JPH0399058A - 複素５員環化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な複素５員環化合物に関する．更に詳しく
は、本発明は，農園芸用殺菌剤として有用な複素５員環
化合物に関する． （従来の技術） 従来，稲のいもち病に対する防除剤としてはイソプロチ
オラン、フサライド、ＩＢＰ．プロペナゾール．ＥＤＤ
Ｐなど、また白葉枯病に対する防除剤としてはフェナジ
ンオキシド，プロペナゾール、有機ニッケル化合物など
が知られている．（発明が解決しようとする課題） しかし、上記の従来の薬剤は低薬量にては十分な活性を
発揮し得ないことから、比較的高薬量にての使用がなさ
れているために、大気、水系、土壌などの環境汚染の可
能性も高く、人畜に対する危険性を有するものもあった
． 従って、本発明は、低薬量にて十分な活性を発揮し特に
稲いもち病、白葉枯病に対し優れた防除効果のある新規
物質を提供することを目的としており、更にそれを用い
たａ園芸用殺菌剤を提供することを目的としている． （課題を解決するための手段） 本発明者らは，上記目的を達成するために研究を重ねた
結果、一般式［■］ で表わされる化合物を種々の反応に付すことにより得ら
れる、一般式［Ｉ］ Ｒ２ 〔式中、Ｘは酸素原子または窒素原子を意味し，Ａは単
結合または二重結合を意味し、Ｒ１はカルボキシル基、
低級アルコキシカルボニル基、ペンジルオキシカルボニ
ル基，フェノキシカルボニル基、低級アルキル基で置換
されているフェノキシ力ルボニル基、ナフトキシ力ルボ
ニル基、低級アルキル基で置換されているカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基，ペンジルカルバモイル基
、ヒドラジノ力ルボニル基、２−フェニルヒドラジノカ
ルボニル基，アセチル基、ベンゾイル基、ハロゲン原子
で置換されているベンゾイル基、低級アルキル基で置換
されているベンゾイル基、テノイル基、１−ヒドロキシ
−１−フェニルメチル基、１−ヒドロキシ−１−（低級
アルキル置換フェニル）メチル基、１−ヒドロキシ−１
−（ハロゲン置換フェニル）メチル基、ｌ−ヒドロキシ
イミノ−１−フェニルメチル基、１−ヒドロキシイミノ
一１−（低級アルキル置換フェニル）メチル基，１−ヒ
ドロキシイミノ−１−（ハロゲン置換フェニル）メチル
基または水素原子（ただし、水素原子はＸが窒素原子の
場合のみ）を意味し、Ｒ２はＸが酸素原子のときは無置
換を、Ｘが窒素原子のときは水素原子、低級アルキル基
、ベンジル基または低級アルコキシ基で置換されている
ベンジル基を意味する．（ただしＸが酸素原子，Ａが二
重結合およびＲ１がメトキシカルボニル基を意味するも
のを除く．）〕で表わされる新規な複素５員環化合物が
低薬量にて十分な活性を発揮し、特に稲いもち病に対し
優れた防除効果を有することを見出し、これらの知見に
基づき本発明を完成するに至った． 以下，本発明を詳細に説明する． 本発明の複素５員環化合物は、一般式［Ｉ］〔式中，Ｘ
は酸素原子または窒素原子を意味し，Ａは単結合または
二重結合を意味し、Ｒ１はカルボキシル基、低級アルコ
キシ力ルボニル基，ペンジルオキシカルボニル基、フェ
ノキシ力ルボニル基，低級アルキル基で置換されている
フェノキシ力ルボニル基、ナフトキシ力ルボニル基、低
級アルキル基で置換されているカルバモイル基，フェニ
ルカルバモイル基，ペンジル力ルバモイル基、ヒドラジ
ノ力ルボニル基，２−フェニルヒドラジノカルボニル基
、アセチル基、ベンゾイル基、ハロゲン原子で置換され
ているベンゾイル基、低級アルキル基で置換されている
ベンゾイル基、テノイル基，１−ヒドロキシーｌ−フエ
ニルメチル基、ｌ−ヒドロキシ−１−（低級アルキル置
換フェニル）メチル基，エーヒドロキシ−１−（ハロゲ
ン置換フェニル）メチル基、ｌ−ヒドロキシイミノ−１
−フェニルメチル基、１−ヒドロキシイミノ−１−（低
級アルキル置換フェニル）メチル基、１−ヒドロキシイ
ミノ−１−（ハロゲン置換フェニル）メチル基または水
素原子（ただし、水素原子はＸが窒素原子の場合のみ）
を意味し、Ｒ２はＸが酸素原子のときは無置換を、Ｘが
窒素原子のときは水素原子、低級アルキル基、ベンジル
基または低級アルコキシ基で置換されているベンジル基
を意味する．（ただしＸが酸素原子、Ａが二重結合およ
びＲ′″がメトキシカルボニル基を意味するものを除く
．）〕からなることを特徴とする．本発明の複素５員環
化合物を表わす一般式［夏］において、Ｒ１及びＲ２中
