枚数の増加による
濃度変化は発生しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電荷調節基および／または電荷調節原子を有する化
   合物もしくは電荷調節基を形成し得る化合物の存在下に
   、トナー粒子をプラズマ処理し、該トナー粒子表面に電
   荷調節基および／または電荷調節原子を導入することを
   特徴とする電子写真用トナーの製造方法。 ２、電荷調節基および／または電荷調節原子を有する化
   合物が、フッ素、フッ化水素、一酸化炭素および二酸化
   炭素よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真用トナーの製造方法。 ３、プラズマ処理を１トール以下の減圧下に行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真用ト
   ナーの製造方法。 ４、プラズマ処理が、真空グロー放電処理であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の電子写真用トナ
   ーの製造方法。 ５、電荷調節基および／または電荷調節原子を有する化
   合物が、窒素、ヘリウムおよびアルゴンよりなる群から
   選ばれた少なくとも一種類の不活性ガスにより希釈され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真用トナーの製造方法。 ６、不活性ガスと電荷調節基および／または電荷調節原
   子を有する化合物との配合容量比が１００：１〜１：１
   の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の電子写真用トナーの製造方法。 ７、プラズマ処理されたトナー粒子表面に流動化剤を付
   与することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真用トナーの製造方法。 ８、流動化剤が、シリカ粉末、アルミナ粉末および酸化
   チタン粉末よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の
   無機質粉末であることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の電子写真用トナーの製造方法。 ９、トナーがカプセルトナーであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電子写真用トナーの製造方法
   。 １０、カプセルトナーのオイル保持率が９５％以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の電子写
   真用トナーの製造方法。