JPH04114024A - 液状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは耐熱性、耐
候性および耐水性にすぐれた硬化体を与えることのでき
る液状重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 電気絶縁材、塗膜材（コーテイング材）、ライニング材
、塗料、接着剤、防水材、止水材など、広範な用途に供
せられる液状重合体組成物として、従来、活性水素基含
有液状ジエン系重合体およびポリイソシアネート化合物
からなる組成物が知られている。

この液状重合体組成物から得られる硬化体は、電気特性
、ゴム弾性および耐水性にすぐれたものであるが耐熱性
と耐候性に劣るという欠点があつｔこ　。

この欠点を解消するために、活性水素基含有液状ジエン
系重合体の水素化物を用いることが試みられている。た
とえば水酸基含有液状イソプレン重合体の水素化物およ
びポリイソシア２・−ト化合物からなる液状重合体組成
物においては、用いるポリイソシアネート化合物の種類
によって、硬化体物性が相違し、これまで通常用いられ
ているポリイソシアネート化合物によっては、耐熱性と
耐候性のいずれをも満足する硬化体を得るには至ってい
なかった。

たとえば、ポリイソシアネート化合物として、トリレン
ジイソシアネート、フェニレン・ンイソ／ア矛−ト、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、液状変性ジフェニル
メタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネー
ト化合物を用ｌ／また場合は耐候性に劣り、一方、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、シンクロヘキシルメタン
ジイソ／アネートなとの脂肪族または脂環族ポリイソシ
アネート化合物を用いた場合は耐熱性に劣るというのが
現状であった。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、耐熱性と耐候性の双方にすぐれ、しかも耐水
性なとの良好な諸性質を維持した硬化体を与えることの
できる液状重合体組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者は、前記目的を達成するため、活性水素基含有
液状イソプレン系重合体の水素化物およびポリイソシア
ネート化合物からなる液状重合体組成物において、用い
るポリイソシアネート化合物に着目し、種々検討を重ね
た結果、特定のポリイソシアネート化合物であって、１
分子当たり、３個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物を用いることによって、耐熱性と
耐候性の双方にすぐれ、しかも他の諸性質も良好な硬化
体を与えることのできる液状重合体組成物が得られると
いうことを見い出し、この知見に基ついて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明によれば、活性水素基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物およびポリイソシアネート化合
物からなる液状重合体組成物において、前記ポリイソシ
アネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物、
脂環族ポリイソシアネート化合物またはイソシアネート
基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合したポリ
イソシアネート化合物であって、１分子当たり３個以上
のイソシアネート基を有するポリイソ／アイ・−ト化合
物であることを特徴とする液状重合体組成物が提供され
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における活性水素基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物は、活性水素基含有液状イソプレン系重合体
を水素化することにより得ることができる。

活性水素基としては、イソシアネート基と反応しうる水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることがで
きる。特に水酸基含有液状インブレン系重合体の水素化
物か好適である。

活性水素基含有液状インプレン系重合体の水素化物の原
料は公知のものであるかまたは公知の方法により容易に
製造することができる。たとえば、カルポキンル基含有
液状イソプレン系重合体は、以下に詳しく記載する水酸
基含有量状イソプレン系重合体に無水マレイン酸なとの
ジカルボン酸化合物を反応させることにより容易に製造
することができる。また、アミノ基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物の原料であるニトリル基含有液状イ
ソプレン系重合体は、アゾヒスインブチロニトリルなど
のニトリル基を有するラジカル重合開始剤を用いてイソ
プレンを重合させることにより製造することができる。

