JPH0397728A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し,耐
熱性,機械的強度および成形加工性に優れている脂肪族
ポリエステルを安定して製造する方法に関するものであ
る。
熱性,機械的強度および成形加工性に優れている脂肪族
ポリエステルを安定して製造する方法に関するものであ
る。
(従来の技術)
一般に,材料がゴム弾性を示すためには,分子鎖回転の
容易な無定形高分子が部分的に架橋されていることが必
要である.例えば,弾性を有するゴムでは硫黄分子が分
子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成して
いる。また,ゴム以外にも.種々の高分子化合物と架橋
剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの材
料を戒形するためには架橋工程を必要とし.また化学的
に架橋された後では,熱可塑性を示さないので.架橋さ
れた材料を射出成形や押し出し成形によって戊形するこ
とはできない。
容易な無定形高分子が部分的に架橋されていることが必
要である.例えば,弾性を有するゴムでは硫黄分子が分
子鎖間を化学結合により橋架けして網目構造を形成して
いる。また,ゴム以外にも.種々の高分子化合物と架橋
剤とを組み合わせた材料が提案されている。これらの材
料を戒形するためには架橋工程を必要とし.また化学的
に架橋された後では,熱可塑性を示さないので.架橋さ
れた材料を射出成形や押し出し成形によって戊形するこ
とはできない。
近年,常温でゴム弾性を示し、かつ高温では可塑化され
る熱可塑性エラストマーが開発され,種々のタイプの熱
可塑性エラストマーが製造,市販されている。この熱可
塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋工
程が不要であり,射出成形や押し出し戒形によって戒形
することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造の
特徴は,強固な化学的結合によらない架橋,すなわち,
常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施すシス
テムにあり,ソフトセグメントとハードセグメントとか
らなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマーの
典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセグメ
ントは互いに化学構造が異なり,両者の混成m戒におい
ては,同質部分がそれぞれ凝集し,異質部分が互いに相
分離した5クロ的不均衡構造を形威することになり,そ
の際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の拘束作
用を示すのである。
る熱可塑性エラストマーが開発され,種々のタイプの熱
可塑性エラストマーが製造,市販されている。この熱可
塑性エラストマーは従来のゴムのような長時間の架橋工
程が不要であり,射出成形や押し出し戒形によって戒形
することができる。熱可塑性エラストマーの分子構造の
特徴は,強固な化学的結合によらない架橋,すなわち,
常温付近でのみ有効な何らかの高分子間拘束を施すシス
テムにあり,ソフトセグメントとハードセグメントとか
らなる高分子集合体というのが熱可塑性エラストマーの
典型的な構造である。ソフトセグメントとハードセグメ
ントは互いに化学構造が異なり,両者の混成m戒におい
ては,同質部分がそれぞれ凝集し,異質部分が互いに相
分離した5クロ的不均衡構造を形威することになり,そ
の際ハードセグメントの凝集部分が上記分子間の拘束作
用を示すのである。
熱可塑性エラストマーとしては,例えば,スチレン系,
オレフィン系,ウレタン系,エステル系.アミド系など
がある。スチレン系ではハードセグメントとしてポリス
チレンが凍結相を形成して分子鎖間を拘束し,その結果
ゴム弾性を発揮する。
オレフィン系,ウレタン系,エステル系.アミド系など
がある。スチレン系ではハードセグメントとしてポリス
チレンが凍結相を形成して分子鎖間を拘束し,その結果
ゴム弾性を発揮する。
オレフィン系ではハードセグメントとしてボリブロピレ
ンの結晶相が作用する。また.ウレタン系ではポリウレ
タンセグメントが水素結合によって分子鎖間の物理的な
架橋をもたらす。また,エステル系ではポリブチレンテ
レフタレート81が.アミド系では6−ナイロン,6.
6−ナイロン等のナイロン鎮がハードセグメントとして
働く。
ンの結晶相が作用する。また.ウレタン系ではポリウレ
タンセグメントが水素結合によって分子鎖間の物理的な
架橋をもたらす。また,エステル系ではポリブチレンテ
レフタレート81が.アミド系では6−ナイロン,6.
6−ナイロン等のナイロン鎮がハードセグメントとして
働く。
(発明が解決しようとする課題)
このように,熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を
示し,しかも成形可能なため,自動車部品や各種工業用
品に広く用いられている。しかし,これまでの熱可塑性
エラストマーは.架橋タイプのゴムに比べて架橋を物理
的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制約
を受けて耐熱性が低く.またクリープ特性も劣ったもの
となっていた。例えば,熱可塑性エラストマーの中でも
最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られている
東洋紡■製ペルブレンS−9001においても.融点2
23゜C,熱変形温度(低荷重)146゜Cであり,ウ
レタン系においても,その軟化点はせいぜい140゜C
である。
示し,しかも成形可能なため,自動車部品や各種工業用
品に広く用いられている。しかし,これまでの熱可塑性
エラストマーは.架橋タイプのゴムに比べて架橋を物理
的拘束によって行うためにその部分の軟化溶融点に制約
を受けて耐熱性が低く.またクリープ特性も劣ったもの
となっていた。例えば,熱可塑性エラストマーの中でも
最も耐熱性の高いエステル系タイプとして知られている
東洋紡■製ペルブレンS−9001においても.融点2
23゜C,熱変形温度(低荷重)146゜Cであり,ウ
レタン系においても,その軟化点はせいぜい140゜C
である。
p一ターフェニルもしくはp−クオーターフェニル骨格
を有するジヒドロキシもしくはモノヒドロキシ化合物を
構成成分とする脂肪族ポリエステルは,このヒドロキシ
化合物の結晶状態から液晶状態への転移点(融点)が.
その特徴ある分子構造を反映して極めて高いため2非常
に強固で耐熱性の高い物理的架橋を有し,耐熱性および
機械的物性に優れた熱可塑性エラストマーである。とこ
ろが,これらのヒドロキシ化合物は,各種溶媒や他の共
重合七ノマーに極めて溶けにくいので,ヒドロキシ化合
物を用いてポリエステルを合戒する際には,重合系を均
一状態に保つために300℃近くもしくはそれ以上の高
温に加熱して長時間重合反応を行うことが必要となる。
を有するジヒドロキシもしくはモノヒドロキシ化合物を
構成成分とする脂肪族ポリエステルは,このヒドロキシ
化合物の結晶状態から液晶状態への転移点(融点)が.
