JPH04125122A - 熱収縮チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気絶縁材料１機械保護、配線材集束等に用
いられる熱収縮チューブに関する。更に詳しくは、耐熱
性、耐油性及び柔軟性に優れたフ・ノ素ゴム収縮チュー
ブに関する。

（従来の技術） 熱収縮チューブは、従来から多種類知られており、フッ
素樹脂、シリコーンゴム、架橋ポリエチレン、架橋塩化
ビニル等が材料として使用されている。フッ素ゴムは、
上記の例の材料と異なり、そのもの自体、チューブを拡
管した後、そのままの径を維持固定するための手段を有
しておらず、そのため、従来から様々な工夫かなされて
いる。

例えば、フッ素ゴムを改良した例として日本特許出願公
開子２−５９３２５号公報に示されたごとく、７ツ化ヒ
ニリデン系フツ素ゴムのフッ化ビニリデンの含有量を通
常よりも多くし、ポリフッ化ヒニリデン部分の結晶を利
用することにより拡管後の形状固定手段を得た例か知ら
れている。

また、元々形状固定手段を有する他材料を混練する例と
して、日本特許出願公開昭５７−１２９７２０号公報並
びに５７−１２９７２１号公報には、それぞれフッ素ゴ
ムと特定量の酢酸ビニル共重合樹脂とのブレンドによる
もの、フッ素ゴムと特定量のエチルアクリレートを含有
したエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂とのブレ
ンドによるものが示されている。ここで、エチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂とエチレンーエチルアクリレ−ト共
重合樹脂が、形状固定手段を有する材料として用いられ
ている。

（本発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを
改質する方法では、従来例の実施例１こ示されているご
とく、２％モジュラスが９．４ｋｇｆ／ｍｍ”とフッ素
ゴムとしては、通常の０．２ｋｇｆ／ｍｍ２に比較して
著しく高く、フッ素樹脂に近く柔軟性に劣る。

また、元々形状固定手段を有する他材料を混練する従来
例は、１５０℃程度の耐熱性のチューブを目標としてい
る。フッ素ゴムは、本来２００℃程度の耐熱性を有して
おり、この方法もフッ素ゴムの耐熱性を充分に活かすこ
とはできていない。

また、この公知例では、フッ素ゴムとしてはフッ化ヒニ
リデン系のみを検討しており、電気特性。

柔軟性及び耐熱性に優れるテトラフルオロエチレン−σ
−オレフィン共重合体については、検討されていなかっ
た。

本発明においては、テトラフルオロエチレンσ−オレフ
ィン共重合体の有する２００°Ｃ程度の耐熱性と、フッ
素ゴム特有の柔軟性、電気特性等といった特性をそのま
まに保った熱収縮チューブを製造すべく種々検討した結
果本発明に至った。

（課題を解決するための手段） 即ち本発明は、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　、、、。、１０
、１００℃）６５以上のテトラフルオロエチレン−〇−
オレフィン共重合体１００重量部に、示差走査熱量計で
測定した結晶融解熱が２５　Ｊ　／　ｇ以上のエチレン
−メタアクリル酸エステル共重合体１０重量部以上４０
重量部以下を混合した組成物を管状に押出し、架橋した
後、拡管固定処理したことを特徴とする熱収縮チューブ
である。

本発明で用いられるテトラフルオロエチレン−σ−オレ
フィン共重合体としては、α−オレフィンとしてプロピ
レンを用いたものか商業的に生産され、様々なムーニー
粘度のものや、テトラフルオロエチレン含有のものか容
易に入手できるので、好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ、
、、０，１０、１００℃）としては、６５以上であるこ
とか必要である。ム二−粘度が６５未満であると、特に
未架橋の押出チューブ同士が架橋工程待ちで保管されて
いる内に粘着してしまい好ましくない。また、チューブ
を架橋し拡管しても、形状固定が不充分で予定よりも小
さな径の製品になってしまい好ましくない。本発明で用
いられるエチレン−メタアクリル酸エステル共重合体と
しては、一般に市販されているものをそのまま用いるこ
とができるが、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱が
２５Ｊ／ｇ以上である必要がある。結晶融解熱が２５Ｊ
／ｇ未満であると、架橋したチューブを拡管しても、形
状固定が不充分で予定よりも小さな径の製品になってし
まい好ましくない。

また、前記エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体
は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体
１００重量部に対して、ｌＯ重量部以上４０重量部以下
混合される。４０重量部以下の配合量であれば、エチレ
ン−メタアクリル酸エステル共重合体は、他のエチレン
共重合体には見られない性質であるが、テトラフルオロ
エチレン−α−オレフィン共重合体の耐熱性をほとんど
低下させない。１０重量部未満では架橋したチューブを
拡管しても、形状固定かでき難く、４０重量部を超える
と耐熱性が下がってしまい好ましくない。

本発明では、上記の成分以外にタルク、クレー炭酸カル
シウム、けい酸カル／ウム、ンリカ等の無機充填剤、そ
の他安定剤、加工助剤、顔料、可塑剤等を混合すること
が可能である。前述したこれらの成分は、公知の方法に
よって混合されコンパウンドとされた後、通常の単軸押
出機、単軸ベント押出機、２軸ベント押出機等の公知の
押出機によりチューブ状に押出成形される。これを電子
線または過酸化物によって架橋する。架橋を効率よく行
うために、多官能アリル化合物や多官能（メタ）アクリ
ル酸化合物を、あらかじめコンパウンドに混合すること
ができる。過酸化物架橋の場合性、過酸化物をコンパウ
ンドにあらかじめ混合するか、チューブと過酸化物とを
接触・浸透させるかの方法で更に混合する。架橋条件は
、電子線による場合は常温付近で行われ、過酸化物によ
る場合は１００〜２５０℃の高温で行われる。続いて、
エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体の結晶融点
以上の温度でブローイング等によって拡管され、冷却固
定化されて熱収縮チューブが製造される。

