JPH0375217B2

JPH0375217B2 -

Info

Publication number: JPH0375217B2
Application number: JP58238536A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-17
Filing date: 1983-12-17
Publication date: 1991-11-29
Also published as: JPS60129137A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気中酸素との反応括性（脱酸素活
性）にすぐれた脱酸素剤の製造方法に関するもの
である。従来、鉄粉が水分の存在下で空気中酸素と反応
することは知られており、この原理を利用した脱
酸素剤が種々提案されている。鉄粉を脱酸素主剤
として用いて脱酸素剤を製造する場合、鉄粉単独
では空気中酸素との反応速度が遅いことから、一
般に、助剤として、各種金属のハロゲン化物や、
硫酸塩、亜硫酸塩、アンモニウム塩等の電解質が
併用されている。ところで、この助剤として用いる電解質の使用
に関しては、従来の技術知識によれば、鉄粉と電
解質微粉末とを直接混合して得られる混合物や、
金属質微粉末と電解質と水分とを直接混合して得
られるような混合物は、脱酸素反応速度が遅く、
実用性上問題があり、脱酸素速度の高められた脱
酸素剤を得るには、電解質は、水溶液の形で充填
剤に含浸させて鉄粉と混合したり、あるいは鉄粉
を電解質水溶液と混合し、乾燥して金属質微粉末
の表面を電解質で均一に被覆することなどの工夫
を行う必要があるとするのが常識であつた（特開
昭53−14185号公報、特開昭55−61932号公報等）。
しかしながら、脱酸素剤の製造において、電解質
を水溶液の形で用いることは、後段の処理におい
て、乾燥や水分調節工程を必要とし、また場合に
よつては、廃液等を生じる問題があるので、未だ
満足すべき方法とはいうことができなかつた。本発明者らは、鉄粉を脱酸素主剤として用いる
脱酸素剤において、鉄粉に対する電解質の添加方
法に関し種々研究を重ねた結果、鉄粉に対し電解
質微粉末を添加し、マサツ力及び／又は圧縮力等
の機械力を作用させながら均一に混合を行う時に
は、意外にも、得られた鉄粉と電解質との混合物
は、鉄粉と電解質との付着性がよく、振動を与え
ても、電解質が鉄粉から遊離して鉄粉表面に析出
集合するようなことがなく、電解質の鉄粉に対す
る均一分散性が保持されることを見出した。即
ち、前記のような混合物は、それに含まれる電解
質は振動等の外力によつて混合物表面に析出集合
することがないことから表面改質鉄粉として取扱
うことができる上、少量の電解質の添加によつて
鉄粉の脱酸素活性を高めることができ、かつ同一
の混合物をマスターバツチとして、それから同一
充填量の脱酸素剤充填袋を多数作製する時に、そ
れらの脱酸素剤充填袋の酸素吸収能はバラツキの
著しく少ないものになる。本発明は、このような
知見に基づいてなされたものである。即ち、本発明によれば、鉄粉に対し、非付着性
粒度の電解質粉末を添加し、マサツ力及び／又は
圧縮力等の機械力を作用させながら混合すること
からなり、該混合は、非付着性粒度の電解質微粉
末を付着粒度にまで微細化させるまで行い、鉄粉
と電解質微粉末とが付着結合した鉄／電解質混合
物を得ることを特徴とする脱酸素剤の製造方法が
提供される。なお、本明細書でいう非付着性粒度の電解質粉
末とは、電解質と鉄粉との混合物に、振動を与え
ると、電解質が鉄粉から遊離して鉄粉表面に析出
集合するような粒度の電解質粉末を現い、一方、
付着性粒度の電解質微粉末とは、そのような鉄粉
表面からの電解質の遊離のない粒度の電解質微粉
末を言う。本発明で用いる鉄粉は、純鉄である必要はな
く、鉄を主成分とすればよく、例えば、イオウや
リン成分等の不純物を含むものや、フエロニツケ
ル、炭化鉄等の合金であつてもよい。また、この
鉄粉は種々の方法で製造されたものであつてよ
く、例えば、還元粉、電解粉、噴霧粉、破砕粉等
であることができる。本発明においては、この鉄
粉は、100メツシユ以上の微細な粉末、好ましく
は、150メツシユ通過量が50重量％以上、好まし
くは80重量％以上という微粉末で用いられる。本発明において、前記金属成分に対する助剤と
して用いる電解質は、このものは混合中に微細化
