JPH0810340B2 - 電子写真用トナ−とその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、電子写真法の記録方法において形成された
潜像を可視画像とするために用いられるトナーおよびそ
の製造法に関する。

［発明の背景］ 電子写真法などの記録方法におけるトナー像の定着方
法としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種
類の方法が知られている。そして、環境上の問題などか
ら昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法および加圧定着
方法が利用されることが多い。

加熱定着法には従来から着色材料とバインダーからな
るトナーが使用されている。加圧定着法においては上記
のトナーが利用されているが、近年トナーをマイクロカ
プセルに納めた形態としたカプセルトナーの利用が検討
されている。

カプセルトナーは、カーボンブラックのような着色材
料およびポリマー、油性溶媒などのバインダーを含有す
る芯物質の周囲に、圧力の付与により破壊する性質を持
つ樹脂外殻を形成させることにより得られるマイクロカ
プセル形態のトナーである。通常のトナーは、カーボン
ブラックのような着色材料をバインダー中に分散された
状態で含有しているトナーである。

［従来技術および問題点］ 従来知られているカプセルトナーおよび通常のトナー
は、トナーとして本来必要とされる諸特性において必ず
しも満足できるものとはいえない。

電子写真用の現像剤として従来は表面を絶縁性にした
トナーが一般的に用いられてきたが、最近ではトナー表
面に適当な正または負の摩擦帯電性が付与させたトナー
が開発されている。

すなわち、鉄粉などのキャリアー粒子あるいは毛皮な
どとトナーとを摩擦することによりトナーを帯電させ、
この帯電トナーを潜像に吸引させる方式の電子写真法に
利用するトナーは、装置の種類によって正あるいは負に
規定される潜像の帯電性に対応した負あるいは正の摩擦
帯電性を有することが必要となる。

トナーに摩擦帯電性を付与する方法としてはトナーを
形成する際に帯電調節剤を樹脂などと共に混合してトナ
ー内部に分散させる方法が利用されている。帯電調節剤
としては、一般に、正の摩擦帯電性を付与するためには
ニグロシン等が、そして負の摩擦帯電性を付与するため
には金属錯体染料等が使用されている。これらの帯電調
節剤は、トナー表面に存在するもののみが実質的に帯電
調節剤として作用する。

また、カプセルトナーにおいては、上記の帯電調節剤
がカプセルトナー表面に有効に存在させにくいことか
ら、シリカ微粉末などの粉末状の電荷調節剤をカプセル
トナー表面に付着させて摩擦帯電性を付与する方法が利
用されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、ニグロシン
などの電荷調節剤が付与されたトナーあるいはシリカ微
粉末などの電荷調節剤が表面に付与されたカプセルトナ
ーのいずれにおいても表面にある電荷調節剤が貯蔵中あ
るいは長期間のランニングにより脱離あるいは剥離しや
すいとの問題があることが判明した。

このような電荷調節剤の脱離あるいは剥離が相当量発
生したトナーは現像特性が不充分となりやすく、得られ
る可視画像の鮮鋭度、濃度低下等の画像特性に好ましく
ない影響を与える。

トナーの摩擦帯電性に関して特開昭59−151159号公報
には、トナー粒子表面に荷電制御基を化学結合により結
合させたことを主な特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する発明が開示されている。

この発明に開示されているトナーは、荷電調節基を有
する化合物をトナー粒子表面の官能性基に化学結合させ
たものである。これらの化合物は、トナー表面に化学的
に結合しているので、従来のトナー表面にある電荷調節
剤のように脱離あるいは剥離などにより除去されること
が少なく比較的安定した摩擦帯電性を付与することがで
きる。しかしながら、この方法によりトナー粒子表面に
結合している電荷調節基により摩擦帯電性は改善される
ものの、このような基が結合しただけではトナーに要求
される他の物性を改善することはできず、依然としてト
ナーに要求される他の物性を改善する為には、従来通り
他の成分によらなければならない。

たとえば、トナーは上記の摩擦帯電性の外に、トナー
の流動性、保存安定性など種々の面において優れた特性
が要求され、これらの諸物性のうち劣るものがあると得
られた可視画像の品質低下をもたらす。

一般に、これらの特性はトナーの表面近傍の特性に依
存することが多く、これらの特性を満足するように種々
の改良が試みられている。

たとえば、トナー粒子は、トナー全体としては衝撃等
に対する緩衝性を有するように柔軟性を有していること
が望ましいが、トナーの流動性および耐久性を向上させ
る場合には、安定した摩擦帯電性を有すると共に、表面
に硬度が高い樹脂を使用することが好ましい場合が多
い。