その特徴ある分子構造を反映して極めて高いため2非常
に強固で耐熱性の高い物理的架橋を有し,耐熱性および
機械的物性に優れた熱可塑性エラストマーである。とこ
ろが,これらのヒドロキシ化合物は,各種溶媒や他の共
重合七ノマーに極めて溶けにくいので,ヒドロキシ化合
物を用いてポリエステルを合戒する際には,重合系を均
一状態に保つために300℃近くもしくはそれ以上の高
温に加熱して長時間重合反応を行うことが必要となる。
しかし,このようなヒドロキシ化合物が溶融する程度の
高温下で長時間反応を行うと,反応中や反応後の溶融状
態で保持している間に,重合体が熱分解し,着色すると
共に,重合度が低下するという問題がある。このように
して得られた重合体は,十分高分子化していないので,
機械的強度,弾性回復率,耐衝撃性等が不十分であり.
戒形品素材として使用することはできず,しかも着色し
ているのでその用途が限られたものとなっていた。
高温下で長時間反応を行うと,反応中や反応後の溶融状
態で保持している間に,重合体が熱分解し,着色すると
共に,重合度が低下するという問題がある。このように
して得られた重合体は,十分高分子化していないので,
機械的強度,弾性回復率,耐衝撃性等が不十分であり.
戒形品素材として使用することはできず,しかも着色し
ているのでその用途が限られたものとなっていた。
本発明はかかる状況に鑑みて戒されたものであり,本発
明の目的は,熱可塑性エラストマーとしての性質を有し
,耐熱性及び機械的物性に優れ.しかも成形加工性にも
優れている脂肪族ポリエステルを安定して,しかも着色
することなく製造することができる方法を提供すること
にある。
明の目的は,熱可塑性エラストマーとしての性質を有し
,耐熱性及び機械的物性に優れ.しかも成形加工性にも
優れている脂肪族ポリエステルを安定して,しかも着色
することなく製造することができる方法を提供すること
にある。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは,エステル交換反応及び重縮合反応中及び
反応後において,重合体が熱分解及び着色する度合いが
,使用する触媒の種類に著しく影響されることを見出し
,本発明を完成した。
反応後において,重合体が熱分解及び着色する度合いが
,使用する触媒の種類に著しく影響されることを見出し
,本発明を完成した。
すなわち本発明の脂肪族ポリエステル製造方法は,一般
式が下式(1)で表わされる脂肪族ジカルボン酸,脂肪
族ジオール及び一般式が下式(II)で表わされるジヒ
ドロキシ化合物と下式(Iff)で表わされるモノヒド
ロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を構成成分
とする脂肪族ポリエステルを製造するにあたり,触媒と
してゲルマニウム化合物及び金属酢酸塩を併用すること
を特徴とし,そのことにより上記目的が達成される。
式が下式(1)で表わされる脂肪族ジカルボン酸,脂肪
族ジオール及び一般式が下式(II)で表わされるジヒ
ドロキシ化合物と下式(Iff)で表わされるモノヒド
ロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を構成成分
とする脂肪族ポリエステルを製造するにあたり,触媒と
してゲルマニウム化合物及び金属酢酸塩を併用すること
を特徴とし,そのことにより上記目的が達成される。
HOOC−(CIl2)n−COOH ( 1
)(式中.nは0〜lOの整数を示す。)(式中 Hl
. RZは独立的にアルキレン基を示し,pは3または
4であり, Q+ rは独立的に0または1以上の整数
を示す。) (式中,R3はアルキレン基を示し,lは2または3で
あり,mは0又は■以上の整数を示す。)上記脂肪族ジ
カルボン酸において,炭素数が10を越えるジカルボン
酸を用いると.脂肪族ポリエステルから得られる成形体
の物性が低下する。上記ジカルボン酸としては,たとえ
ばシュウ酸,マロン酸,コハク酸,グルタル酸,アジピ
ン酸.スベリン酸,セバチン酸が好適に用いられる。
)(式中.nは0〜lOの整数を示す。)(式中 Hl
. RZは独立的にアルキレン基を示し,pは3または
4であり, Q+ rは独立的に0または1以上の整数
を示す。) (式中,R3はアルキレン基を示し,lは2または3で
あり,mは0又は■以上の整数を示す。)上記脂肪族ジ
カルボン酸において,炭素数が10を越えるジカルボン
酸を用いると.脂肪族ポリエステルから得られる成形体
の物性が低下する。上記ジカルボン酸としては,たとえ
ばシュウ酸,マロン酸,コハク酸,グルタル酸,アジピ
ン酸.スベリン酸,セバチン酸が好適に用いられる。
上記脂肪族ジオールとしては,グリコール及びポリアル
キレンオキシドがあげられる。上記グリコールとしては
,例えば,エチレングリコールプロピレングリコール,
トリメチレングリコール,L4−ブタンジオール,1,
3−ブタンジオール, 1.5−ペンタンジオール,l
,6−ヘキサンジオール,1.7へブタンジオール.1
.8−オクタンジオール,l,9ノナンジオール, 1
.10〜デカンジオール,シクロペンクン−1.2−ジ
オール,シクロヘキサン−12ジオール.シクロヘキサ
ン−1.3−ジオール,シクロヘキサン−1,4−ジオ
ール,シクロヘキサン−1,4ージメタノール等があげ
られ,これらは単独で使用されてもよく,二種以上が併
用されてもよい。
キレンオキシドがあげられる。上記グリコールとしては
,例えば,エチレングリコールプロピレングリコール,
トリメチレングリコール,L4−ブタンジオール,1,
3−ブタンジオール, 1.5−ペンタンジオール,l
,6−ヘキサンジオール,1.7へブタンジオール.1
.8−オクタンジオール,l,9ノナンジオール, 1
.10〜デカンジオール,シクロペンクン−1.2−ジ
オール,シクロヘキサン−12ジオール.シクロヘキサ
ン−1.3−ジオール,シクロヘキサン−1,4−ジオ
ール,シクロヘキサン−1,4ージメタノール等があげ
られ,これらは単独で使用されてもよく,二種以上が併
用されてもよい。
上記ポリアルキレンオキシドとしては,例えば,ポリエ
チレンオキシド,ボリプロビレンオキシド,ポリテトラ
メチレンオキシド,ポリへキサメチレンオキシド等があ
げられ.これらは単独で使用されてもよく,二種以上が
併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均分
子量は,小さくなると生成する脂肪族ポリエステルに柔
軟性を付与する能力が低下し.大きくなりすぎると得ら