されることから、その粒度は特に制約されない
が、もちろん、微粉末のものの方が有利である。
従つて、本発明においては市販の製品粒度のもの
をそのまま使用し得る他、必要に応じて、あらか
じめ微粉化し、例えば、100〜200メツシユ程度に
粉砕して用いることができる。この場合、電解質
としては、種々の金属ハロゲン化物又は金属塩が
挙げられ、例えば、NaCl、KCl、NaBr、KBrな
どのアルカリ金属ハロゲン化物、MaCl₂、
CaCl₂、CaBr₂、MgBr₂、BaBr₂などのアルカリ
土類金属のハロゲン化物の他、AgCl₂、ZnCl₂、
AlCl₃、SnCl₂、MnCl₂、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂、
CuCl、ZnBr₂、SnBr₂、CuBr、FeBr₂などの各種
金属ハロゲン化物、さらにNa₂SO₄、K₂SO₄、
CaSO₄、MgSO₄、Al₂（SO₄）₃、NiSO₄、FeSO₄な
どの各種硫酸塩、NH₄Cl、NH₄Br、（NH₄）₂SO₄
などの各種アンモニウム塩が挙げられる。本発明においては、電解質は、無水物又は水和
物の形で適用され、また両者の混合物の形で適用
されるが、脱酸素剤の反応活性の点からは、水和
物又は水和物と無水物との混合物を用いるのが有
利である。さらに、無水物と水和物の混合物を用
いる場合、水和物としては加水分解により酸性を
示す電解質、例えば、塩化アンモニウムや、硫酸
アンモニウム、塩化鉄等の強酸と弱塩基との塩の
水和物等を用いるのが好ましい。また、本発明の
場合、電解質としては、殊に、金属ハロゲン化物
の使用がすぐれている。本発明において、電解質の使用量は特に制約さ
れないが、金属成分100重量部に対し、無水物換
算で、0.01〜100重量部、好ましくは0.5〜10重量
部程度である。電解質の使用量が余りにも少なく
なるとその添加効果が十分ではなく、一方、余り
にも多くなると、経済的ではなくなるので、本発
明の場合、0.5〜10重量部程度の範囲にするのが
よい。本発明により脱酸素剤を製造する場合、前記鉄
粉と電解質粉末の混合は、マサツ力及び／又は圧
縮力等の機械力を加え、少なくとも電解質粉末が
微細化されるような条件で行う。このような場合
装置としては、ボールミル、マサツ円板ミル、石
うす式コロイドミル、歯付コロイドミル、エツジ
ランナー、ヘツセルミキサー等が挙げられる。本
発明においては、この機械力を伴つた混合は、鉄
粉と電解質との混合系において、少なくとも電解
質の粒度が鉄粉表面に付着するようになる粒度ま
で行う。この場合、鉄粉の粉砕化を併用すること
は、得られる混合物の脱酸素活性の点で有利であ
る。なお、電解質に関する前記付着性粒度は、本
発明者らの研究によれば、一般的には、150メツ
シユ以上、好ましくは200メツシユより微細な粒
度であることが確認された。このようにして得ら
れた混合物は、前記のように、電解質と鉄粉表面
との付着性がよく、脱酸素剤の製造時や使用時に
おける振動によつては、混合物から電解質微粉末
が析出集合するようなことはない。例えば、鉄粉
100重量部に対し、電解質微粉末を10重量部以下、
好ましくは５重量部以下で混合した場合、得られ
た混合物は一見すると混合物の感じを受けず、振
動を与えてもその状態は変らず、鉄粉と同様の観
を受ける。この意味で、本発明の混合物は、表面
改質鉄粉として取扱うことが可能であり、従来の
鉄粉の場合と同様に、種々の充填剤と混合して用
いることもできる。本発明の脱酸素剤は、大気中では安定である
が、水蒸気の存在下では分子状酸素と高められた
反応速度で反応する。従つて、本発明の脱酸素剤
は、水分を含む食品と共にプラスチツクフイルム
の包装袋に密封することによつて適用することが
できる。即ち、このような密封包装袋内において
は、包装袋内は食品から放出される水蒸気によつ
て充満されることから、脱酸素剤はその水蒸気の
作用により、包装内の分子状酸素と反応し、包装
内の酸素濃度を１％以下にまで減少させる。本発
明の脱酸素剤は、脱酸素反応性の極めて大きなも
ので、このような食品から蒸散される水分によつ
て、急速に反応させることが可能である。表面を
電解質水溶液と接触させて得られる表面改質鉄粉
よりも、本発明の脱酸素剤の反応性は著しく高
い。また、本発明の脱酸素剤は、含水物と組合せる
ことによつて、速効性の脱酸素剤とすることがで
きる。即ち、この含水物と組合せられた脱酸素剤