表面状態が改善されたトナーを得るための技術とし
て、たとえば、カプセルトナーにおいて外殻を二重にす
る技術が開発されている。

しかし、カプセルトナーにおいて外殻を二重壁にする
上述の方法によっては、流動性などを向上させることは
できるが、摩擦帯電性を有効に付与することができず、
通常は、シリカ微粉末などの電荷調節剤をカプセルトナ
ー表面に付着させて摩擦帯電性を付与している。

また、特開昭57−168254号公報には、過酸化ベンゾイ
ルの存在下に反応させて、トナー表面をたとえばスチレ
ンの縮重合体で被覆する発明が開示されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、上記のよう
な処理をトナーに施しても実用的に充分な電荷調節機能
が備わらないことが判明した。

［発明の目的］ 本発明は、新規な電子写真用トナーおよびこのトナー
を製造する方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、摩擦帯電性の安定性が向上したト
ナーであって、なおかつ流動性および保存安定性も優れ
たトナーおよびこのトナーを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、着色成分とバインダーとを含むトナー粒子
の表面に、二個以上の重合反応性二重結合を有するモノ
マーのグラフト重合により形成された高分子主鎖が結合
し、かつその高分子主鎖に、荷電制御基と重合反応性二
重結合とを有するモノマーのラジカル重合により形成さ
れた高分子側鎖が結合していることを特徴とする電子写
真用トナーにある。

上記の電子写真用トナーは、着色成分とバインダーと
を含むトナー粒子の表面に、二個以上のラジカル連鎖移
動基を有するモノマーを触媒の存在下にてグラフト重合
させて高分子主鎖を形成結合させ、次いで荷電制御基と
重合反応性二重結合を有するモノマーを、上記高分子主
鎖に接触させながらラジカル重合させ、これにより、上
記高分子主鎖に高分子側鎖を付設することを特徴とする
電子写真用トナーの製造法からなる方法により容易に製
造することができる。

［発明の効果］ 本発明の電子写真用トナーでは、トナー表面に、その
表面から突き出るように高分子主鎖が備えられ、かつそ
の高分子主鎖に荷電調節機能を有する基を有する重合体
（高分子側鎖）がグラフト重合しているので、ニグロシ
ン、金属錯体染料あるいはシリカ微粉末などの電荷調節
剤を単に表面に存在させたトナーに比べて長期間のラン
ニングによっても電荷調節作用を有する物質の剥離等が
少なく長期間使用しても摩擦帯電性の変化が少なく、常
に良好な可視画像を得ることができ、また流動性も良好
なので、得られる可視画像（トナー像）が鮮明となる。

また、保存安定性に優れているので長期間保存したの
ちも、得られる可視画像に変化が少ない。

［発明の詳細な記述］ 本発明のトナーは、カプセルトナーあるいは通常のト
ナーのいずれであってもよい。特に有効に荷電調節剤の
付与が比較的難しいカプセルトナーに有用性が高い。

まず、カプセルトナーについて説明する。

カプセルトナーは、通常次のようにして製造される。

カプセルトナーを製造するに際してマイクロカプセル
の製造は、通常マイクロカプセルを製造する際に用いる
原料を使用し、通常の方法に従って行なうことができ
る。

すなわち、カーボンブラック等の着色材料、およびポ
リマー、油性溶媒等のバインダーを含有する芯物質の周
囲に、圧力の付与により破壊する性質を持つ樹脂外殻を
形成させてカプセルトナーを製造する方法は、前述のよ
うに既に知られている。

カプセルトナーの製造に際しては、水系液体中などに
て界面重合法あるいは外部重合法などのマイクロカプセ
ル製造方法、特に重合反応に基づくマイクロカプセル製
造方法を利用して芯物質の周囲に外殻を形成したのち、
水洗する方法などの公知の方法が利用できる。

カプセルトナーにおいてバインダーの成分として用い
ることのできるポリマーの例としては、次のような化合
物を挙げることができる。

ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系
樹脂、スチレン・ブタジエンコポリマー、エポキシ樹
脂、ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポ
リアミド、クマロン・インデン共重合体、メチルビニル
エーテル・無水マレイン酸共重合体、アミノ樹脂、ポリ
ウレタン、ポリウレア、アクリル酸エステルのホモポリ
マーもしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモ
ポリマーもしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキ
ルメタクリレートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル。