れた脂肪族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下する
ので,100〜20,000が好ましく,より好ましく
は500〜5, 000である。
チレンオキシド,ボリプロビレンオキシド,ポリテトラ
メチレンオキシド,ポリへキサメチレンオキシド等があ
げられ.これらは単独で使用されてもよく,二種以上が
併用されてもよい。ポリアルキレンオキシドの数平均分
子量は,小さくなると生成する脂肪族ポリエステルに柔
軟性を付与する能力が低下し.大きくなりすぎると得ら
れた脂肪族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下する
ので,100〜20,000が好ましく,より好ましく
は500〜5, 000である。
上式(n)で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性を示
す低分子化合物であって,アルキレン基Rl, atは
エチレン基又はブロビレン基が好ましく,q及びrはO
又は1が好ましく,次式(A)で表される4.4”−ジ
ヒドロキシーp一ターフェニル,次式CB)で表される
4.4+++−ジヒドロキシ−ρ−クオーターフェニル
及び次式(C)で表される4,4””ジ(2−ヒドロキ
シエトキシLp−クオーターフェニル等が好適に使用さ
れる。
す低分子化合物であって,アルキレン基Rl, atは
エチレン基又はブロビレン基が好ましく,q及びrはO
又は1が好ましく,次式(A)で表される4.4”−ジ
ヒドロキシーp一ターフェニル,次式CB)で表される
4.4+++−ジヒドロキシ−ρ−クオーターフェニル
及び次式(C)で表される4,4””ジ(2−ヒドロキ
シエトキシLp−クオーターフェニル等が好適に使用さ
れる。
4.4゛−ジヒドロキシーp一ターフエニル[A)の結
晶状態から液晶状態への転移温度は260゜Cで,4.
4’ + +−ジヒドロキシーρ−クオーターフェニル
〔B]のそれは336゜C, 4.4”’−ジ(2−ヒ
ドロキシエトキシLp−クオーターフェニルCC)のそ
れは403゜Cである。尚,液晶状態とは,化合物が溶
融状態であって.分子が配向状態を保持している状態を
いう。上記各ジヒドロキシ化合物(INはそれぞれ単独
で使用しても良く,あるいは併用しても良い。
晶状態から液晶状態への転移温度は260゜Cで,4.
4’ + +−ジヒドロキシーρ−クオーターフェニル
〔B]のそれは336゜C, 4.4”’−ジ(2−ヒ
ドロキシエトキシLp−クオーターフェニルCC)のそ
れは403゜Cである。尚,液晶状態とは,化合物が溶
融状態であって.分子が配向状態を保持している状態を
いう。上記各ジヒドロキシ化合物(INはそれぞれ単独
で使用しても良く,あるいは併用しても良い。
液晶性の分子は一般に結晶性が高く.上記したように4
,4゛−ジヒドロキシーp一ターフェニル〔A],4,
4゜゛−ジヒドロキシーp−クオーターフエニル(B)
及び4,4゛”−ジ(2−ヒドロキシエトキシLp−ク
ォーターフェニル〔C〕はその結晶から液晶状態への転
移点が高いために.これらのジヒドロキシ化合物(II
)がボリマー鎖中に組み込まれた場合,そのボリマーは
特異な性質を示す。
,4゛−ジヒドロキシーp一ターフェニル〔A],4,
4゜゛−ジヒドロキシーp−クオーターフエニル(B)
及び4,4゛”−ジ(2−ヒドロキシエトキシLp−ク
ォーターフェニル〔C〕はその結晶から液晶状態への転
移点が高いために.これらのジヒドロキシ化合物(II
)がボリマー鎖中に組み込まれた場合,そのボリマーは
特異な性質を示す。
すなわちジヒドロキシ化合物(IF)が結晶性を示し.
しかもその転移点が高いので,ジヒドロキシ化合物(I
f)の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理
的架橋を形或する。その結果,ソフトセグメントに由来
する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラ
ストマーが得られるものと推察される。
しかもその転移点が高いので,ジヒドロキシ化合物(I
f)の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理
的架橋を形或する。その結果,ソフトセグメントに由来
する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑性エラ
ストマーが得られるものと推察される。
上式(III)で示されるモノヒドロキシ化合物は,バ
ラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり
.その特徴有る分子構造を反映してこれらの化合物の融
点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液
晶化合物のメソゲンとして有効であることが知られてお
り,これは該骨格が固体状熊のみならず高温状態(溶融
状態)においても.強い凝集力を有していることを示す
ものである。従って,上記のモノヒドロキシ化合物CI
[I]をポリマー末端に組み込んだ場合,非常に強固で
耐熱性の高い物理的架橋をもたらし,耐熱性に優れた熱
可塑性エラストマーが生成する。
ラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり
.その特徴有る分子構造を反映してこれらの化合物の融
点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液
晶化合物のメソゲンとして有効であることが知られてお
り,これは該骨格が固体状熊のみならず高温状態(溶融
状態)においても.強い凝集力を有していることを示す
ものである。従って,上記のモノヒドロキシ化合物CI
[I]をポリマー末端に組み込んだ場合,非常に強固で
耐熱性の高い物理的架橋をもたらし,耐熱性に優れた熱
可塑性エラストマーが生成する。
上式(I[I]で示されるモノヒドロキシ化合物におい
ては p3はエチレン基またはブロビレン基が好まし<
,mは0またはIが好ましく,lは2又は3である。上
記モノヒドロキシ化合物としては,例えば.4−ヒドロ
キシーp一ターフェニル,4−ヒドロキシーp−クオー
ターフェニル, 4−(2−ヒドロキシエトキシ)一p
一ターフェニル, 4−(2−ヒドロキシエトキシ)
−p−クオーターフェニル等があげられる。モノヒドロ
キシ化合物〔〔III〕は,それぞれ単独で使用しても