の低級アルコキシ基としては、直鎖状または分岐状の炭
素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基，
エチル基，プロビル基、イソプロビル基，ブチル基，Ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基，ペンテル基またはヘキシル
基が挙げられる．Ｒ１及びＲ２中の低級アルコキシ基と
しては，炭素数１〜４の低級アルコキシ基が好ましく、
例えばメトキシ基、エトキシ基，プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基，ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が挙げら
れる。またＲ１中のハロゲン原子としてはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる． 一般式［Ｉ］の化合物の好ましいものとして以下の化合
物が例示される． ３−メチル−４−ブトキシ力ルボニル−２（５Ｈ）一フ
ラノン、３−メチル−４−エトキシ力ルボニル−２（５
Ｈ）−フラノン、３−メチル−４−フェノキシ力ルボニ
ルー２（５Ｈ）一フラノン，３−メチル−４−ペンジル
オキシ力ルボニル−２（５Ｈ）一フラノン、３−メチル
−４−（２−ナフトキシ）カルボニルー２　（５　Ｈ　
）一フラノン，３−メチル−４−（２．６−ジーｔ−プ
チルフェノキシ）カルボニルー２（５Ｈ）一フラノン、
３−メチル−４−プチルカルバモイル−２　（５　Ｈ　
）一フラノン，３−メチル−４−フエニルカルバモイル
ー２（５Ｈ）一フラノン，３−メチル−４−ペンジル力
ルバモイル−２（５Ｈ）一フラノン，３−メチル−４−
ヒドラジノ力ルバモイル−２　（５　Ｈ　）一フラノン
，３−メチル−４−　（２−フェニルカルバモイル）−
２（５Ｈ）一フラノン、３−メチル−４−ペンゾイルー
２　（５　Ｈ　）一フラノン、３−メチル−４−　ｐ　
−　トルオイル−２（５Ｈ）一フラノン、３−メチル−
４−ｐ−クロロベンゾイル−２（５Ｈ）一フラノン、３
ーメチル−４−（２−テノイル）−２（５Ｈ）一フラノ
ン、３−メチル−４−アセチルー２　（５　Ｈ　）一フ
ラノン、３−メチル−４一力ルボキシ−３，４−ジヒド
ロ−２　（５　Ｈ　）一フラノン、１，３−ジメチル−
２，５−ジヒドロ−［ＬＨコーピロール−２一オン、１
−ブチルー３−メチル−２，５−ジヒドロ−［Ｉ　Ｈ　
］−ビロール−２−オン、ｌ−ベンジル−３−メチル−
２，５−ジヒドロ−［ＬＨコーピロール−２−オン，１
−（３．４−ジメトキシベンジル）−２．５−ジヒドロ
−［ＩＨ］一ビロール−２−オン、１−（３．４−ジメ
トキシベンジル）−４−カルボキシ−２，５−ジヒドロ
−［ＩＨ］一ピロール−２−オン、３−メチル−４−カ
ルボキシ−２，５−ジヒドロ−［ＩＨ］一ピロール−２
−オン、３−メチル−４−メトキシ力ルボニル−２，５
−ジヒドロー［ＩＨ］一ピロール−２−オン．　１−（
３．４−ジメトキシベンジル）一４−メトキシ力ルボニ
ル−２，５−ジヒドロ−［ＬＨ］一ピロール−２−オン
、１，３−ジメチル−４−カルボキシ−２，５−ジヒド
ロ−［ＩＨ］一ビロール−２−オン、１，３−ジメチル
−４−メチル力ルバモイル−２，５−ジヒドロ−［ＩＨ
］一ビロール−２−オン，■，３−ジメチル−４一メト
キシ力ルボニル−２，５−ジヒドロ−［ＩＨ］一ピロー
ル−２−オン、１−ベンジル−３−メチル−４−メトキ
シカルボニル−２，５−ジヒドロ−［ＩＨ］一ビロール
−２−オン、１−ベンジル−３−メチル−４−カルボキ
シ−２，５−ジヒドロ−［ＬＨコピロール−２−オン、
３−メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−フェニルメチ
ル）−２（５Ｈ）フラノン、３−メチル−４−（１−ヒ
ドロキシ−１−ｐ−トリルメチル）−２（５Ｈ）フラノ
ン，３−メチル−４−（ｌ−ヒドロキシ−１−Ｐ−クロ
ロフェニルメチル）−２（５Ｈ）フラノン、３−メチル
−４−（１−ヒドロキシイミノ−１−フェニルメチル）
−２（５Ｈ）フラノン，３−メチル−４−（ｌ−ヒドロ
キシイミノーエートリルメチル）−２（５Ｈ）フラノン
、３−メチル−４−（ｌ−ヒドロキシイミノ−１−ｐ−
クロロフェニルメチル）−２（５Ｈ）フラノン 本発明の複素５員環化合物を表わす一般式［Ｉ１におい
てＲ１がカルボキシル基の場合は酸性物質であり、従っ
て塩の形態にすることもできる．かかる塩としては例え