上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいもの
は、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリ
マー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコ
ポリマー、またはスチレン・ブダジエンコポリマーであ
る。

バインダーの成分として用いることのできる油性溶剤
の例としては、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させ
うる沸点150℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶
媒ともいう）を挙げることができる。高沸点溶媒の例を
以下に記載する。

フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エステル類
（例、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル）；リン酸
エステル類（例、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レリルホスフェート）；クエン酸エステル類（例、ｏ−
アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレー
ト）；安息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、
ヘキシルベンゾエート）；脂肪族酸エステル類（例、ヘ
キサデシルミリステート、ジオクチルアジペート）；ア
ルキルナフタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロ
ピルナフタレン）；アルキルジフェニルエーテル類
（例、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルジフェニルエーテル）；
高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化合物類
（例、N,N−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド）；トリメリット酸エステル類（例、
トリオクチルトリメリテート）；ジアリールアルカン類
（例、ジメチルフェニルフェニルメタンなどのジアリー
ルメタン、１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、
１−ジメチルフェニル−１−フェニルエタン、１−エチ
ルフェニル−１−フェニルエタンなどのジアリールエタ
ン）。

また、上記高沸点溶媒に、上記ポリマーを実質的に溶
解または膨潤することのない沸点が100〜250℃の範囲内
にある有機溶媒（以下、単に低沸点溶媒ともいう）を併
用してもよい。この低沸点溶媒の具体的な例としては、
脂肪族飽和炭化水素、もしくは脂肪族飽和炭化水素を主
成分とする有機性液体混合物を挙げることができる。

バインダーは、ポリマー、低沸点溶媒および高沸点溶
媒の三者を含む油性組成物であることが好ましい。

電子写真用トナーのための着色成分としては、カーボ
ンブラック、グラフト化カーボンブラックなどの黒色ト
ナーが一般的に用いられているが、また青色、赤色、黄
色などの各種の有彩色着色剤も用いられている。カプセ
ルトナーにおいてもそれらの着色成分を用いることがで
きる。

カプセルトナーの芯物質には磁性粒子が含有されてい
てもよい。この磁性粒子としては公知の磁性トナー用の
磁性粒子（磁化しうる粒子状物質）を用いることができ
る。そのような磁性粒子の例としては、コバルト、鉄、
またはニッケルなどの金属単体、合金もしくは金属化合
物などからなる磁性粒子を挙げることができる。なお、
磁性粒子として黒色のマグネタイトなどの有色磁性粒子
を用いる場合には、そのマグネタイトなどの有色磁性粒
子を磁性粒子と着色材料の両者の役目を兼ねる成分とし
て用いることもできる。

カプセルトナーの外殻を形成する樹脂の種類には特に
制限はないが、カプセルトナーとしての特性を考慮する
と、その外殻樹脂は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリエステルあるいはエポキシ樹脂であること
が好ましい。これらの樹脂は単独であっても、また混合
物としても外殻形成用の樹脂として用いることができ
る。

次に、ポリウレタン樹脂、或いはポリウレア樹脂の外
殻からなるカプセルトナーを製造する方法を例にしてカ
プセルトナーの製造方法を説明する。

水性液体中において、着色成分およびバインダー（そ
して所望により磁性粒子など）を含有する油滴状に分散
された芯物質の周囲に、ポリウレア樹脂および／または
ポリウレタン樹脂からなる外殻を形成させることにより
マイクロカプセルを製造する方法は既に公知であり、本
発明のカプセルトナーを製造するためにもそれらの公知
方法を利用することができる。

たとえば、カプセルトナーの製造のために利用するこ
とのできる重合反応を利用したマイクロカプセルの製造
方法としては、界面重合法を挙げることができる。ま
た、本発明において利用することのできる重合反応を利
用したマイクロカプセルの製造方法の他の例としては、
内部重合法および外部重合法を挙げることができる。

ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂から
なる外殻は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、
テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマ
ーなどのポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミンなどのポリアミン、アミノ基を二個以
上含むプレポリマー、ピペラジンおよびその誘導体、ポ
リオールなどとを水系溶媒中で界面重合法により反応さ
せることにより、容易にマイクロカプセルの外殻として
形成することができることが知られている。

また、ポリウレア樹脂および／またはポリウレタンそ
してポリアミド樹脂からなる複合壁、たとえば、ポリウ
レア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポリウレタ
ン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、あるいは、ポ
リウレア樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂
からなる複合壁は下記の方法により製造することができ
る。

ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポ
リウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁は、た
とえば、ポリイソシアナートと酸クロライドそしてポリ
アミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒体のpH
調整、ついで加温を行なうことからなる界面重合法によ
り調製することができる。また、ポリウレア樹脂とポリ
アミド樹脂からなる複合壁は、ポリイソシアナートと酸
クロライドそしてポリアミンを用い、反応液となる乳化
媒体のpH調製、ついで加温を行なうことにより調製する
ことができる。これらのポリウレア樹脂とポリアミド樹
脂からなる複合壁、およびポリウレタン樹脂とポリアミ
ド樹脂からなる複合壁の製造方法の詳細については特開
昭58−66948号公報に記載がある。

外殻樹脂の形成のための重合反応に関与するモノマー
は、外殻を形成する樹脂によっても相違するが、通常は
二種類以上のモノマーを組合わせて用いる。そのような
モノマーの組合わせの例としてはイソシアナート基、チ
オイソシアナート基、ビスクロロホルメート基、酸クロ
ライド基およびスルホニルクロライド基からなる群より
選ばれる基を含む二官能基性化合物のうちの少なくとも
一つと、水、多価アミン、多価アルコール、多価チオー
ル、多価アミンおよび多価カルボン酸からなる群より選
ばれる化合物のうちの少なくとも一つとの組合せを挙げ
ることができる。

外殻が形成されたマイクロカプセルは、次いで水洗さ
れる。

一方、カプセル化されていない通常のトナーについて
もその製造方法は既に公知であり本発明のカプセル化さ
れていないトナーの製造に際しても公知の方法を利用す
ることができる。

バインダー（結着性成分）の例としては、スチレンお
よびその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体並び
に通常使用されている樹脂成分を挙げることができる。
これらを単独であるいは混合して使用することができ
る。

また、着色成分は、前掲のカプセルトナーに使用する
ことができるものを用いることができる。

このように製造されたトナー粒子の表面に、次に二個
以上の重合反応性二重結合を有するモノマーを触媒の存
在下にてグラフト重合させて高分子鎖を形成結合させ
る。このグラフト重合に際して用いる触媒は、四価のセ
リウムを含む化合物であることが好ましい。

水性媒体中にて四価のセリウムイオンの存在下にポリ
アクリル酸などをグラフト重合して鎖状の重合体をナイ
ロンカプセルに結合させることは、ポリマー・プレプリ
ンツ・ジャパン（Polymer Preprints、Japan）、第33
巻、第７号、1859頁（1984）に掲載されている「表面グ
ラフトカプセル膜を用いた膜透過性制御」なる研究報告
などに記載されている。

本発明のトナーに鎖状重合体（高分子主鎖）をグラフ
ト重合させるには、基本的にはこれらの研究報告に記載
の方法を利用することができる。さらに、得られたトナ
ー粒子表面の鎖状重合体の形態も基本的には研究報告の
記載に類似した形態を有する。

すなわち、まず、上記のようにして製造されたカプセ
ルトナーまたはカプセル化されていないトナーを水性分
散液に分散する。

そして、水性分散液に二個以上の重合反応性二重結合
を有するモノマーおよび四価のセリウム化合物を添加
し、これによりトナー表面にグラフト重合させる。水性
分散液の媒体としては通常は水を用いる。

使用する四価のセリウム化合物の例としては、セリウ
ムアンモニウムサルフェートおよびセリウムアンモニウ
ムナイトレートを挙げることができる。

四価のセリウム化合物は、二個以上の重合反応性二重
結合を有するモノマー１モルに対して一般に0.05〜0.00
05モルの範囲内で使用する。特に0.05〜0.01モルの範囲
内で使用することが好ましい。

四価のセリウム化合物の存在下に行なわれる二個以上
の重合反応性二重結合を有するモノマーのトナー表面へ
のグラフト重合反応は、特に加熱を必要としない。従っ
て、反応を常温にて、あるいは加熱して行なうことがで
きる。反応時間は通常0.1〜５時間である。