良く,あるいはそれらを併用しても良い。
ては p3はエチレン基またはブロビレン基が好まし<
,mは0またはIが好ましく,lは2又は3である。上
記モノヒドロキシ化合物としては,例えば.4−ヒドロ
キシーp一ターフェニル,4−ヒドロキシーp−クオー
ターフェニル, 4−(2−ヒドロキシエトキシ)一p
一ターフェニル, 4−(2−ヒドロキシエトキシ)
−p−クオーターフェニル等があげられる。モノヒドロ
キシ化合物〔〔III〕は,それぞれ単独で使用しても
良く,あるいはそれらを併用しても良い。
上記脂肪族ジカルボン酸〔I〕,脂肪族ジオール,およ
びジヒドロキシ化合物(I[)とモノヒドロキシ化合物
(III)のうち少なくともいずれか一方よりなる脂肪
族ポリエステルに,2個の水酸基を有するポリシリコー
ンや,ラクトンや,芳香族ヒドロキシカルポン酸を構戒
威分として含有させてもよい。
びジヒドロキシ化合物(I[)とモノヒドロキシ化合物
(III)のうち少なくともいずれか一方よりなる脂肪
族ポリエステルに,2個の水酸基を有するポリシリコー
ンや,ラクトンや,芳香族ヒドロキシカルポン酸を構戒
威分として含有させてもよい。
上記ポリシリコーンは.2個の水酸基を有するものであ
り,2個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが好
ましく,たとえば,分子の両末端に2個の水酸基を有す
るジメチルボリシロキサン,ジエチルポリシロキサン,
ジフェニルボリシロキサン等があげられる。ポリシリコ
ーンの数平均分子量は,小さくなると,生威するポリエ
ステルに柔軟性を付与する能力が低下し,大きくなると
,ポリエステルの生威が困難になるので, 100〜2
0,000が好ましく,より好ましくは500〜5.0
00である。
り,2個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが好
ましく,たとえば,分子の両末端に2個の水酸基を有す
るジメチルボリシロキサン,ジエチルポリシロキサン,
ジフェニルボリシロキサン等があげられる。ポリシリコ
ーンの数平均分子量は,小さくなると,生威するポリエ
ステルに柔軟性を付与する能力が低下し,大きくなると
,ポリエステルの生威が困難になるので, 100〜2
0,000が好ましく,より好ましくは500〜5.0
00である。
上記ラクトンは,開環して酸及び水酸基と反応し,脂肪
族鎖を付加するものであって,ポリエステルに柔軟性を
付与するものであり.環の中に4以上の炭素原子を有す
るものが好ましく,より好ましくは5員環〜8員環であ
り.例えばε一カブロラクトン.δ−バレロラクトン,
T−プチロラクトン等があげられる。
族鎖を付加するものであって,ポリエステルに柔軟性を
付与するものであり.環の中に4以上の炭素原子を有す
るものが好ましく,より好ましくは5員環〜8員環であ
り.例えばε一カブロラクトン.δ−バレロラクトン,
T−プチロラクトン等があげられる。
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は,ポリエステルに剛
性や液晶性を付与するものであり,サリチル酸,メタヒ
ドロキシ安息香酸,パラヒドロキシ安息香酸,3−クロ
ロ−4−ヒドロキシ安息香酸,3−プロモー4−ヒドロ
キシ安息香酸,3−メトキシ−4ーヒドロキシ安息香酸
.3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニル
ー4−ヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロ牛シ−6−ナフ
トエ酸,4−ヒドロキジ−4゛カルボキシビフェニルな
どがあげられ.好ましくは.パラヒドロキシ安息香酸.
2−ヒドロキシ−6ナフトエ酸,4−ヒドロキシ−4゛
一カルポキシビフェニルである。
性や液晶性を付与するものであり,サリチル酸,メタヒ
ドロキシ安息香酸,パラヒドロキシ安息香酸,3−クロ
ロ−4−ヒドロキシ安息香酸,3−プロモー4−ヒドロ
キシ安息香酸,3−メトキシ−4ーヒドロキシ安息香酸
.3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニル
ー4−ヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロ牛シ−6−ナフ
トエ酸,4−ヒドロキジ−4゛カルボキシビフェニルな
どがあげられ.好ましくは.パラヒドロキシ安息香酸.
2−ヒドロキシ−6ナフトエ酸,4−ヒドロキシ−4゛
一カルポキシビフェニルである。
さらに,上記脂肪族ポリエステルに.ポリエステルの機
械的物性等を向上させるために,ジ巳ドロキシ化合物(
II)以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を構
或成分として含有させてもよい。
械的物性等を向上させるために,ジ巳ドロキシ化合物(
II)以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を構
或成分として含有させてもよい。
芳香族ジオールとしては,ヒドロキノン,レゾルシン,
クロロヒドロキノン,プロモヒドロキノン,メチルヒド
ロキノン,フェニルヒドロキノン,メトキシヒドロキノ
ン.フェノキシヒドロキノン.4,4″−ジヒドロキシ
ビフェニル, 4.4’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル,4.4”−ジヒドロキシジフェニルサルファイド
,4,4”−ジヒドロキシジフェニルスルホン, 4.
4’−ジヒドロキシベンゾフェノン,4I4”−ジヒド
ロキシジフェニルメタン,ビスフェノールA,1.1−
ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン,1,2
−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン,1.4−
ジヒドロキシナフタリン,2.6−ジヒドロキシナフタ
リンなどがあげられる。
クロロヒドロキノン,プロモヒドロキノン,メチルヒド
ロキノン,フェニルヒドロキノン,メトキシヒドロキノ
ン.フェノキシヒドロキノン.4,4″−ジヒドロキシ
ビフェニル, 4.4’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル,4.4”−ジヒドロキシジフェニルサルファイド
,4,4”−ジヒドロキシジフェニルスルホン, 4.