ばナトリウム塩、カルウム塩、リチウム塩などのアルカ
リ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカ
リ土類金属塩；アンモニウム塩；トリエチルアンモニウ
ム塩などの有機塩；鉄，銅、コバルトなどとの錯塩等が
ある．一般式［Ｉ１で示される本発明の複素５員環化合
物の代表的な製法としては次のプロセスＡ，Ｂ、Ｃ，Ｄ
．Ｅ．Ｆ，ＧおよびＨをあげることが出来る． プロセスＡ Ｘが酸素原子、Ａが二重結合、Ｒ１が低級アルコキシ力
ルボキシル基、ペンジルオキシカルボニル基、フェノキ
シ力ルボニル基、低級アルキル基で置換されているフェ
ノキシ力ルボニル基またはナフトキシ力ルボニル基およ
びＲ２が無置換である下記一般式［Ｉ−ａ］で示される
化合物は、反応式（ａ）に従ってうろことが出来る．［
■］ ［Ｉ［［］ Ｒ２ ［Ｉ１１］　　　　　　［■］　　　　　　［Ｉ−ａ］
（式中．Ｘ．Ａ．ＲｉおよびＲ２は上記を意味し、Ｒ３
は低級アルキル基、ベンジル基、フェニル基、低級アル
キル基で置換されているフェニル基またはナフチル基を
意味する．）すなわち３−メチル−４−カルボキシ−２
　（５Ｈ）一フラノン［特願昭６３−５８０４工号また
は特願平１−７５８８３号に記載の方法により調製］を
塩化チオニルと室温あるいは煮沸還流させて酸クロリド
［ＩＩ［］とし、酸クロリド［ｍｌと化合物［■コとを
溶媒なしであるいは不活性溶媒中、塩基性触媒たとえば
ビリジルあるいはトリエチルアミン等の存在下、室温な
いし１００℃で反応させることにより得ることが出来る
． プロセスＢ Ｘが酸素原子、Ａが二重結合、Ｒ１が低級アルキル基で
置換されているカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、ペンジルカルバモイル基，ヒドラジノ力ルボニル基
または２−フェニルヒドラジノカルボニル基およびＲ２
が無置換である下記一般式［Ｉ−ｂ］で示される化合物
は反応式（ｂ）に従ってうろことが出来る． Ｒ２ ［Ｉ［［］　　　　　　　　　　［Ｖコ　　　　　　　
　　　　　［Ｉ　−ｂコ（式中、Ｘ．Ａ，Ｒ１およびＲ
２は上記を意味し、Ｒ４は低級アルキル基、フェニル基
、ベンジル基、アミン基またはアニリノ基を意味する．
）すなわち，プロセスＡ中の中間体である酸クロリド［
ｍ］と化合物［Ｖ］とを溶媒なしであるいは不活性溶媒
中、塩基性触媒たとえばピリジンあるいはトリエチルア
ミンの存在下、室温ないしｌＯＯ℃で反応させることに
より得ることが出来る．プロセスＣ Ｘが酸素原子、Ａが二重結合、Ｒ１がベンゾイル基、ハ
ロゲン原子もしくは低級アルキル基で置換されているベ
ンゾイル基またはテノイル基およびＲ２が無置換である
下記一般式［Ｉ−ｃ］で示される化合物は反応式（ｃ）
に従ってうろことが出来る。

Ｒ２ ［■コ　　　　　　　　　［ＶＩ］　　　　　　　　　
［Ｉ　−ｃコ（式中、Ｘ．Ａ，ＲｉおよびＲ２は上記を
意味し，Ｒ５はベンゼン、ハロゲン化ベンゼン，低級ア
ルキル基置換ベンゼンまたはチオフェンを意味する．） すなわちプロセスＡ中の中間体である酸クロリド［ｍ］
と化合物［ＶＩ］とを，溶媒なしであるいは不活性溶媒
中、ルイス酸触媒たとえば塩化アルミニウム、塩化亜鉛
、あるいは塩化スズの存在下室温ないし工５０℃で反応
させることにより得ることが出来る． プロセスＤ Ｘが酸素原子，Ａが二重結合、Ｒ１が１−ヒドロキシ−
１−フェニルメチル基、１−ヒドロキシ−１−（低級ア
ルキル置換フエニル）メチル基，１−ヒドロキシ−１−
（ハロゲン置換フェニル）メチル基または１−ヒドロキ
シーｌ−チェニルメチル基およびＲ２が無置換である本
発明化合物はプロセスＣで得られた相当する３−メチル
−４−アシルー２　（５Ｈ）一フラノン化合物をメタノ
ール、エタノール、プロパノール，ブタノールなどのア
ルコールあるいは含水アルコール溶媒中、還元剤たとえ
ばＮａＢＨ．あるいはＬ　ｘ　Ａ　Ｑ　Ｈ　４　等（ｉ
’）存在下，室温ないし煮沸還流下３０分ないし１８時
間反応させることにより得ることが出来る．プロセスＥ Ｘが酸素原子，Ａが二重結合　ＲＬが１−ヒドロキシイ
ミノ−１−フェニルメチル基、、１−ヒドロキシイミノ
−１−（低級アルキル置換フェニル）メチル基、ｌ−ヒ
ドロキシイミノ−１−（ハロゲン置換フェニル）メチル
基または１−ヒドロキシイミノ−１−チェニルメチル基
およびＲ２が無置換である本発明化合物は、プロセスＣ
で得られた相当する３−メチル−４−アシルー２　（５
Ｈ）一フラノン化合物をオキシム体の一般的合或法に付