なお、反応は、稀硝酸の存在下に行なうことにより四
価のセリウム化合物の安定度が増し好ましい。

二個以上の重合反応性二重結合を有するモノマーの例
としては、 多価アルコールのポリアクリレート、多価アルコール
のポリメタクリレート、たとえば、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリア
クリレート、ジグリセリンジメタクリレート、1,3−プ
ロパンジオールジアクリレート、1,2,4ーブタントリオ
ールトリメタクリレート、1,4−ジクロヘキァンジオー
ルジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレ
ンオキシドが付加したトリメチロールプロパンのトリア
クリル酸エステル、 アクリル酸とアミンとの反応生成物でアクリル基を二
個以上有するもの、メタクリル酸とアミンとの反応生成
物でメタクリル基を二個以上有するもの、たとえば、エ
チレンジアミン、ジアミノプロパン、ペンタメチレンジ
アミン、ビス（２−アミノプロパン）アミン、ジエチレ
ントリアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、β−
（４−アミノフェニル）エチルアミンとアクリル酸ある
いはメタクリル酸との反応生成物、 多価アルコールのポリビニルエーテル、たとえば、エ
チレングリコールジビニルエーテル、1,3,5−トリ−β
−ビニルオキシエトキシベンゼン、1,3−ジ−β−ビニ
ルオキシエトキシベンゼン、グリセロールトリビニルエ
ーテル、 多価カルボン酸のポリビニルエステル、たとえば、ジ
ビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフ
タレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン
−1,3−ジスルホネート、ジビニルブタン−1,4−ジスル
ホネート、 ビニル基を二個以上有する芳香族化合物、たとえば、
ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロ
ペンスチレン、 を挙げることができる。

なお、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリル
アミド）エチルアクリレート、N,N−ビス（β−メタク
リロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレー
トのような、異なった付加重合性不飽和結合を二個以上
有する化合物も用いることができる。また、少なくとも
二個のエチレン性不飽和基を有する多官能ウレタン化合
物も用いることができる。

上記のような二個以上の重合反応性二重結合を有する
モノマーから得られる高分子主鎖は、トナー本体に対し
て0.05〜10重量％の量にて結合していることが好まし
く、特に、0.1〜２重量％の量にて結合しいるのが好ま
しい。

上記のようにして、二個以上の重合反応性二重結合を
有するモノマーが触媒の存在下にてグラフト重合して形
成された高分子主鎖が表面に結合したトナー粒子を得た
のち、荷電制御基と重合反応性二重結合を有するモノマ
ーを、上記高分子主鎖に接触させながらラジカル重合さ
せ、これにより、上記高分子主鎖に高分子側鎖を付設す
る 荷電制御基と重合反応性二重結合を有するモノマー
は、トナーに良好な摩擦帯電性を付与するために、ハメ
ット置換基定数（δ）が特定の範囲内にある置換基（あ
るいは置換原子、以下特に限定しない場合には「置換
基」との表現は両者を総称するものとする）を有する反
応性二重結合を有する化合物であることが好ましい。

すなわち、通常はハメット置換基定数が0.4以上の置
換基か、または置換位置がメタ位あるいはバラ位のいず
れかにおいて０以下の置換基を有する反応性二重結合を
有する化合物を使用する。

ハメットの置換基定数（δ）が、0.4以上の置換基と
反応性二重結合とを有する化合物をトナー表面にグラフ
ト重合させることにより負の摩擦帯電性を有するトナー
を製造することができる。このトナーを使用することに
より正に帯電した静電潜像を現像することができる。ハ
メット置換基定数が0.4以上の基は、一般には電子吸引
性の基であり、このような基の例としては、ニトリル基
（−CN）、フッ素原子およびシアノ基を挙げることがで
きる。

他方、ハメットの置換基定数が。０以下の置換基と反
応性二重結合とを有する化合物をトナー表面にグラフト
重合させることにより正の摩擦帯電性を有するトナーを
製造することができる。このトナーを使用することによ
り負に帯電した静電潜像を現像することができる。ハメ
ット置換基定数が０以下の基は、一般には電子供与性の
基であり、このような基の例としては、置換又は非置換
のアミノ基およびピリジル基を挙げることができる。

荷電制御基と重合反応性二重結合を有するモノマー
で、ハメット置換基定数が上記の範囲内にある置換基を
有する化合物の例としては、次のような化合物を挙げる
ことができる。

トナーに負の摩擦帯電性を付与することができる反応
性二重結合を有する化合物の例、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸およびビニルフロライド。

トナーに正の摩擦帯電性を付与することができる反応
性二重結合を有する化合物の例、メチルメタクリレー
ト、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、ジアセトンアクリルアミドお
よびＮ−ビニルイミダゾール、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル。

トナーの特性を考慮すると上記の化合物のなかでも、
特にアクリロニトリル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルまたはビニルピリジンを用いることが好ましい。