4’−ジヒドロキシベンゾフェノン,4I4”−ジヒド
ロキシジフェニルメタン,ビスフェノールA,1.1−
ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン,1,2
−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン,1.4−
ジヒドロキシナフタリン,2.6−ジヒドロキシナフタ
リンなどがあげられる。
芳香族ジカルボン酸としては,テレフタル酸,イソフタ
ル酸,5−スルホイソフクル酸の金属塩.4,4′−ジ
カルボキシビフェニル,4,4“−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル, 4.4’−ジカルボキシジフェニルサ
ルファイド, 4.4’−ジカルボキシジフェニルスル
ホン, 3.3’−ジカルボキシベンゾフェノン,4,
4゜−ジカルボキシベンゾフェノン, 1.2−ビス(
4−カルボキシフェノキシ)エタン, 1.4−ジカ
ルポキシナフタリン,または2.6−ジカルボキシナフ
タリンなどがあげられる。
ル酸,5−スルホイソフクル酸の金属塩.4,4′−ジ
カルボキシビフェニル,4,4“−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル, 4.4’−ジカルボキシジフェニルサ
ルファイド, 4.4’−ジカルボキシジフェニルスル
ホン, 3.3’−ジカルボキシベンゾフェノン,4,
4゜−ジカルボキシベンゾフェノン, 1.2−ビス(
4−カルボキシフェノキシ)エタン, 1.4−ジカ
ルポキシナフタリン,または2.6−ジカルボキシナフ
タリンなどがあげられる。
ジヒドロキシ化合物(n)と脂肪族ジオールと脂肪族ジ
カルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは,ジヒドロキ
シ化合物(If)の含有量が.少なくなると耐熱性が低
下し,多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下し.熱
可塑性エラストマーとしては不適当になるので,上記ジ
ヒドロキシ化合物(II)の含有量は,ポリエステルを
構成する全モノマー中の0.1〜30モル%が好ましく
,より好ましくは0.5〜20モル%であり.さらに好
ましくは1.0〜10モル%である。尚,芳香族以外の
ジオールとしてポリアルキレンオキシドやポリシリコー
ンを使用する場合,その構威単位を1モノマーとして数
える。即ち,重合度lOのポリエチレンオキシドは10
モノマーとして数える。
カルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルは,ジヒドロキ
シ化合物(If)の含有量が.少なくなると耐熱性が低
下し,多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下し.熱
可塑性エラストマーとしては不適当になるので,上記ジ
ヒドロキシ化合物(II)の含有量は,ポリエステルを
構成する全モノマー中の0.1〜30モル%が好ましく
,より好ましくは0.5〜20モル%であり.さらに好
ましくは1.0〜10モル%である。尚,芳香族以外の
ジオールとしてポリアルキレンオキシドやポリシリコー
ンを使用する場合,その構威単位を1モノマーとして数
える。即ち,重合度lOのポリエチレンオキシドは10
モノマーとして数える。
また.上記モノヒドロキシ化合物(III)と脂肪族ジ
オールと脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステ
ルは,モノヒドロキシ化合物(III)の含有量が少な
くなると耐熱性が低下し,多くなると脂肪族ポリエステ
ルの分子量が十分に上昇せず,物性的に劣ったものとな
るので脂肪族ボリエステルを構威する全七ノマー中の0
.1〜20モル%とするのが好ましい。また,上記ジヒ
ドロキシ化合物(II)とモノヒドロキシ化合物(I[
r)と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸より成る脂
肪族ポリエステルは,ジヒトロキシ化合物[I[)とモ
ノヒドロキシ化合物(III)とを合せたヒドロキシ化
合物の含有量が少なくなると耐熱性が低下し,多くなる
と柔軟性の低下および十分な分子量上昇が得られないた
め.脂肪族ポリエステルを構成する全モノマー中の0.
1〜30モル%とするのが好ましい.この際のジヒドロ
キシ化合物〔■〕とモノヒドロキシ化合物(I[l)の
割合は 0< (III) / (n) + (III) <2
/3を満たす範囲が好ましい。
オールと脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステ
ルは,モノヒドロキシ化合物(III)の含有量が少な
くなると耐熱性が低下し,多くなると脂肪族ポリエステ
ルの分子量が十分に上昇せず,物性的に劣ったものとな
るので脂肪族ボリエステルを構威する全七ノマー中の0
.1〜20モル%とするのが好ましい。また,上記ジヒ
ドロキシ化合物(II)とモノヒドロキシ化合物(I[
r)と脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸より成る脂
肪族ポリエステルは,ジヒトロキシ化合物[I[)とモ
ノヒドロキシ化合物(III)とを合せたヒドロキシ化
合物の含有量が少なくなると耐熱性が低下し,多くなる
と柔軟性の低下および十分な分子量上昇が得られないた
め.脂肪族ポリエステルを構成する全モノマー中の0.
1〜30モル%とするのが好ましい.この際のジヒドロ
キシ化合物〔■〕とモノヒドロキシ化合物(I[l)の
割合は 0< (III) / (n) + (III) <2
/3を満たす範囲が好ましい。
本発明における脂肪族ポリエステルの製造方法は,上述
したエステル交換法を用いる。すなわち,ジカルポン酸
の低級アルキルエステルとジオール或分(脂肪族ジオー
ル,ジヒドロキシ化合物,ヒドロキシ化合物を含めるも
のとする)をエステル交換せしめる段階(第一段階),
及び続いて行なう重縮合せしめる段階(第二段階)を含
む製造法である。低級アルキルエステルとしては,メチ
ルエステル,エチルエステル,プロビルエステル等゛が
あげられる。
したエステル交換法を用いる。すなわち,ジカルポン酸
の低級アルキルエステルとジオール或分(脂肪族ジオー
ル,ジヒドロキシ化合物,ヒドロキシ化合物を含めるも
のとする)をエステル交換せしめる段階(第一段階),
及び続いて行なう重縮合せしめる段階(第二段階)を含
む製造法である。低級アルキルエステルとしては,メチ
ルエステル,エチルエステル,プロビルエステル等゛が
あげられる。
第一段階においては,主に金属酢酸塩が触媒作用を示す
。金属酢酸塩としては,リチウム,ナトリウム,カリウ
ム,セシウム,マグネシウム,カルシウム.バリウム,
ストロンチウム,亜鉛,アルミニウム,チタン,コバル
ト,ゲルマニウム,錫鉛,アンチモン,ヒ素,セリウム
,ホウ素,カドミウム,マンガンなどの酢酸塩があげら
れる。