ニトリル基含有液状イソプレン系重合体は、イソプレン
にアクリロニトリルなどのニトリル基を有する七ツマ−
を共重合させることによっても製造することができる。

水酸基含有液状インプレン系重合体は、インプレンモノ
マーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（たとえ
ば、２，２′−アゾヒス５２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキンエチル）−フロピオンアミドなどコ）または水酸
基を有するパーオキノド（たとえばシクロヘキサノンパ
ーオキサイドなと）を重合開始剤としてラジカル重合す
ることにより、水酸基含有液状ポリイソプレンが得られ
る。重合開始剤の使用量はジエンモノマー１００ｇに対
してたとえば過酸化水素１，０〜５０ｇ、２．２’アソ
ヒス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキンエチル）−プ
ロピオンアミド］　５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノ
ンパーオキシド５．０〜ｌｏｏｇか適当である。重合は
無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ
などのため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはエ
タノール、インプロパノ−Ａｙ、ｎ−ブタノールなどか
通常用いられる。反応温度は８０〜１５０°Ｃ１反応時
間は０．５〜１５時間が適当である。

また、ナフタレンジリチウムなとの触媒を用いてイソプ
レンモノマーをアニオン重合させてインブレンリヒング
ボリマーを製造し、さらにモノユポキン化合物などを反
応させることＩこよっても水酸基含有液状ポリイソプレ
ンを得ることかできる。

重合は無溶媒で行うことも可能であるか、ラジカル重合
の場合と同様の観点から溶媒を用いるのが好ましい。溶
媒としてはヘキサン、シクロヘキサンなとの飽和炭化水
素か用いられる。反応温度は５０〜１００°Ｃ１反応時
間は１−１０時間か適当である。また重合時にイソプレ
ンに対し５０ｍ０α％以下の割合の下記モノマーを添加
することもできる。

すなわち、炭素数２〜２２の付加重合性上ツマ−（ブテ
ン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸およびそのエステル、メタクリ
ル酸およびそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
クリルアミドなど）、炭素数４〜２２のジエンモノマー
（ブタジェン、クロロプレン、ｌ、３−ペンタジェン、
シクロペンタジェンなど）などである。

反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除去され
、水酸基含有液状イソプレン系重合体が得られる。この
水酸基含有液状イソプレン系重合体の数平均分子量は、
通常３００〜２５０００、好ましくは５００〜１０００
０であり、水酸基含有量は、通常０．１−１０ｍｅ　Ｑ
／ｇ、好ましくは０．３〜７　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇであ
る。また、構造的にはンスー１．４構造およびトランス
−１，４構造の合計が７０％以上を占めるものが好まし
く・。

本発明における活性水素基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物は、公知のものであるかまたは均一系触媒も
しくは不均一系触媒などを用いる公知の方法により、前
記のごとく製造した活性水素基含有液状イソプレン系重
合体を水素化することにより、またはニトリル基のよう
に水素化することにより活性水素基を生成する官能基を
有する液状イソプレン系重合体を水素化することにより
得ることができる。

たとえば、水酸基含有液状イソプレン系重合体を水素化
するには、均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳ｆ族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０
°Ｃの反応温度で常圧〜５０ｋｇ／ｃがの水素圧下、水
素添加反応か行われる。均一系触媒としては遷移金属ハ
ライドとアルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアル
カリ金属などのアルキル化物との組合せによるチーグラ
ー触媒などを、重合体の二重結合光たり０．０１−０．
１ｍｏα％程度使用する。反応は通常１〜２４時間で終
了する。

不均一系触媒などを用いる場合、ヘキサン、ソクロヘキ
サンなとの飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キンレ
ンなどの芳香族炭化水素、シュチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エタノール
、イソプロパツールなどのアルコール類などまたはこれ
らの混合系を溶媒とし、常温〜２００°Ｃの反応温度で
常圧〜１００　ｋｇ／　ｃｍ２の水素圧下、水素添加反
応が行われる。不均一系触媒としてはニッケル、コバル
ト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの触
媒を単独でまたはシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性
炭などの担体に担持して用い、使用量は重合体重量に対
し０６０５〜１０ｗｔ％か適当である。これらの触媒は
、混合して用いてもよい。