（作　用） ある程度以上の結晶を持つエチレン−メタアクリル酸エ
ステル共重合体は、テトラフルオロエチレン−〇−オレ
フィン共重合体に形状を固定する手段を与える一方、非
常によく混合するので、本来のテトラフルオロエチレン
−α−オレフィン共重合体の耐熱性を保つことができる
。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説
明する。

表−１には、実施例及び比較例で使用した材料を示した
。ここで、ＴＦＥ−Ｐｒとはテトラフルオロエチレン−
プロピレン共重合体を示し、Ｅ　ＭＭＡとはユチレンー
メタアクリル酸エステル共重合体を示す。この材料を、
表−２に示した比率で、あらかじめ５０°Ｃに予熱した
３リットルニーダ−に、合計量が４ｋｇになるように仕
込み、５分間混合した。電子線架橋の場合は、練り上が
ったコンパウンドをンート化した後、ヘッド温度１２０
’Ｃ，Ｌ／Ｄ＝２０の２０ｍｍ単軸押出機ニヨリ、外径
４ｍｍ、内径３ｍｍのチューブを成形し、その後５　Ｍ
　ｒ　ａ　ｄの電子線を照射して架橋した。

過酸化物架橋の場合は、ニーダ−で練り上かったフンバ
ウンドに、オーブンロール上テσ、ａヒス（【−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンセン（日本油脂製
、商品名パーブチルＰ）を６０グラム混合し！＝。ヘッ
ド温度９０℃、　Ｌ／Ｄ＝３０の２０ｍｍ単軸ベント押
出機により、外径４ｍｍ、内径３ｍｍのチューブを成形
し、その後直ちに２００℃の溶解塩中で架橋した。ベン
ト圧力は、３０ｍｍＨｇであッｌ；。

このようにして製造した架橋チューブを８０℃に予熱し
、その後圧力４ｋｇ／ｃｍ２の１００℃の窒素ガスを送
り込んで拡管し、その状態で水冷固定化することにより
熱収縮チューブを製造した。

その熱収縮チューブの外径（拡管後外径）、４０°Ｃで
１週間放置したときの外径変化率（保存時外径変化率）
、未架橋のチューブを巻き取った状態で１週間放置した
ときの粘着状況（未架橋品粘着性）、熱収縮した状態で
の初期の引張強度と伸び率、２５０°Ｃで１週間熱老化
させた後の引張強度保持率（熱老化後強度保持率）と伸
び保持率を表−２に併記した。尚、いずれの場合も熱収
縮させた後は、元の外径４ｍｍに戻り、２％モジュラス
は０　、２−０　、４　ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｍ２の範囲で
あっｌ二。

ます、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１に
おいては、本発明の範囲の粘度を有するＴＦＥ−Ｐｒを
用いているが、比較例１においては、本発明の範囲より
も小さい粘度のＴＦＥ−Ｐｒを使用しているため、拡管
中はおおよそ同じ外径まで膨張したが、水冷して圧力を
取り除くと、形状固定が不充分なため拡大した外径を維
持できず、小さめの外径となってしまった。また、耐熱
性が劣り未架橋品では粘着性もあり好ましくない。

実施例１．５と比較例２とを比較すると、実施例１．５
においては、本発明の範囲の結晶融解熱を持つＥＭＭＡ
を使用しているが、比較例２においては、本発明の範囲
よりも小さい結晶融解熱のＥＭＭＡを使用しているｔ；
め、圧力を取り除くと、拡大した外径を維持できず、小
さめの外径となってしまった。また、保存中の外径変化
も大きくなる。

実施例１，３．４と比較例３．４とでは、ＥＭＭＡの量
を比較した。熱老化性に関しては、熱老化後強度保持率
が７０％を超えていれば２００°Ｃ程度の耐熱性を有し
ていると判断できるが、本発明の範囲よりもＥＭＭＡの
量を多く使用した比較例３では、熱老化後強度保持率が
７０％を割り込み好ましくない。また、ＥＭＭＡの量を
少なく使用した比較例４では、拡管しても、圧力を取り
除くと、拡大した外径を維持できず好ましくない。

（以下余白） （発明の効果） 本発明によれば、テトラフルオロエチレン−σ−オレフ
ィン共重合体の２００°Ｃ程度の耐熱性と、フッ素ゴム
特有の柔軟性、電気特性９機械強度等の特性をそのまま
に保った熱収縮チューブが製造できる。この熱収縮チュ
ーブは、電気絶縁材料及び配線材料として柔軟で取り扱
い易く、また２００°Ｃ近い熱がかかる所でも使用する
ことができる。

これを使用すれば、電気機器の安全性を高めることがで
きるなど、産業上有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿１＿０、１００℃）６５
   以上のテトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合
   体１００重量部に、結晶融解熱が２５Ｊ／ｇ以上のエチ
   レン−メタアクリル酸エステル共重合体１０重量部以上
   ４０重量部以下を混合した組成物を管状に押出し、架橋
   した後、拡管固定処理したことを特徴とする熱収縮チュ
   ーブ。