。金属酢酸塩としては,リチウム,ナトリウム,カリウ
ム,セシウム,マグネシウム,カルシウム.バリウム,
ストロンチウム,亜鉛,アルミニウム,チタン,コバル
ト,ゲルマニウム,錫鉛,アンチモン,ヒ素,セリウム
,ホウ素,カドミウム,マンガンなどの酢酸塩があげら
れる。
特に好ましい金属酢酸塩は.リチウム,カルシウム,亜
鉛,マンガン,コバルトの酢酸塩である。
鉛,マンガン,コバルトの酢酸塩である。
これらの金属酢酸塩は.ジカルボン酸に対して,モル比
で0.0001〜0.01の割合で用いられるのが好ま
しい。金属酢酸塩の使用量がモル比o.oooiより少
ない場合は,エステル交換反応速度が遅いためその反応
が実質的に終了するまでに長時間を要し,時間及びエネ
ルギーを損失するばかりか.好ましくない副反応が起こ
ることも考えられる。また,金属酢酸塩の使用量がモル
比0.01より多い場合は,これ以上添加しても触媒効
果は大きくならない。
で0.0001〜0.01の割合で用いられるのが好ま
しい。金属酢酸塩の使用量がモル比o.oooiより少
ない場合は,エステル交換反応速度が遅いためその反応
が実質的に終了するまでに長時間を要し,時間及びエネ
ルギーを損失するばかりか.好ましくない副反応が起こ
ることも考えられる。また,金属酢酸塩の使用量がモル
比0.01より多い場合は,これ以上添加しても触媒効
果は大きくならない。
次に,第二段階においては,主にゲルマニウム化合物が
触媒作用を示す。ゲルマニウム化合物としては酸化ゲル
マニウム(GeOz)が好適に使用される。ゲルマニウ
ム化合物は,ジカルボン酸に対して,モル比0.000
1〜o.oosの割合で用いられるのが好ましい。ゲル
マニウム化合物の使用量がモル比0.0001より少な
い場合は,重合反応速度が小さくなるため,その反応が
実質的に終了するまで長時間を要し,時間及びエネルギ
ーを損失するばかりか.生成するボリマーの分解反応が
起こり易くなり,高分子量のボリマーが得にくいなどの
問題がある。またゲルマニウム化合物の使用量がモル比
0.005より多い場合は,触媒効果が大きくならない
ばかりか,かえって生成するポリマーが分解し易くなる
場合もある。
触媒作用を示す。ゲルマニウム化合物としては酸化ゲル
マニウム(GeOz)が好適に使用される。ゲルマニウ
ム化合物は,ジカルボン酸に対して,モル比0.000
1〜o.oosの割合で用いられるのが好ましい。ゲル
マニウム化合物の使用量がモル比0.0001より少な
い場合は,重合反応速度が小さくなるため,その反応が
実質的に終了するまで長時間を要し,時間及びエネルギ
ーを損失するばかりか.生成するボリマーの分解反応が
起こり易くなり,高分子量のボリマーが得にくいなどの
問題がある。またゲルマニウム化合物の使用量がモル比
0.005より多い場合は,触媒効果が大きくならない
ばかりか,かえって生成するポリマーが分解し易くなる
場合もある。
本発明では,第一段階及び第二段階の反応を効率的に行
なうために,金属酢酸塩及びゲルマニウム化合物を併用
することが不可欠である。いずれか一方の触媒を単独で
使用する場合は上記したように全反応時間がきわめて長
くなり,ボリマーの熱分解等が起こり易くなり,高分子
量のボリマーが得られなかったり,また,好ましくない
副反応(例えば,ジオール威分同士の縮合)が起こり易
くなり,このために.重合時の分解が起こり易くなって
高分子量のボリマーが得られない。上記二種の触媒は,
最初の各モノマーの仕込み時に十分量添加しておくのが
好ましいが,七ノマー仕込み時には二種の触媒を少量し
か加えず,反応途中に,上記した範囲内で,必要量添加
することもできる。
なうために,金属酢酸塩及びゲルマニウム化合物を併用
することが不可欠である。いずれか一方の触媒を単独で
使用する場合は上記したように全反応時間がきわめて長
くなり,ボリマーの熱分解等が起こり易くなり,高分子
量のボリマーが得られなかったり,また,好ましくない
副反応(例えば,ジオール威分同士の縮合)が起こり易
くなり,このために.重合時の分解が起こり易くなって
高分子量のボリマーが得られない。上記二種の触媒は,
最初の各モノマーの仕込み時に十分量添加しておくのが
好ましいが,七ノマー仕込み時には二種の触媒を少量し
か加えず,反応途中に,上記した範囲内で,必要量添加
することもできる。
さらに.反応の第一段階では金属酢酸塩を添加し反応の
第二段階でゲルマニウム化合物を添加してもよい。また
,エステル交換反応及び重縮合反応において,重合とと
もに副生ずる水や,アルコール2グリコールなどを効率
よく留出させ,高分子量のポリマーを得るために.反応
系を重合後期に1mmHg以下に減圧することが好まし
い。
第二段階でゲルマニウム化合物を添加してもよい。また
,エステル交換反応及び重縮合反応において,重合とと
もに副生ずる水や,アルコール2グリコールなどを効率
よく留出させ,高分子量のポリマーを得るために.反応
系を重合後期に1mmHg以下に減圧することが好まし
い。
また,重合中ジヒドロキシ化合物(INの添加順序を変
えることによって得られるポリエステルの構造を規制す
ることも可能である。例えば.ジヒドロキシ化合物(I
I)をジカルボン酸および他のジオール成分と一括して
仕込んだ場合は,ランダム共重合体が得られ易くなり,
重合後期にジヒドロキシ化合物(n)を仕込んだ場合に
ブロック共重合体が得られ易くなる。また,予め合威し
たポリエステルに上記ジヒドロキシ化合物〔■〕あるい
はジヒドロキシ化合物のアセチル化合物を減圧加熱下で
混練し,脱エチレングリコールあるいはエステル交換反
応によって分子鎖にジヒドロキシ化合物[TI]に基づ
くセグメントを導入することも可能である。
えることによって得られるポリエステルの構造を規制す
ることも可能である。例えば.ジヒドロキシ化合物(I
I)をジカルボン酸および他のジオール成分と一括して
仕込んだ場合は,ランダム共重合体が得られ易くなり,
重合後期にジヒドロキシ化合物(n)を仕込んだ場合に
ブロック共重合体が得られ易くなる。また,予め合威し
たポリエステルに上記ジヒドロキシ化合物〔■〕あるい
はジヒドロキシ化合物のアセチル化合物を減圧加熱下で
混練し,脱エチレングリコールあるいはエステル交換反
応によって分子鎖にジヒドロキシ化合物[TI]に基づ
くセグメントを導入することも可能である。
更に,脂肪族ポリエステルの製造時又は製造後に実用性
を損なわない範囲で以下の添加剤が添加されてもよい。
を損なわない範囲で以下の添加剤が添加されてもよい。
すなわち,ガラス繊維,炭素繊維,ボロン繊維.炭化け
い素繊維,アルミナ繊維,アモルファス繊維,シリコン
・チタン・炭素糸織維等の無機繊維,アラミド繊維等の
有機繊維,炭酸カルシウム,酸化チタン,マイ力,タル
ク等の無機充填剤,トリフェニルホスファイト,トリラ
ウリルホスファイト,トリフノニルフェニルホスファイ
ト, 2−tert−スチルーα一(3−tert−ブ
チルー4一ヒドロキシフェニル)一p−クメニルビス(
p−メニルフェニル)ホスファイト等の熱安定剤1ヘキ
サブ口モシクロドデカン,トリスー (2,3−ジクロ