反応は通常１〜２４時間で終了する。

反応終了後に触媒をろ３＋１して、溶液を減圧下で蒸留
すれば溶剤が除去され、水酸基含有液状インブレン系重
合体が得られる。

カルボキシル基、ニトリル基なとを含をする液状イソプ
レン系重合体の水素化も同様にして行うことかできる。

このようにして得られる活性水素基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物は、数平均分子量は通常３００〜２
５０００、好ましくは５００〜１００００であり、活性
水素基含有量は０．１〜１ｏｍｅｑ／９であるものが望
ましい。

水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水素
化の割合（水素化率）は下式で表される。

Ａ＝水素化前の重合体の臭素価 Ｂ−水素化後の重合体の臭素価 水素化物の水素化率は５０％以上、好ましくは７０％以
上である。

本発明においては、２種以上の活性水素基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物を用いてもよく、また、本発
明の効果を損なわない範囲で活性水素基含有液状イソプ
レン系重合体との混合物を用いてもよい。

なお、良好な物性を有する硬化体を得るためには、用い
る活性水素基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の
１分子当たりの平均活性水素基数か、好ましくは１．７
以上、さらに好ましくは２．０以上であることが望まし
い。

１分子当たりの平均活性水素基数は、次式で表すことが
できる。

１分子当たりの平均活性水素基数 ×　Ｄ ｌ　０００ Ｃ＝活性水素基含量（ｍ　ｅ　ｑ　／９　）Ｄ＝数平均
分子量 水酸基などの活性水素基は分子鎖末端、分子鎖内部いず
れにあってもよいか、分子鎖末端ｌこあるものか望まし
い。

２種以上の活性水素基含有液状イソプレン系重合体を使
用することもできる。

活性水素基含有液状インブレン系重合体の水素化物は、
液状イソプレン系重合体に活性水素基を導入することに
よっても製造することができる。

たとえば、カルボキシル基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物は、前記水酸基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物に無水マレイン酸を反応させることにより製
造することができる。

本発明は、液状重合体組成物を構成する他の成分、ポリ
イソシアネート化合物に特徴を有する。

すなわち、本発明で用いるポリイソシアネート化合物は
、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシ
アネート化合物またはイソシアネート基が脂肪族炭化水
素基を介して芳香族環に結合した芳香族ポリイソシアネ
ート化合物であって、１分子当たり３個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物である。

これらポリイソシアネート化合物は、次式■に示す、１
分子当たり３個以上のイソ／アネート基を有するポリイ
ソ７ア不一ト化合物か、脂肪族ジイソシアネート化合物
、脂環族ジイソ／アネート化合物またはイソシアネート
基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合したジイ
ソ、アネート化合物と、１分子当た９３個以上の水酸基
を有するポリオール化合物との反応により得られるトリ
イソンア不−ト化合物、次式…で示す脂肪族ジイソシア
ネート化合物、脂環族ジイソ／アネート化合物またはイ
ソシアネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に
結合したジイソ／アネート化合物のインシアヌレート変
性体、次式■で示す脂肪族ジイソシアネート化合物、脂
環族ジイソシアネート化合物またはイソシアネート基が
脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合したジイソ／
アオ・−ト化合物のヒユーレット変性体であるものが好
ましい。

また、脂肪族トリイソンア不−ト化合物や脂環族トリイ
ソシアネート化合物も好ましく用いられる。

Ｏｆ（ ＣＨ２−０−Ｃ−Ｎ−１１’−Ｎ＝Ｃ・０ＣＢ２−０−
Ｃ−Ｎ−Ｒ”−Ｎ＝Ｃ＝００！ｌｌ （式Ｉ） Ｎ Ｃ ｉ＼／Ｎ ＮＯ （式■） Ｈ ｊ Ｃ−Ｎ−Ｒ’−Ｎ＝Ｃ・０ ０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ　　ＯＢ ＼１１ Ｃ−Ｎ−Ｒ２−Ｎ−Ｃ・０ （弐ｍ） これらポリイソシアネート化合物の例としては、通常の
脂肪族または脂環族ジイソシアネート化合物とトリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どの１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化
合物との付加反応物や、通常の脂肪族または脂環族ジイ
ソシアネート化合物のインシアヌレート変性体（環化三
量体）、ビューレット変性体を挙げることができ、たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイ
ンシアオート、リジンジイソシアネート、トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、トランスフクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネート、（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水
素添加キシリレンジイソ／アネート、水素添加テトラメ
チルキンリレンジイソ／アネートの付加反応物、イソ／
アメレート変性体、ビューレッド変性体なとが用いられ
る。