上記の荷電制御基と重合反応性二重結合を有するモノ
マーの使用量は、グラフトされる高分子主鎖が結合付設
されたトナー100重量部に対して、0.1〜20重量部である
ことが好ましく、特に１〜10重量部使用することが好ま
しい。

荷電制御基と重合反応性二重結合を有するモノマーの
ラジカル重合反応は、通常の単一の触媒（ラジカル反応
開始剤）あるいはレドックス系触媒（レドックス系開始
剤）などを用いて一般的な方法により行なうことができ
る。

単一系のラジカル反応開始剤としては、過酸化水素、
K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈などの無機過酸化物、アルキルヒド
ロキシペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシ
ル、過酸化エステルなどの有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジアルキルジスルフ
ィド類、重金属を含む有機金属化合物を挙げることがで
きる。

レドックス系ラジカル開始剤としては、過硫酸塩、過
酸化水素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物と各種の
還元剤との組合せを用いることができる。具体的な組合
せの例としては、過酸化水素と第一鉄塩との組合せ、お
よび過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組合せを
挙げることができる。

上記のようにして製造される、本発明のトナーは、荷
電制御基を有する重合体を側鎖として有する高分子主鎖
が、トナー表面にグラフト重合しているので、長期間ラ
ンニングしても剥離することがなく、また優れた摩擦帯
電性が長期間安定に保持され、このトナーを使用するこ
とにより濃度変化の少ない画像を与えることができる。

なお、本発明のトナーは、通常使用されているシリカ
微粉末、アルミナ微粉末およびチタン微粉末などの電荷
調節剤（又は流動化剤）をその表面に付与することもで
きる。電荷調節剤の付与は、ハメット置換基定数が０よ
り大きくて0.4より小さい置換基を有する化合物をグラ
フト重合させたトナーに利用すると特に有効性が高い。
さらに、ニグロシンのような通常トナー中に含有されて
いる電荷調節剤を含むトナーであってもよい。

なお、本発明のトナーの製造に際しての高分子主鎖の
付設のためには、前述の四価セリウム化合物を使用する
方法を利用することが好ましいが、光重合開始剤を添加
して、光重合反応によっても製造することができる。

次に本発明の実施例と比較例を示す。

［実施例１］ スチレン・ブチルメタクリレート共重合体100重量
部、マグネタイト60重量部およびニグロシン３重量部か
らなるトナーを常法に従って調製した。

得られたトナー70重量部を230重量部の水に分散して
分散液300gを調製した。

この分散液に1N硝酸7.8ml、セリウムアンモニウムス
ルフェート0.3g（0.005モル）およびトリメチロールプ
ロパントリアクリレート0.4gを加え、常温で３時間攪拌
して、トリメチロールプロパントリアクリレートをトナ
ー表面にグラフト重合させた後、デカンテーション法に
より一回300gの水を使用して５回水洗を行なった。

上記の処理を行なったトナー粒子に更に230gの水を加
え、トナー粒子を分散させたのち、過酸化ベンゾイル0.
24g（0.001モル）およびビニルピリジン20g（0.08モ
ル）を加え、３時間攪拌して、ビニルピリジンを、上記
にてトナー表面に付設したトリメチロールプロパントリ
アクリレート重合体の残存ビニル基を反応位置として、
これにラジカル重合させた。次いで、デカンテーション
法により一回300gの水を使用して10回水洗を行なったの
ち、風乾により乾燥し、ポリビニルピリジンからなる鎖
状重合体が側鎖として付設されたトリメチロールプロパ
ントリアクリエート重合体が表面に結合したトナー粒子
を得た。

こうして得られたトナーを用い通常の電子写真法によ
り形成された負帯電性静電潜像を磁気ブラシ法により現
像した後、普通紙に転写してヒートロールにて定着を行
なった。

定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像であ
り、鉛筆で書いた濃度が比較的薄い画像も鮮明にコピー
できた。また、二万枚の耐久テストを行なったが、画像
濃度の低下が殆どなく良好な結果が得られた。さらに三
万枚の耐久試験を行なったが、実質的に問題となる程度
の濃度の低下は見られなかった。

さらに、この現像液（トナー）を高温、超高湿（35
℃、90％RH）の環境にて一箇月間保存した後、画出しを
行なったが、保存前と同等の鮮明な画像が得られた。

［比較例１］ 実施例１において原料として使用したスチレン・ブチ
ルメタクリレート共重合体100重量部、マグネタイト60
重量部およびニグロシン３重量部からなるトナーを用
い、実施例１と同様の電子写真法により形成された負帯
電性静電潜像を磁気ブラシ法により現像した後、普通紙
に転写してヒートロールにて定着を行なった。