すことにより得ることが出来る． プロセスＦ Ｘが酸素原子、Ａが二重結合、Ｒ１がアセチル基及びＲ
１が無置換である本発明化合物３−メチル−４−アセチ
ルー２　（５Ｈ）一フラノンはジクロロメタン溶媒中に
無水塩化アルミニウムおよびヘキサンに溶解させたトリ
メチルアルミニウム溶液を加え，窒素気流中ジクロロメ
タンに溶解させたプロセスＡ中の中間体である酸クロリ
ド［ｍ］を滴加し，室温で１時間反応させることにより
得ることが出来る． プロセスＧ Ｘが酸素原子、Ａが二重結合、Ｒ１がカルボキシル基お
よびＲ２が無置換である本発明化合物３−メチル−４−
カルボキシー３，４−ジヒドロー２　（５Ｈ）一フラノ
ンはプロセスＡの出発原料と同じである３−メチル−４
−カルボキシ−２（５Ｈ）一フラノン［Ｉ］をメタノー
ル，エタノール，プロバノール、ブタノールなどのアル
コール又は含水アルコール溶媒中、Ｐｄ−Ｃ触媒の存在
下、水素常圧中で室温〜４０℃で１０ないし４８時間反
応させることにより得ることが出来る．プロセスＨ Ｘが窒素原子、Ａが二重結合、Ｒ１が水素原子、カルボ
キシル基，低級アルコキシカルボニル基，または低級ア
ルキル基で置換されているカルバモイル基およびＲ２が
水素原子，低級アルキル基，ベンジル基または低級アル
コキシル基で置換されているベンジル基である下記一般
式［Ｉ−ｄ］で示される化合物は反応式（ｄ）に従って
うろことが出来る． Ｒ２ ［［Ｉコまたｔｔ［Ｉ−ａ］　　　　［■］　　　　　
　　　　　　Ｅｌ　　−ｄｌ（式中、Ｘ．Ａ．ＲＬおよ
びＲ２は上記を意味し、Ｒ６は水素原子、低級アルキル
基、ベンジル基または低級アルコキシ基で置換されてい
るベンジル基を意味する．） すなわちプロセスＡの出発原料である３−メチル−４−
カルボキシ−２　（５Ｈ）一フラノン［ＩＩ］又はプロ
セスＡで合成される相当する３−メチル−４−置換カル
ボニル−２　（５Ｈ）一フラノン化合物［Ｉ−ａ］を酢
酸，メタノール，エタノール、プロバノール，ブタノー
ルなどのアルコールあるいは含水アルコール溶媒中で，
化合物Ｒ’　Ｎ　Ｈ，［■コとＯ℃ないし２００℃で３
０分ないし２４時間反応させ，次いで酸で処理すること
によって得ることが出来る．尚　ａ１がカルボキシル基
である出発物質を用いた場合で、酢酸溶媒中．５０℃な
いし１００℃で３０分ないし５時間反応させると脱力ル
ボキシル化が起こりＲ１が水素原子になる． 得られた一般式［Ｉ］の複素５員環化合物は常とう手段
により上述の如き種々の塩の形にすることができ、これ
らの塩も本発明に包含されるものである． 本発明の複素５員環化合物及び／又はその塩は，低薬量
にて十分な予防及び防除活性を示す．即ち、本発明の複
素５員環化合物は、特に稲いもち病予防及び防除試験で
，葉面散布で予防及び防除効果を示すばかりでなく、特
に土壌処理及び水面施用試験において極めて優れた予防
及び防除効果を示した．また、稲の細菌病害である白葉
枯病に対しても、水面施用で優れた予防及び防除効果を
示した。

葉面散布だけでなく、土壌処理、水面施用でも高い活性
を示すことは本発明の複素５員環化合物の顕著な効果を
示すものである． また本発明の複素５員環化合物が、稲の糸状菌病である
いもち病と，細菌病である白葉枯病とに優れた防除効果
を示すことは極めて特異的なことである。

また本発明の複素５員環化合物のマウスに対する急性毒
性も低く、従って人畜に対する危険性が低く農園芸用殺
菌剤として極めて優れたものである． 本発明の複素５員環化合物を活性成分として含有するａ
ｒｍ芸用殺菌剤としては、例えば次のものが挙げられる
．即ち、複素５員環化合物をそのまま用いた殺菌剤、あ
るいは水、固体粉末又はその他の適当な担体を用いて希
釈し必要に応じて展着剤等の補助剤を加えて得られる殺
菌剤、または農薬製造に一般的に行われている方法によ
り各種の液体あるいは固体担体と混合し必要ならば湿展
剤、展着剤，分散剤，乳化剤、固着剤等の補助剤を加え
て水和剤、液剤、水溶剤、ゾル剤，乳剤、粉剤、粒剤，
油剤等に調製した製剤等があり、これら各種製品はその
目的によって適宜使い分けることが望ましい． これらの製剤を調製するに当って、担体は固体、液体い
ずれでも良い．適当な固体担体としては、ふすま，ダイ
ズ粉、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣、樹皮等の
植物性担体、クレー、タルク，粘土、カオリン、ベント
ナイト，白土類、炭酸カルシウム、硅藻土，無水ケイ酸
，合威ケイ酸カルシウム等の無機物質があげられる．適