また、イソ／アネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳
香族環に結合したジイソシアネート、すなわち分子中に
芳香族環に直接結合したイソ／アネート基を有しないポ
リイソシアネート化合物、たとえばキシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンシイソン
アネート（ＴＭＸＤ　Ｉ’）などのポリオール化合物と
の付加反応物、インシアヌレート変性体、ビューレット
変性体なども用いられる。

通常の脂肪族または脂環族トリイソシアネート、たとえ
ば、−１，６，１１−ウンデカントリイン／アネート、
１．８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン、１，３．６−へキサメチレントリイソシアネ
ート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなども用い
られる。

これらポリイソシア第一ト化合物は２種以上を混合して
用いることもできる。

さらに、前記ポリイソシアネート化合物には、本発明の
効果を損なわない置換基または官能基が存在していても
よい。たとえば、これらポリイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基をフェノール類、オキシム類、イミド類
、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム
、エチレンイミン、。−ピロリドン、マロン酸ジエチル
、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸などのブロック剤でブ
ロフクしたいわゆるプロソクイソンア不−ト化合物をも
用いることかできる。

ただし、エステル基は硬化物の耐水性を低下させるので
、前記ポリイソシアネート化合物にはエステル基は存在
させないようにしなけれはならない。

本発明の液状重合体組成物を構成する前記成分の配合割
合については特に制限はないが、通常は、活性水素基含
有液状イソプレン系重合体の水素化物の活性水素基（Ｏ
Ｈなど）に対するポリインシア２・−ト化合物のイソシ
アネート基（ＮＧＯ）の割合（ＮＣＯｌｏＨなと）がモ
ル比で０．５〜２５、好ましくは０．５〜１５となるよ
うに配合するのが望ましい。

また、後記するポリオール化合物、ポリアミン化合物な
ど、イソンア２、−ト基と反応する水酸基、アミノ基を
存する化合物を配合する場合、配合するすべての水酸基
、アミノ基などの活性水素基を有する化合物（水素化物
を含む）の水酸基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）などの
活性水素基（ＯＨなど）に対するイソシアネート基の割
合［ＮＣ０１０Ｈ，ＮＣＯ／ＮＨ２またはＮＧＯ／（Ｏ
Ｈ十ＮＨ２）など］がモル比で上記となるよう配合する
のが望ましい。

本発明の液状重合体組成物は、前記活性水素基含有液状
イソプレン系重合体の水素化物および前記ポリイソシア
ネート化合物からなるものであるが、所望により他の添
加剤を配合することができる。

所望により配合しうる添加剤としては、ポリオール化合
物、ポリアミン化合物、無機充填材、有機充填材、舶媒
（硬化促進剤）、粘度調整剤、溶剤、粘着性付与樹脂、
老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡
剤、発泡防止剤などを挙げることかできる。

ポリオール化合物とは１分子中に２個以上の水酸基を有
する化合物であり、低分子量ポリオール、重合型ポリオ
ール、ヒマシ油系ポリオールが挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、−級ポリオール、二級ポ
リオール、三級ポリオールのいずれを用いてもよい。具
体的には、たとえば１．２−プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１．２−ブタンジオール、１．
３−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１．２
−ベンタンジオール、２．３−ベンタンジオール、２．
５−ヘキサンジオール、２．４−ヘキサンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール呟　シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキ
シプロピルアニン、Ｎ、Ｎ−ビスヒドロキシイソプロピ
ル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物なとの少なくとも１個の二級炭素
に結合した水素基を含有する低分子量ポリオールが挙げ
られる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール、ジエチレングリコール
−１，３−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなどを用いることもできる
。これらポリオールの分子量は５０〜５００の範囲のも
のである。