ロブ口ビル)ホスフェート,ペンタブロモフェニルアリ
ルエーテル等の難燃剤, p−tert−プチルフェニ
ルサリシレート.2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン,2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2′−カル
ボキシベンゾフェノン, 2,4.5− }リヒドロキ
シブチロフェノン等の紫外線吸収剤.ブチルヒト′ロキ
シアニソール,ブチルヒドロキシトルエン,ジステアリ
ルチオジプ口ビオネート.ジラウリルチオジプロピオネ
ート ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止
剤, N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アルキルアミ
ン,アルキルアリルスルホネート,アルキルスルファネ
ート等の帯電防止剤,硫酸ハリウム,アルミナ,酸化珪
素などの無i物;ステアリン酸ナトリウム,ステアリン
酸ハリウム,バルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸
塩;べンジルアルコール,ベンゾフエノンなどの有i化
合物;高結晶化したポリエチレンテレフタレートボリト
ランスーシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
の結晶化促進剤等があげられる。
い素繊維,アルミナ繊維,アモルファス繊維,シリコン
・チタン・炭素糸織維等の無機繊維,アラミド繊維等の
有機繊維,炭酸カルシウム,酸化チタン,マイ力,タル
ク等の無機充填剤,トリフェニルホスファイト,トリラ
ウリルホスファイト,トリフノニルフェニルホスファイ
ト, 2−tert−スチルーα一(3−tert−ブ
チルー4一ヒドロキシフェニル)一p−クメニルビス(
p−メニルフェニル)ホスファイト等の熱安定剤1ヘキ
サブ口モシクロドデカン,トリスー (2,3−ジクロ
ロブ口ビル)ホスフェート,ペンタブロモフェニルアリ
ルエーテル等の難燃剤, p−tert−プチルフェニ
ルサリシレート.2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン,2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2′−カル
ボキシベンゾフェノン, 2,4.5− }リヒドロキ
シブチロフェノン等の紫外線吸収剤.ブチルヒト′ロキ
シアニソール,ブチルヒドロキシトルエン,ジステアリ
ルチオジプ口ビオネート.ジラウリルチオジプロピオネ
ート ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止
剤, N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アルキルアミ
ン,アルキルアリルスルホネート,アルキルスルファネ
ート等の帯電防止剤,硫酸ハリウム,アルミナ,酸化珪
素などの無i物;ステアリン酸ナトリウム,ステアリン
酸ハリウム,バルミチン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸
塩;べンジルアルコール,ベンゾフエノンなどの有i化
合物;高結晶化したポリエチレンテレフタレートボリト
ランスーシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
の結晶化促進剤等があげられる。
さらに,本発明の製造方法で得られた脂肪族ポリエステ
ルは,他の熱可塑性樹脂,例えばポリオレフィン,変性
ポリオレフィン,ポリスチレン,ポリアミド,ポリカー
ボネート ポリスルフォン,ポリエステル等と混合し,
あるいはゴム威分と混合してその性質を改質して使用し
てもよい。
ルは,他の熱可塑性樹脂,例えばポリオレフィン,変性
ポリオレフィン,ポリスチレン,ポリアミド,ポリカー
ボネート ポリスルフォン,ポリエステル等と混合し,
あるいはゴム威分と混合してその性質を改質して使用し
てもよい。
本発明の製造方法で得られた脂肪族ポリエステルは,プ
レス或形,押出或形,射出戒形,ブロー成形等により戒
形体とされる。成形体の物性は,その構或成分及びその
配合割合等によって任意に変化し得る。ポリエステルを
熱可塑性エラストマーとして調製した場合には,成形体
は自動車部品,ホース,ベルト,パッキンなどの柔軟性
を有する成形体や,塗料,接着剤等に好適に用いられる
。
レス或形,押出或形,射出戒形,ブロー成形等により戒
形体とされる。成形体の物性は,その構或成分及びその
配合割合等によって任意に変化し得る。ポリエステルを
熱可塑性エラストマーとして調製した場合には,成形体
は自動車部品,ホース,ベルト,パッキンなどの柔軟性
を有する成形体や,塗料,接着剤等に好適に用いられる
。
(実施例)
以下に,本発明を実施例に基づいて説明する。
実1u粗七
〈4,4′゛−ジヒドロキジーp−クオーターフェニル
の合戒〉 4−ヒドロキシ−4゜−ブロモビフェニル60.0 g
に,メタノール100 g, 10重量%水酸化ナトリ
ウム水溶液300 g, 5重量%パラジウム/カー
ボン13gを加え,120゜C, 5気圧の条件下で
,4時間反応させることにより 4.4+++−ジヒド
ロキシーp−クオーターフェニルのジナトリウム塩を得
た。この固形物にN,N−ジメチルホルムアミドを加え
,加熱濾過して触媒を分離した後.濾液を希硫酸で酸析
し,メタノールで洗浄して,白色結晶性粉末の4.4+
++ジヒドロキシーp−クオーターフェニル(以下,
DHQとする)を得た。DHQの液晶転移温度は336
”Cであった。
の合戒〉 4−ヒドロキシ−4゜−ブロモビフェニル60.0 g
に,メタノール100 g, 10重量%水酸化ナトリ
ウム水溶液300 g, 5重量%パラジウム/カー
ボン13gを加え,120゜C, 5気圧の条件下で
,4時間反応させることにより 4.4+++−ジヒド
ロキシーp−クオーターフェニルのジナトリウム塩を得
た。この固形物にN,N−ジメチルホルムアミドを加え
,加熱濾過して触媒を分離した後.濾液を希硫酸で酸析
し,メタノールで洗浄して,白色結晶性粉末の4.4+
++ジヒドロキシーp−クオーターフェニル(以下,
DHQとする)を得た。DHQの液晶転移温度は336
”Cであった。
〈ビス(2−ヒドロキシエチル)アジペート(以下BH
EAとする)の合或〉 攪拌機,温度計,ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積llのガラス製フラスコに,アジビン酸ジメチル1
74.2 g (1.0 mol ) ,エチレングリ
コール148.9 g (2.4 mol ) ,触媒
として酢酸カルシウム(0.3 XIO一〜ol )と
酸化ゲルマニウム(6.5 XIO−’mol ) ,
及び酸化防止剤0.8 gを加えた。フラスコ内を窒素
で置換した後にフラスコ内を昇温して180゜Cで2時
間反応させた。反応とともに.フラスコからメタノール
が留出しはじめ,ビス(2−ヒドロキシエチル)アジペ