当な液体担体として水；リグロイン、ケロシン、鉱油等
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルナフタレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジ
クロロエタン等の塩素化炭化水素；メタノール，エタノ
ール、ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノール等のアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；エタノールアミン、ジメチルホルムア
ミド等の含窒素有機溶媒等があげられる． 農園芸用殺菌剤には，製剤の性状を改善し、あるいは生
物効果を高める目的で非イオン性またはイオン性の種々
の界面活性剤；アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセ
ルロース，メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン等の高分子化合物：
亜硫酸パルプ廃液；ドリレス（商品名、三共■製　）等
の補助剤を添加してもよい． 農園芸用殺菌剤は有効戊分である複素５員環化合物の防
除効果を阻害することのない他の活性或分，例えば殺菌
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、殺線虫剤，殺
バクテリア剤，忌避剤、誘引剤等を含んでいてもよい． 複素５員環化合物をかかる農園芸用殺菌剤及び予防目的
に使用する際は，例えば葉面散布にて用いる場合には一
般的に１　０　ｐｐ　ｍ　〜５　０　０　０　ＰＰＩＩ
Ｉ　ｒ好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの濃度
にて使用する．また育苗箱施用、水面施用に用いる場合
には，粒剤濃度としては０．１％〜５０％，好ましくは
０．２％〜２０％にて使用する．上記粒剤の施用量とし
ては一般的には育苗箱（３０Ｘ６０Ｘ３ａ＋＋、使用土
壌約５１２）当り３０〜１００ｇ，水田１０ａ当り３〜
５ｋｇである．（発明の効果） 以上の説明及び後述の試験例から明らかなように，本発
明の複素５員環化合物は、低用量で優れた防除効果を有
し、特に稲いもち病，白葉枯病に対して優れた防除効果
を有する。また人畜に対する毒性も低い． 従って，この複素５員環化合物を用いたａ園芸用殺菌剤
は産業上極めて意義深いものである，（実施例） 次に本発明の参考例、実施例及び試験例を示すが、本発
明はこれらの参考例、実施例及び試験例に限定されるも
のではなく、すでに記載された知見から容易に推定され
るすべての態様を含むものである。

参考例 （３−メチル−４−カルボキシ−２　（５Ｈ）−フラノ
ン［ｎ］の製造例） ３−メチル−４−メトキシ力ルボニル−２（５Ｈ）一フ
ラノン［Ｓ．リ．Ｐｅｌｌｅｔｉｅｒら：　Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ３１　１６５９頁に記載の合或法により調
製］　１５０ｍｇ　（０．９６ｍＭ）に３Ｎ−ＨＣＱｌ
水溶液５ｍａを加え、８０〜８５℃で３時間撹拌下反応
させた。反応物を酢酸エチルで抽出し、減圧下，溶媒を
留去し、抽状物を得た．得られた抽秋物に酢酸エチルー
ｎ−ヘキサンを加えて、結晶化し，式［ｎ］のフラノン
誘導体を１００ｍｇ　（収率８０．０％）得る． 得られたフラノン誘導体［Ｉ１］は以下の理化学的性質
を有することが確認された。

■融点： １６５−１６８℃（自動融点測定装置メトラ−ＦＰＩを
用いて測定）． ■紫外線吸収スペクトル： ■元素分析： ＣＨＯ 実測値（ダ）　　５０，６３　　　４．２５　　４５．
１０［理論値（ぷ）　　５０，７０　　　４．２２　　
４５．０７１■赤外線吸収スペクトル（ＫＢ　ｒ法）：
３０００，　２７４０，　２６４０，　２５２０，　１
７３０，　１６７０，　１４５０，　１４３０，１３８
０，１３６０，１２１０，１１５０，１１１０，１０２
０，８９０，８８０，７６０，７１０　　（ｃ＋＋＋−
’） ■核磁気共鳴スペクトル（重ＤＭＳＯ、６０ＭＨｚ　　
δ値）： ２．０５ｐｐｍ　（３Ｈ，　ｔ）　，　４．８５ｐｐｍ
　（２Ｈ，　ｑ）　，１１．３３ｐｐｍ　（ＬＨ，　ｓ
） 実施例ｌ 参考例で得られたフラノン誘導体［■］　２．１３ｇ　
（０．Ｏ１５Ｍ）を塩化チオニルｌ　ｌｍＱに加え、６
時間煮沸還流後塩化チオニルを留去し、得られた酸クロ
リド［ｎｌ］　２．４ｇ　（０．０１５ｍ）にベンゼン