ポリウレタン原料として用いられるポリエーテルポリオ
ールおよびその変性体、ポリテトラエチレンエーテルグ
リコール、テトラヒドロ７ラン／アルキレンオキサイド
共重合ポリオール、エホキシ樹脂変性ポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリジエン系ポリオール、部分ケ
ン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの重合型ポリオ
ールが用いられる。

これらのポリオール数平均分子量は通常５００〜１００
００である。

さらに、ヒマン油、水素化ヒマン油、ヒマシ油エステル
交換物などのヒマン油系ポリオールを用いることができ
る。

これらのポリオール化合物は２種以上を混合して用いて
もよい。

本発明で使用可能なポリアミン化合物は、１分子中に２
個以上の、活性水素を有するアミノ基を持つ化合物であ
る。

具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロ
ピレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、３．３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
などの脂環族ポリアミン、３．３’−’；シクロー４，
４°−ジアミノジフェニルメタン、３．５−ジエチルト
ルエン−２，４−ジアミン、３．５−ジエチルトルエン
−２，６−ジアミンなどの芳香族ポリアミンなどを挙げ
ることができる。

これらポリオール化合物やポリアミン化合物の配合割合
は、通常は前記活性水素基含何液状イソプレン系重合体
の水素化物１００重量部に対して、ポリオール化合物ま
たはポリアミン化合物を１〜１０００重量部、好ましく
は３〜２００重量部配合する。

無機充填材としては、亜鉛、アスベスト、アルミナ、ア
ルミニウム、カオリンフレー、ガラス球、ガラスフレー
ク、ガラス繊維、炭素（チャンネルブラック、ファーネ
スブラック、アセチレンブラック、サーマルブランク）
、炭素繊維、カスミ石、クリオライト、グラファイト、
シリカ、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スレート粉、ゼ
オライト、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石粉、銅
、ニッケル、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、ホワイ
テイング、ロウ石クレーマイカ、セラコラなどを挙げる
ことができる。

有機充填材としては、ゴム粉末、セルロース、リグニン
、キチン質、皮革粉、ヤン殻、木粉、木綿、麻、羊毛、
絹などの天然系の繊維、ナイロン、ボリュステル、ヒニ
ロン、アセテート、アクリルなとの合成繊維、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリカーボネート
、ポリエチレンフタレート、ホリブチレンフタレート、
ホリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂粉末または
顆粒などを挙げることができる。

これらの無機充填材、有機充填材の配合量についても特
に制限はないが、通常は活性水素基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物１００重量部に対し、０．５〜５０
０重量部、好ましくは５〜２００重量部である。

また、硬化反応を促進するために、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルグアニジ°ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１．２−
ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメ
チルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデ
センなどの三級アミンまたはこれらのカルボン酸塩、ス
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジ
ブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジアセ
テート、ジオクチルレチンマー力ブチド、ジオクチルチ
ンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩
、オクテン酸鉛など。

の有機金属化合物などを触媒（硬化促進剤）として添加
することができる。これら触媒は　前記活性水素基含有
液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部に対し
、最大１０重量部とする。

１０重量部を越えて用いると、硬化促進効果が限界とな
るばかりでなく、局部的な異常反応（ゲル化）を生起す
る危険性が高くなるので望ましくない。

本発明においてはまた、ジオクチルフタレートなどの可
塑剤、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などのプロ
セスオイル、オレフィンオリコマ−、アルキルベンゼン
、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、シ
リコーンオイルなどの粘度調整剤を配合することもでき
る。

これら粘度調整剤の配合についても特に制限はないが、
通常は活性水素基含有液状イソプレン系重合体の水素化
物ｉｏｏ重量部に対し、５００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下である。