得られた画像に、多少カブリの発生が見られた。トナ
ー自体の摩擦帯電性は現在一般に使用されている通常の
トナーと同程度であり、カブリの発生は、樹脂の種類な
どによるトナーの流動性に起因するものと推察される。

［実施例２］ ポリイソブチルメタクリレート（商品名：アクリベー
ス、MM−2002−２、藤倉化成（株）製）20重量％とポリ
イソブチルメタクリレート（商品名：アクリベース、MM
−2002−１、藤倉化成（株）製）10重量％とを含む１−
イソプロピルフェニル−２−フェニルエタンの溶液40g
とマグネタイト磁性粒子（商品名:EPT−1000、戸田工業
（株）製）70gとを自動乳鉢中で混練分散して分散液
（磁性インク）を調製した。

別に、酢酸エチル60gに沸点170〜190℃のパラフィン
オイル20g、ジメチルフェニルシロキサン（商品名：シ
リコーンKF50、粘度3000cs、信越化学工業（株）製）3
g、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの3:1モル付加物（商品名：バーノックＤ−9
50、大日本インキ化学工業（株）製）10g、およびトル
イレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの
3:1モル付加物（商品名：バーノックＤ−750、大日本イ
ンキ化学工業（株）製）10gを溶解して、溶液を調製し
た。

この溶液を前記の分散液（磁性インク）と混合して油
性混合液を得た。ただし、これらの混合液の調製は、そ
の液温を25℃以下に調節しながら実施した。

メチルセルロース（メトキシ基置換度1.8、平均分子
量:15000）の４％水溶液200gにジエチレントリアミン0.
2gを添加して、水溶液に調製し、この水溶液を冷却し液
温を15℃にした。この水溶液中に前記の油性混合液を乳
化分散し、油滴径約12μｍの水中油滴型エマルジョンを
調製した。

エマルジョンが形成されたのちも更に攪拌を続け、約
10分後に、ジエチレントリアミン水溶液（濃度2.5重量
％）50gを添加し、次に、このエマルジョンの液温を徐
々に上昇させ、60℃とした。

エマルジョンの液温をこの温度に保ち、エマルジョン
中に含有される有機溶媒を除去する操作を行ないながら
３時間攪拌してカプセル化を終了させた。

このマイクロカプセル分散液を遠心分離操作（5000rp
m）にかけて、マイクロカプセルとメチルセルロース含
有水溶液とを分離し、得られたマイクロカプセルを水に
分散して30重量％分散液を調製した。この分散液を再度
遠心分離操作にかけたのち水に再分散を行なうことから
なる水洗操作を更に一回実施した。

得られたマイクロカプセルスラリーに水450gを加え、
次いで１規定硝酸12.5g、エチレングリコールジメタク
リレート1.1g（0.006モル）およびセリウムアンモニウ
ムナイトレート0.75g（0.00125モル）を加え、常温で３
時間攪拌して、エチレングリコールジメタクリレートを
カプセルトナーの表面にグラフト重合させたのち、遠心
分離操作にかけ、次いで水に再分散を行なうことからな
る水洗操作を三回行ない、トナー粒子スラリーを得た。

上記の処理を行なったトナー粒子スラリーに更に450g
の水を加え、トナー粒子を分散させたのち、過酸化カリ
ウム0.4g（0.0015モル）および亜硫酸ナトリウム0.16g
（0.0015モル）を加え、次に、アクリロニトリル16g
（0.3モル）を加え、常温で３時間攪拌して、アクリロ
ニトリルを、上記にてトナー表面に付設したエチレング
リコールジメタクリレート重合体の残存ビニル基を反応
位置として、これにラジカル重合させた。次いで、デカ
ンテーション法により一回300gの水を使用して10回水洗
を行なったのち、60℃にて乾燥し、ポリアクリルニトリ
ルからなる鎖状重合体が側鎖として付設されたトリメチ
ロールプロパントリアクリレート重合体が表面に結合し
たトナー粒子を得た。

こうして得られたトナーを用い通常の電子写真法によ
り形成された正帯電性静電潜像を磁気ブラシ法により現
像した後、普通紙に転写してヒートロールにて定着を行
なった。