１０ｍＱを加え、更にベンジルアルコール１．７ｇおよ
びピリジン１．４ｇを加えて室温でｌ８時間反応させ、
反応物を氷水に注加し．ベンゼンで抽出、水洗し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去し、固化
物をベンゼンで再結晶すると３−メチル−４−ペンジル
オキシ力ルボニル−２　（５Ｈ）一フラノン３．２ｇ（
９２％）を得る。

融点：９６．Ｏ〜９８．０℃ ＮＭＲ　ＣＣＤＣＱ３，δ：ｐｐｍ） ２．１６　（３｝！，　ｔ）　，　４．８３　（２Ｈ，
　ｑ）５．３０　（２８，　ｓ）　，　７．３６　（５
Ｈ，　ｓ）実施例２〜６ 実施例１と同様にして第１表に示す化合物を得る． 実施例７ 実施例１の中間体である酸クロリド［ｍ］１．９ｇをベ
ンゼン１０ｍｌ２に加え、プチルアミン０．９ｇおよび
ピリジン１．２ｇを加えて室温で１時間反応させ、反応
物を氷水に注加し、酢酸エチルで抽出，水洗，希塩酸で
洗浄，水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後，溶媒を減
圧留去し，固化物をベンゼンで再結晶すると３−メチル
−４−プチルカルバモイル−２　（５Ｈ）一フラノン２
．０ｇ（８５．３％）を得る． 融点：７４．Ｏ〜７５．５℃ ＮＭＲ　（ＣＤＣＱ３，δ：ｐｐｍ） ０．９６　（３Ｂ，ｔ），　１．１６−１．６６　（４
Ｈ，　ｍ）　，３．４０（２Ｌ　ｑ）　，４．９６（２
８，　ｑ）　，　７．０６（ｆＨ，　ｂｒｏａｄ）実施
例８〜１ｌ 実施例７と同様にして第２表に示す化合物を得る． 実施例ｌ２ 実施例１の中間体である酸クロリド［■］１。

６ｇ　（０．ＯＩＭ）にベンゼン２０ｍＱを加えて、水
冷下、無水塩化アルミニウム１，６ｇを加え，室温で工
９時間反応させ、反応液を氷水に注加し、ベンゼンで抽
出，水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンを
減圧留去すると抽状物質として３−メチル−４−ペンゾ
イルー２　（５Ｈ）一フラノン５．２ｇ　（７９，Ｏ％
）を得る。

ＮＭＲ　（ＣＤＣＱ，，δ：ｐｐｍ） １．８３　（３Ｈ，　ｔ）　，　５．００　（２Ｈ，　
ｑ）　，７．１６−７．９６　（５Ｈ，　ｍ） 実施例工３〜１５ 実施例１２と同様にして第３表に示す化合物を得る。

実施例１６ ジクロ口メタン２０ｍＱに無水塩化アルミニウム１．８
ｇおよびヘキサンに溶解させた１５％トリメチルアルミ
ニウム溶液３．４ｍＡを加え、窒素気流中、実施例１の
中間体である酸クロリド［ＩＩ［］　１．６ｇをジクロ
ルメタン５ｍｌ２に溶解して注加し，室温で１時間反応
させ、反応物を氷水に注加し、ジクロ口メタンで抽出、
水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去する
と抽状物質として３−メチル−４−アセチルー２　（５
Ｈ）一フラノン０．６９ｇ　（５０．２％）を得る．Ｎ
ＭＲ　（ＣＤＣＱｚ，δ：ｐｐｍ） ２．２０　（３Ｊ　ｔ）　，　２．４８　（３Ｈ，　ｓ
）　，４．９０　（２Ｈ，　（１） 実施例１７ 参考例で得られたフラノン誘導体［Ｉ１］　２ｇをメタ
ノール２０ｍｌ２に溶解し、１０％Ｐｄ−Ｃ３００ｍｇ
を加えて，水素常圧下、室温で２４時間反応させ．Ｐｄ
−Ｃを濾去後，メタノールを減圧留去し．Ｆｌ．を酢酸
エチルで再結晶す・ると３−メチＪレー４−カルボキシ
−３，４−ジヒドＯ−２（５Ｈ）一フラノン１．６ｇ　
（７９．２％）を得る． 融点：１２７．Ｏ〜１２８．０℃ ＮＭＲ　　ＣＣＤＣＱ，，　　δ　：ｐｐｍ）１．０８
　（３Ｂ，　ｄ）　　，　２．７１−３．７０　（２１
４，　ｍ）　　，４．２０　（１｝１，　ｄ）　　，　
４．３３　（ＩＨ，　ｓ）実施例ｌ８ 参考例で得られたフラノン誘導体［■］　２．８４ｇ　
（０．０２Ｍ）とｎ−プチルアミン２　０　ｍ　Ｑとを
酢酸３４ｍｆｌに注加し，３０分間煮沸還流し，反応物
を氷水に注加し、ベンゼンで抽出，水洗し，無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後，ベンゼンを減圧留去すると油状物質
として１−ブチル−３−メチル−２，５−ジヒドロ−［
ＬＨ］一ピロール−２−オン１．４ｇ　（４５．７％）
を得る．ＮＭＲ　（ＣＤＣＱ，，δ：ｐｐｍ） ０．９３　（３｝１，　ｔ）　，　１．１６−１，７０
　（４｝１，　ｍ）　，１．９０　（３Ｈ，ｔ），　３
．４３　（２Ｈ，セ），３．８０　（２Ｈ，　ｑ）　，