さらに、粘度低下のため、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、
酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン
などのエステル系溶剤、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を配合してもよい。

これら溶剤の配合量についても特に制限はなし）が、通
常は活性水素基含有液状インプレン系重合体の水素化物
１００重量部に対し、２００重量部以下、好ましくは１
００重量部以下である。

粘着力、接着力の調整のために、アルキルフェノール 樹脂、キンレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロ
ジン、クマロン樹脂、脂肪族および脂環族および芳香族
石油樹脂などの粘着付与樹脂の配合も可能である。

耐熱性、耐候性向上のためにヒンダードフェノール基、
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系などの老化
防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤やリン化合物、／１
０ゲン化合物、酸化アンチモンなとの難燃剤、ンリコー
ン化合物なとの消泡剤、ゼオライト、生石灰なとの発泡
防止剤を配合してもよい。

本発明においては、前記成分を前記割合で配合して液状
重合体組成物を調製する。組成物の調製にあたっては、
混合装置、混練装置などを用し＼、０〜１２０℃、好ま
しくは１５〜１００℃の温度で、０．５秒〜８時間、好
ましくは１秒〜５時間撹拌混合する。

通常はワンショット法と呼ばれる方法、またはプレポリ
マー法と呼ばれる方法が組成物の調製に当たって用いら
れる。

ワンンヨット法は、まず前記成分のうち少なくともポリ
イソシアネート化合物を除く成分を配合して前記の温度
、時間で混合し、混合物を得る。

この混合物にポリイソシアネート化合物および先の混合
で用いなかった添加剤成分を添加し、前記の温度、時間
で混合し、液状重合体組成物を得る。

この時の好ましいイソシアネート基／活性水素基［Ｎ　
Ｃ　Ｏｌｏ　ＨまたはＮＣＯ／　（ＯＨ＋ＮＨ．）など
］は、モル比で０．５から２．５である。

プレポリマー法は、所定のイソシアネート基／活性水素
基モル比［ＮＣＯｌｏＨ，ＮＣＯ／ＮＨ，またはＮ　Ｇ
　Ｏ　／　ＣＯ　Ｈ　十Ｎ　Ｈ　ｚ　）など］が１、７
〜２５の範囲で水酸基含有液状イソプレン系重合体の水
素化物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物のうちの
少なくとも１つとポリイソシアネート化合物とを、その
他の添加剤の一部または全部の存在下または不存在下、
反応させてプレポリマーを得る。反応の温度は前記と同
様であり、時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０
．５〜８時間である。このプレポリでーに残りの成分を
前記の温度、時間で混合し、液状重合体組成物を得る。

この時の好ましいイソンア不ート基／活性水素基［ＮＣ
Ｏ１０ＨＳＮＣＯ／ＮＨ２またはＮ　Ｃ　Ｏ　／　（０
　１（　＋　Ｎ　Ｈ　２）など］は、モル比で０、５〜
２．５である。

このようにして調製された液状重合体組成物は各種の用
途に供せられ、硬化処理することによりさまざまな形態
の硬化体を与えるものとなる。

［実施例１ 以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明をさ
らに詳しく説明する。

製造例１ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ボ１ノイソブレ
ンの調製 １１）のステンレス製耐圧反応容器番こ、イソフ。

レン２００９、濃度２０％の過酸化水素水４０９および
インプロパツール１００９を仕込み、温度１２０℃、反
応時間２時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は最
高Ｂｋｇ／ｃｍ２Ｇまで達しｔこ。

反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇ
の水を添加して振とうし３時間静置した後、油層を分取
した。この油層から溶媒、七ツマー１低沸点成分を２　
ｍｍＨｇ、１００°Ｃ１２時間の条件で留去し、分子鎖
末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収率６６重
量％）を得た。このものの数平均分子量は２２４０、水
酸基含有量は０．９６ｍｅｑ／ｇ、粘度は６４ポイズ／
３０°Ｃ１臭素価２２０９／１００９であった。このと
きの１分子当たりの平均水酸基数は２．１５であった。