は、これを密閉空間におくと、その含水物からの
水蒸気の作用によつて、密封空間の分子状酸素と
急速に反応する。この場合、含水物としては、水
蒸気を蒸散するものであれば任意のものが適用さ
れ、例えば、ゼオライト、セピオライト、黄土、
カオリン、ケイソウ土、タルク、ベンナイト、パ
ーライト、白土、活性炭、シリカ、アルミナ、軽
焼マグネシア、シリカゲル等の吸水性物質に水分
を添加したものや、結晶水を有する化合物等が挙
げられる。本発明の脱酸素剤は、通常、通気性の薬包紙に
充填して用いられるが、含水物と組合せて用いる
場合、脱酸素剤と含水物とは特に混合する必要は
なく、薬包紙に対し、脱酸素剤と含水物とを２段
に分けて充填すればよい。本発明の脱酸素剤は、従来のものと同様に、密
封空間中の酸素を除去するための手段として、食
品分野をはじめ、種々の分野に利用される。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例１ (1) 鉄粉：鉄粉としては、150メツシユ通過量65重量％、
200メツシユ通過量50重量％の還元鉄粉を用い
た。 (2) 電解質粉末市販食塩（50メツシユ通過量4.5重量％、28
メツシユ通過量80.5重量％）を100メツシユ程
度に粉砕したものを用いた。 (3) 混合操作混合方法(A) 前記した鉄粉300ｇと電解質粉末7.5ｇとをコ
ーヒーミル（内容積約0.5）に入れ、両者を
３分間混合して、鉄／電解質混合物を得た。混合方法(B) 前記した鉄粉１Kgと電解質粉末25ｇとを試験
用Ｖ型混合機（内容積約２）に入れ、両者を
約20分間混合して、鉄／電解質混合物を得た。 (4) 鉄粉と電解質粉末の付着性テスト前記で得られた混合物約50ｇをガラス容器
（内容積250c.c.）に入れて密封した後、ガラス容
器を左右に振動させて表面に分離してくる電解
質の状態を目視により判定し、鉄粉と電解質と
の付着性を評価した。その結果、前記混合方法
(A)で得られた混合物は鉄粉と電解質の付着性が
よく、電解質の混合物表面への分離集合は全く
見られないのに対し、混合方法(B)で得た混合物
の場合は、このような電解質の表面への分離集
合が見られ、鉄粉に対する電解質の付着性が悪
いことが確認された。前記の結果からわかるように、混合方法(B)で
得られた混合物は、これをマスターバツチとし
て充填機に充填し、これから薬包紙に自動充填
する場合、電解質粉末の局部的な偏りが生じる
ため、不良品を与えることとなる。即ち、各薬
包紙に自動充填された混合物は、それぞれ電解
質粉末の含量の異つたもので、あるものは多く
の電解質粉末を含み、またあるものは殆んど電
解質粉末を含まなかつたりし、その反応性に著
しいバラツキが生じて実用上の製品とはなり得
ない。これに対し、混合方法(A)で得られたもの
は、このような欠点は生じない。 (5) 脱酸素剤の反応性テスト前記混合方法(A)で得られた混合物(A)と、混合
方法(B)で得られた混合物(B)について、それらの
混合物約2.5ｇを薬包紙〔非通気性プラスチツ
クフイルムの上に、通気性プラスチツクフイル
ム（商品名：タイペツク）を重ねて３方をシー
ルして形成した、一端が開にした寸法５cm×５
cmの小袋〕に充填して開口部を密封した。この
脱酸素剤充填袋を空間容積約750c.c.の容器に入
れ、さらに水約１c.c.を含ませた脱脂綿を入れて
全体を密封し、所定時間間隔で密閉空間の酸素
濃度を測定し、その酸素濃度の低下を測定し
た。その結果を次表に示す。

【表】実施例２実施例１において、電解質微粉末として、市販
の粗粒子状の塩化マグネシウム水和物（MgCl₂・
6H₂O）及び硫酸第１鉄水和物（FeSO₄・7H₂O）
をそれぞれ10ｇを用い、これを鉄粉300ｇに対し
て添加し、実施例１と同様にしてコーヒーミルで
３分間混合した。このようにして得られた混合物
も、鉄粉と電解質の付着性の良好なもので、左右
に振動させても、混合物表面上への電解質の析出
集合は見られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１鉄粉に対し、非付着性粒度の電解質粉末を添
加し、マサツ力及び／又は圧縮力等の機械力を作
用させながら混合することからなり、該混合は、
非付着性粒度の電解質微粉末を付着性粒度にまで
微細化させるまで行い、鉄粉と電解質粉末とが付
着結合した鉄／電解質混合物を得ることを特徴と
する脱酸素剤の製造方法。