　６．６０　（ＩＨ，　ｑ）実施例工９ 実施例ｌ８と同様にして，油状物貿として１−（３．４
−ジメトキシベンジル）−２．５−ジヒドロ−［王Ｈ］
一ビローノレ−２−オンを得る．ＮＭＲ　ＣＣＤＣＱ，
，　　δ：ｐｐｍ）１．９０　（３Ｈ，　ｔ）　，　３
．６６　（２Ｈ，　ｑ）　，３．８０　（６Ｈ，　ｓ）
　，　４．５０　（２Ｈ，　ｓ）６．５３　（ＬＨ，　
ｑ）　，　６．７３　（３Ｈ，　ｓ）実施例２０ ３−メチル−４−メトキシ力ルボニル−２（５Ｈ）一フ
ラノン［Ｓ．（／．Ｐｅｌｌｅｔｉｅｒら：　Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ３１　１６５９頁に記載の合戊法により
調製］２．２ｇ（０．０１４Ｍ）をメタノール１　０　
ｍ　Ｑに溶解し、２８％アンモニア水溶液２．３ｍＲを
加えて室温で２４時間反応させた後、溶媒を減圧留去す
る。

残渣にメタノール５ｍｆｆｉと３Ｎ一塩酸１．５ｍ息を
加え３０分間反応させた後、溶媒を減圧留去し残渣をベ
ンゼンーｎ−ヘキサンより再結晶すると、３−メチル−
４−メトキシ力ルボニル−２，５一ジヒドロ−［ＩＨコ
ービロール−２−オン１．１ｇ（５３．１％）を得る． 融点：ｌ５５．Ｏ−１５７．０℃ ＮＭＲ　　（ＣＤＣＱ，，　　δ：ｐｐｍ）２．１６　
（３Ｈ，　ｔ）　　，　３．７６　（３Ｈ，　ｓ）　　
，４．０６　（２｝１，ｑ），　８．１３　（ＩＨ，　
ｂｒｏａｄ）　　，実施例２ｌ〜２５ 実施例２０と同様にして第４表に示す化合物を得る． 実施例２６ 実施例１２で得られた３−メチル−４−ペンゾイル−２
　（５Ｈ）一フラノン１．２ｇ　（０．００５９Ｍ）を
メタノール１５ｒｎ１２に溶解し、ＮａＢＨ．０．３ｇ
　（０．００７９Ｍ）を水冷下に注加し、４５〜５０℃
で２時間反応させて、反応液を氷水に注加し、酢酸エチ
ルで抽出、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後，溶媒
を減圧留去し得られた油秋物をシリカゲル力ラムクロマ
ト（展開溶媒クロロホルム）に付し、目的物分画を集め
ると抽状物質として３−メチル−４−（１−ヒドロキシ
−ｌ−フェニルメチル）−２（５）一フラノン０．８５
ｇ　（７０．１％）を得る． ＮＭＲ　（ＣＤＣＱ，．δ：ｐｐｍ） １．８３　（３Ｈ，　ｔ）　，　３．００　（ＬＨ，　
ｄ）　，４．７６　（ｉｏ，　ｑ）　，５．８０　（Ｈ
ｌ，ｄ）　，７．３６　（５Ｈ，　Ｓ） 実施例２７ 実施例１２で得られた３−メチル−４−ペンゾイル−２
　（５Ｈ）一フラノン１．０ｇ．（０．００５Ｍ）を酢
酸ナトリウム１．２ｇ　（０．Ｏ１５Ｍ）および塩酸ヒ
ドロキシルアミンｌ．ｏｇ　（０．０１５Ｍ）を含むメ
タノール３０ｍＱに溶解し２時間煮沸還流させ、反応液
を氷水に注ぎ、ベンゼンで抽出、水洗し、溶媒を減圧留
去し、得られた油状物をクロロホルムーｎ−ヘキサンか
ら再結晶すると３−メチル−４−（１−ヒドロキシイミ
ノ−１−フェニルメチル）−２　（５Ｈ）一フラノン０
．７５ｇ　（６９．８％）を得る． 融点＝１４３〜１７５℃（ｓｙｎとａｎｔｉとの混合物
）ＮＭＲ　ＣＣＤＣＱ，，δ：ｐｐｍ） １．７３　（３Ｈ，　ｔ）　，　５．０３　（２Ｈ，　
ｑ）　，７．４０　（５Ｈ，　ｓ）　，　７．７０−９
．０３　（ＩＨ，　ｂｒｏａｄ）次に本発明の複素５員
環化合物を用いる農園芸用殺菌剤の製剤例をあげるが、
複素５員環化合物に対する添加物の種類および混合割合
は、これらのみに限定されることなく、広い範囲で変更
可能である。

製剤例１ １り独 実施例１３化合物３部、タルク４２部、クレー５５部を
混合機中で均一に混合粉砕して粉剤を得た． 製剤例２ 生皿剋 実施例Ｌ３化合物２０部、湿展剤（アルキルベンゼンス
ルホン酸系）５部、ホワイトカーボン２部、クレー７３
部を混合機中で均一に混合し，紛砕して水和剤を得た． 製剤例３ 粒亙 実施例工３化合物２部、界面活性剤（トキサノン、三洋
化成■製）５部、ポノビニルアルコール３部，ベントナ
イト９０部を湿式押出造粒し、乾燥、篩別して粒剤を得
た． 次に本発明の複素５員環化合物を用いて得られた農園芸
用殺菌剤の効果及び急性毒性を試験例によって説明する
． 試験例１ 黒色フィルムカップ（コダック社製）にクミアイ培土Ｋ
（呉羽化学■製）を詰め、イネの品種二日本晴を栽培す
る。１．５〜２葉期に水溶液又は水懸濁状態とした本発
明化合物１０００ｐｐｍをカップ当り４ｍＱを追加潅注
する。更に大塚ポット肥料（大塚化学製）５００倍液４
ｒｎＩ２を追加潅注する。その後２日間室温内で適宜液
肥を潅注する。処理３日目イネいもち病菌の分生子懸濁