また、’Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−
１，４構造５７％、ンスー１．４構造３３％、１．２構
造６％、３．４構造４％であった。

製造例１の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量％の
ルテニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素圧
下で１５０°Ｃにて６時間水素化反応を行った。反応終
了後、０．４５μのメンブランフィルタ−を通して反応
溶液から触媒を分離除去した後、２　ｍｍＦｉｇ、１１
０℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子
鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物
が得られた。このものの数平均分子量は２３１Ｏ１水酸
基含有量は０．９４ｍｅ　Ｑ／９、粘度は４０２ポイズ
／３０°Ｃ１臭素価１９／１００ｇであった。このとき
の１分子当たりの平均水酸基数は２．１７であった。

製造例２ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １１のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００
ｇ、濃度３０％の過酸化水素水１００９およびインプロ
パツール３００ｇを仕込み、温度１１５℃、反応時間２
．５時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は最高７
に９／Ｃｌｌ１”Ｇまで達した。

反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇ
の水を添加して振とうし３時間静置した後、油層を分取
した。この油層から溶媒、七ノで−、低沸点成分を２　
ｍｍｈ、１００°Ｃ，２時間の条件で留去し、分子鎖末
端に水酸基を有する液状ポリインプレン（収率７１重量
％）を得た。このものの数平均分子量は１３８０、水酸
基含有量は１．５５ｍｅＱ／ｇ、粘度は４６ポイズ／３
０°Ｃであった。このときの１分子当たりの平均水酸基
数は２．１４であった。また、’Ｈ−ＮＭＲによる構造
解析結果は、トランス−１，４構造５６％、ンスー１．
４構造３３％、１．２構造６％、３，４構造５％であっ
た。

製造例２の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量％の
ルテニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００９を仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇの水素圧
下で１５０°Ｃにて６時間水素化反応を行った。反応終
了後、０．４５μのメンブランフィルタ−を通して反応
溶液から触媒を分離除去した後、２　ｍｍＨｇ、１１０
°Ｃ１２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子
鎖末端に水酸基ををする液状ポリイソプレンの水素化物
が得られた。このものの数平均分子量は１４２０、水酸
基含有量は１．５４ｍｅｑ／ｙ、粘度は２９８ボイズ／
３０°Ｃ１臭素価１ｇ／１００ｇであった。このときの
１分子当たりの平均水酸基数は２．１９であった。

寅施例１−１１および比較例１〜６ 表示の成分を表示の割合で加えて、５０℃で３分間撹拌
混合し、液状重合体組成物を得た。これを金型上に流し
込み、２５℃（５０％湿度）で１６８時間放置後７０°
Ｃで４時間後養生して、厚さ１ｍｍの硬化体を得た。こ
の硬化体を用いて下記の評価を行った。

（１）耐熱性 ギアオーブン中で１３０℃で１６８時間熱老化試験をし
た後、下記の評価を実施した。

０；タック無 ×；タック有 （２）耐候性 キセノンウェザ−リングテスター（ブラックパネル温度
；６０°Ｃ１湿度６０％ＲＨ，サイクル；１０２分間照
射、１８分間降雨）中で１０００時間促進耐候性試験を
した後、下記の評価を実施した。