ート1m01が生戒した。
EAとする)の合或〉 攪拌機,温度計,ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内
容積llのガラス製フラスコに,アジビン酸ジメチル1
74.2 g (1.0 mol ) ,エチレングリ
コール148.9 g (2.4 mol ) ,触媒
として酢酸カルシウム(0.3 XIO一〜ol )と
酸化ゲルマニウム(6.5 XIO−’mol ) ,
及び酸化防止剤0.8 gを加えた。フラスコ内を窒素
で置換した後にフラスコ内を昇温して180゜Cで2時
間反応させた。反応とともに.フラスコからメタノール
が留出しはじめ,ビス(2−ヒドロキシエチル)アジペ
ート1m01が生戒した。
5 ポリエステルの澗 ;
8 11 2 Aが生威した上記フラスコに, DHQ
を0. 075mo1加え,フラスコを300″Cまで
昇温し,この状態で約1時間反応させた。次に,フラス
コの蒸留口を真空器につなぎ,フラスコ内を1mm}I
g以下に減圧した状態で3.5時間反応させた。反応と
ともにエチレングリコールが留出し,フラスコ内には極
めて粘稠な液体が生威した。
を0. 075mo1加え,フラスコを300″Cまで
昇温し,この状態で約1時間反応させた。次に,フラス
コの蒸留口を真空器につなぎ,フラスコ内を1mm}I
g以下に減圧した状態で3.5時間反応させた。反応と
ともにエチレングリコールが留出し,フラスコ内には極
めて粘稠な液体が生威した。
得られた脂肪族ポリエステルの色を目視で観察し.極限
粘度を測定した。極限粘度〔η]は.オルトクロルフェ
ノール中, 30’Cで測定した。その結果を表1に示
す。
粘度を測定した。極限粘度〔η]は.オルトクロルフェ
ノール中, 30’Cで測定した。その結果を表1に示
す。
2〜5および l〜4
酢酸カルシウムと酸化ゲルマニウムの添加!及び重合時
間を表lに示すように変えたこと以外は実施例lと同様
にして脂肪族ポリエステルを得た。
間を表lに示すように変えたこと以外は実施例lと同様
にして脂肪族ポリエステルを得た。
得られた脂肪族ポリエステルの色を観察し,極限粘度を
測定した。その結果を表1に示す。
測定した。その結果を表1に示す。
(以下余白)
表1からわかるように,酢酸カルシウム及び酸化ゲルマ
ニウムを併用した場合には(実施例1〜7),得られた
脂肪族ポリエステルは着色されていず,極限粘度の値も
比較的高く分子量が高いことが確認された。
ニウムを併用した場合には(実施例1〜7),得られた
脂肪族ポリエステルは着色されていず,極限粘度の値も
比較的高く分子量が高いことが確認された。
(発明の効果)
以上述べたように.本発明の方法を用いることにより,
着色のない高分子量の脂肪族ポリエステルを短時間で得
ることができる。
着色のない高分子量の脂肪族ポリエステルを短時間で得
ることができる。
このようにして得られた脂肪族ポリエステルは脂肪族ジ
カルボン酸と,脂肪族ジオールから主として構威された
脂肪族ポリエステルに,結晶性が高く,融点の高いジヒ
゛ドロキシ化合物やモノヒドロキシ化合物に基づくセグ
メントが導入されているので,熱可塑性エラストマーと
しての性能を有すると共に,耐熱性,力学特性,成形加
工性等がすぐれている。
カルボン酸と,脂肪族ジオールから主として構威された
脂肪族ポリエステルに,結晶性が高く,融点の高いジヒ
゛ドロキシ化合物やモノヒドロキシ化合物に基づくセグ
メントが導入されているので,熱可塑性エラストマーと
しての性能を有すると共に,耐熱性,力学特性,成形加
工性等がすぐれている。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式が下式〔 I 〕で表わされる脂肪族ジカルボ
ン酸、脂肪族ジオール、及び一般式が下式〔II〕で表わ
されるジヒドロキシ化合物と下式〔III〕で表わされる
モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を
構成成分とする脂肪族ポリエステルを製造するにあたり
、触媒としてゲルマニウム化合物及び金属酢酸塩を併用
することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。 HOOC−(CH_2)_n−COOH〔 I 〕(式中
、nは0〜10の整数を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中、R^1,R^2は独立的にアルキレン基を示し
、pは3または4であり、q,rは独立的に0または1
以上の整数を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 (式中、R^3はアルキレン基を示し、lは2または3
であり、mは0又は1以上の整数を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1235373A JP2551663B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1235373A JP2551663B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0397728A true JPH0397728A (ja) | 1991-04-23 |
JP2551663B2 JP2551663B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=16985127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1235373A Expired - Lifetime JP2551663B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2551663B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2013140947A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2015-08-03 | 東洋紡株式会社 | 難燃性ポリエステルの製造方法および難燃性マスターバッチ |
-
1989
- 1989-09-11 JP JP1235373A patent/JP2551663B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2013140947A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2015-08-03 | 東洋紡株式会社 | 難燃性ポリエステルの製造方法および難燃性マスターバッチ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2551663B2 (ja) | 1996-11-06 |
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