液を噴霧接種し、接種箱（２５℃、ＲＨＩＯＯ％）に入
れる．処理７日目イネいもち病の病斑を数え，下式によ
り防除価を算出した。

式） 第５表 結果を第５表に示す． 第５表から明らかな如く，本発明の複素５員環化合物は
，土壌潅注により優れた稲いもち病防除効果を有する． 試験例２ 亀止亙止 ５匹のＪＣＬ／ＩＣＲ系の雄性マウス（５週令，体重２
８±Ｉｇ）に実施例１３化合物２００ｍｇ／　ｋ　ｇ体
重を腹腔内投与したところ、投与後７日目まで死亡例は
認められなかった．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ｘは酸素原子または窒素原子を意味し、Ａは単
   結合または二重結合を意味し、Ｒ＾１はカルボキシル基
   、低級アルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
   ニル基、フェノキシカルボニル基、低級アルキル基で置
   換されているフェノキシカルボニル基、ナフトキシカル
   ボニル基、低級アルキル基で置換されているカルバモイ
   ル基、フェニルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル
   基、ヒドラジノカルボニル基、２−フェニルヒドラジノ
   カルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基、ハロゲン原
   子で置換されているベンゾイル基、低級アルキル基で置
   換されているベンゾイル基、テノイル基、１−ヒドロキ
   シ−１−フェニルメチル基、１−ヒドロキシ−１−（低
   級アルキル置換フェニル）メチル基、１−ヒドロキシ−
   １−（ハロゲン置換フェニル）メチル基、１−ヒドロキ
   シイミノ−１−フェニルメチル基、１−ヒドロキシイミ
   ノ−１−（低級アルキル置換フェニル）メチル基、１−
   ヒドロキシイミノ−１−（ハロゲン置換フェニル）メチ
   ル基または水素原子（ただし、水素原子はＸが窒素原子
   の場合のみ）を意味し、Ｒ＾２はＸが酸素原子のときは
   無置換を、Ｘが窒素原子のときは水素原子、低級アルキ
   ル基、ベンジル基または低級アルコキシ基で置換されて
   いるベンジル基を意味する。（ただしＸが酸素原子、Ａ
   が二重結合およびＲ＾２がメトキシカルボニル基を意味
   するものを除く。）〕で表わされる複素５員環化合物ま
   たはその塩。
2. （２）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ｘは酸素原子または窒素原子を意味し、Ａは単
   結合または二重結合を意味し、Ｒ＾１はカルボキシル基
   、低級アルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
   ニル基、フェノキシカルボニル基、低級アルキル基で置
   換されているフェノキシカルボニル基、ナフトキシカル
   ボニル基、低級アルキル基で置換されているカルバモイ
   ル基、フェニルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル
   基、ヒドラジノカルボニル基、２−フェニルヒドラジノ
   カルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基、ハロゲン原
   子で置換されているベンゾイル基、低級アルキル基で置
   換されているベンゾイル基、テノイル基、１−ヒドロキ
   シ−１−フェニルメチル基、１−ヒドロキシ−１−（低
   級アルキル置換フェニル）メチル基、１−ヒドロキシ−
   １−（ハロゲン置換フェニル）メチル基、１−ヒドロキ
   シイミノ−１−フェニルメチル基、１−ヒドロキシイミ
   ノ−１−（低級アルキル置換フェニル）メチル基、１−
   ヒドロキシイミノ−１−（ハロゲン置換フェニル）メチ
   ル基または水素原子（ただし、水素原子はＸが窒素原子
   の場合のみ）を意味し、Ｒ＾２はＸが酸素原子のときは
   無置換を、Ｘが窒素原子のときは水素原子、低級アルキ
   ル基、ベンジル基または低級アルコキシ基で置換されて
   いるベンジル基を意味する。（ただしＸが酸素原子、Ａ
   が二重結合およびＲ＾１がメトキシカルボニル基を意味
   するものを除く。）〕で表わされる複素５員環化合物ま
   たはその塩を有効成分とすることを特徴とする農園芸用
   殺菌剤。