Ｏ；変色熱 Δ；変色小 ×；変色大 （３）耐水性 １ｗｔ％ＮａＯＨ溶液中に８０℃で１６８時間、浸透し
た後下記の評価を実施した。

Ｏ；タック無 ×；タック有 このときの条件と結果を表に示す。

（以下余白） １）へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物［日本ポリウレタン工業（株）製］　Ｎ
ＣＯＣＯＨ２６，５ｗｔ％２）キシリレンジイソシアネ
ートのトリメチロールプロパン付加物［武田薬品（株）
製］ＮＣＯ含量；１１．５ｗｔ％ ３）水素化キシリレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物［武田薬品（株）製］ＮＣＯ含量；１
１．ｏｗｔ％ ４）インホロンジイソシア第一トのトリメチロールプロ
パン付加物［武田薬品（株）製］ＮＣＯ含量；１０．５
ｗｔ％ ５）へキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレー
ト変性体［日本ポリウレタン工業（株）製］　ＮＣＯＣ
ＯＨ２１，３ｗｔ％６）インホロンジイソシアネートの
インシアヌレート変性体［住友バイエルウレタン（株）
製］ＮＣＯ含量；１１．５ｗｔ％ ７）へキサメチレンジイソシア坏−トのビユレット変性
体［住友バイエルウレタン（株）製］ＮＣＯ含量；２３
．５ｗｔ％ ８）へキサメチレンジイソシアネートと水素化キシリレ
ンジイソシアネートの混合物のトリメチロールプロパン
付加物（大日本インキ化学工業）ＮＣＯＣＯＨ２３，０
ｗｔ％ ９）ＴＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）製］ＮＣＯ含
量；４８．３ｗｔ％ １０）液状変性ＭＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）製
］　ＮＣＯＣＯＨ２８，９ｗｔ％＋１）へキサメチレン
ジイソ・ンア不一ト（日本ポリウレタン（株）製）　Ｎ
ＣＯＣＯＨ２０，Ｏｗｔ　％ １２）インホロンジイソシアネート［ダイセルヒュルス
（株）製］ １３）トリフェニルメタントリイソシアネート［住友バ
イエルウレタン（株）製］　ＮＣＯＣＯＨ２，０ｗｔ％ 目）２−インシアナトエチル２，６−ジイソシアナトヘ
キサノエート　［東しく株）製］　ＮＧＯ含ｊｉ；４７
．２ｗｔ％ ０ＣＮ−（ＣＬｈ−、ＣＨ−ＮＣＯ Ｃ−０（ＣＨ２′＋ｒ−Ｎ　Ｃ０ 〔発明の効果〕 本発明によれば、耐熱性と耐候性の双方にすぐれ、しか
も耐水性などの他の性質も良好な硬化体を与えることの
できる液状重合体組成物が提供される。

このため、電気絶縁材、塗膜材（コーテイング材）、ラ
イニング材、塗料、接着剤、防水材、止木材など、きわ
めて広範な用途に供しうる組成物として有用であり、電
気・電子機械や部品製造分野、土木建設分野、建築、建
材分野に寄与すること多大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　活性水素基含有液状イソプレン系重合体の水素化物
   およびポリイソシアネート化合物からなる液状重合体組
   成物において、前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪
   族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネー
   ト化合物またはイソシアネート基が脂肪族炭化水素基を
   介して芳香族環に結合したポリイソシアネート化合物で
   あって、１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有
   するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする
   液状重合体組成物。 ２　１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有する
   ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート
   化合物、脂環族ジイソシアネート化合物またはイソシア
   ネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合し
   たジイソシアネート化合物と、１分子当たり３個以上の
   水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られ
   るトリイソシアネート化合物である請求項１記載の液状
   重合体組成物。 ３　１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有する
   ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート
   化合物、脂環族ジイソシアネート化合物またはイソシア
   ネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合し
   た芳香族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変
   性体である請求項１記載の液状重合体組成物。 ４　１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有する
   ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート
   化合物、脂環族ジイソシアネート化合物またはイソシア
   ネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合し
   た芳香族ジイソシアネート化合物のビューレット変性体
   である請求項１記載の液状重合体組成物。 ５　１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有する
   ポリイソシアネート化合物が、脂肪族トリイソシアネー
   ト化合物および脂環族トリイソシアネート化合物から選
   ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１記載の液
   状重合体組成物。 ６　活性水素基含有液状イソプレン系重合体の水素化物
   が水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物である
   請求項１記載の液状重合体組成物。