定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像であ
り、鉛筆で書いた濃度が比較的薄い画像も鮮明にコピー
できた。また、二万枚の耐久テストを行なったが、画像
濃度の低下が殆どなく良好な結果が得られた。さらに三
万枚の耐久試験を行なったが、実質的に問題となる程度
の濃度の低下は見られなかった。

［比較例２］ 実施例２において製造し、エチレングリコールジメタ
クリレートとアクリロニトリルによる処理を行なわず
に、カプセルトナーに２重量％の疎水性シリカ（日本ア
エロジル（株）製、Ｒ−976）を添加して混合してカプ
セルトナーを製造した。

得られたカプセルトナーを用い実施例２と同様の電子
写真法により形成された正帯電性静電潜像を磁気ブラシ
法により現像した後、普通紙に転写して150kg/cm²の圧
力で定着を行なう耐久試験の結果、転写枚数の増加に伴
なって画像濃度が低下する傾向が見られた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色成分とバインダーとを含むトナー粒子
   の表面に、二個以上の重合反応性二重結合を有するモノ
   マーのグラフト重合により形成された高分子主鎖が結合
   し、かつその高分子主鎖に、荷電制御基と重合反応性二
   重結合とを有するモノマーのラジカル重合により形成さ
   れた高分子側鎖が結合していることを特徴とする電子写
   真用トナー。
2. 【請求項２】トナー粒子が、油性バインダーと着色成分
   を含有する芯物質と、その周囲に形成された樹脂外殻か
   らなるマイクロカプセルの形態にある特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】二個以上の重合反応性二重結合を有するモ
   ノマーが、多価アルコールのポリアクリレート、多価ア
   ルコールのポリメタクリレート、アクリル酸とアミンと
   の反応生成物でアクリル基を二個以上有するもの、メタ
   クリル酸とアミンとの反応生成物でメタクリル基を二個
   以上有するもの、多価アルコールのポリビニルエーテ
   ル、多価カルボン酸のポリビニルエステル、およびビニ
   ル基を二個以上有する芳香族化合物からなる群より選ば
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   用トナー。
4. 【請求項４】荷電制御基と重合反応性二重結合とを有す
   るモノマーが、ニトリル基、フッ素原子、シアノ基、置
   換又は非置換のアミノ基およびピリジル基からなる群よ
   り選ばれる荷電制御基と重合反応性二重結合とを有する
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の電子写真用ト
   ナー。
5. 【請求項５】着色成分とバインダーとを含むトナー粒子
   の表面に、二個以上の重合反応性二重結合を有するモノ
   マーを触媒の存在下にてグラフト重合させて高分子主鎖
   を形成結合させ、次いで荷電制御基と重合反応性二重結
   合とを有するモノマーを、上記高分子主鎖に接触させな
   がらラジカル重合させ、これにより上記高分子主鎖に高
   分子側鎖を付設することを特徴とする電子写真用トナー
   の製造法。
6. 【請求項６】グラフト重合に際して用いる触媒が四価の
   セリウムを含む化合物である特許請求の範囲第５項記載
   の電子写真用トナーの製造法。
7. 【請求項７】高分子側鎖形成のためのラジカル反応がレ
   ドックス反応である特許請求の範囲第５項記載の電子写
   真用トナーの製造法。
8. 【請求項８】トナー粒子が、油性バインダーと着色成分
   を含有する芯物質と、その周囲に形成された樹脂外殻か
   らなるマイクロカプセルの形態にある特許請求の範囲第
   ５項記載の電子写真用トナーの製造法。
9. 【請求項９】二個以上の重合反応性二重結合を有するモ
   ノマーが、多価アルコールのポリアクリレート、多価ア
   ルコールのポリメタクリレート、アクリル酸とアミンと
   の反応生成物でアクリル基を二個以上有するもの、メタ
   クリル酸とアミンとの反応生成物でメタクリル基を二個
   以上有するもの、多価アルコールのポリビニルエーテ
   ル、多価カルボン酸のポリビニルエステル、およびビニ
   ル基を二個以上有する芳香族化合物からなる群より選ば
   れる化合物である特許請求の範囲第５項記載の電子写真
   用トナーの製造法。
10. 【請求項１０】荷電制御基と重合反応性二重結合とを有
    するモノマーが、ニトリル基、フッ素原子、シアノ基、
    置換又は非置換のアミノ基およびピリジル基からなる群
    より選ばれる荷電制御基と重合反応性二重結合とを有す
    る化合物である特許請求の範囲第５項記載の電子写真用
    トナーの製造法。