JPH0350786B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な感光性樹脂組成物に係り、更に
詳しくは溶液状態での安定性及び溶解性に優れ、
感光性塗膜形成時に白化等による露光障害がな
く、実用性の高い耐熱性、感光能等を付与しうる
脂肪族ポリイミド系の感光性樹脂組成物及びその
製造法に関するものである。

近年、電子機器の高密度化、高信頼度化、小型
軽量化等において新しい変革が見られる。これら
に大きく寄与する機能性材料として回路形成用フ
オトレジスト材料があり、いわゆる微細加工を実
現している。更にIC、LSIの分野においてはかか
る微細加工に加えて、従来無機物で行なわれてい
た層間絶縁に有機物の特性を活かした使い方が普
及してきており、主としてポリイミド樹脂の如き
耐熱性に優れた材料が使用されるようになつてき
た。しかしながら、この材料はスルーホール等の
パターン加工はやはりフオトレジストを必要と
し、このフオトレジスト工程が長く、煩雑な工程
を要するため、露光、現像によつて回路を形成し
た後もレジストをそのまま残し、絶縁材料として
用いうるような耐熱性のフオトレジストの出現が
強く望まれている。

これらの材料としては感光性ポリイミド、環化
ポリブタジエンをベースにした耐熱性フオトレジ
スト等が提案されており、就中時に芳香族系のポ
リイミドはそのポリイミド骨格が特性面において
優れていること、その製造時に不純物排除が容易
であること等のためにこれを感光性材料へ使用す
る提案が多くなされている。かかる感光性ポリイ
ミド類は通常の芳香族ポリイミドの場合と同様
に、前駆体（ポイアミド酸）の形で加工に供せら
れ、ポストキユアーによりイミド化が図られる。

これらの感光性ポリイミドとしては、ポリイミ
ド前駆体と重クロム酸塩からなる系が最初に提案
されたが（特公昭49−17374号）、この感光性組成
物は可使時間が著しく短かいという致命的な欠点
の他、現像工程が複雑で且つ長い、ポリイミド膜
中にクロムイオンが残存するなどの欠点もあり、
実用に至らなかつた。また、他の例として、ポリ
イミド前駆体に感光性基をエステル結合で導入し
た感光性ポリイミド前駆体が提案されているが
（特公昭55−30207号）、これも感光性基を導入す
る際に脱塩酸反応を含むため塩素イオンが溶液中
に残り、この除去が問題となる。

このような不純物等の問題を回避すべく、ポリ
イミド前駆体に感光性化合物を混合する方法やポ
リイミド系化合物の前駆体の官能基と感光基を有
する化合物の官能基とを選択して反応させ感光基
を導入する方法も開発されている。更に感光基を
有する単量体を用いて感光性ポリイミド前駆体を
得る方法も知られている。

しかしながら、これらの感光性ポリイミドはそ
の耐熱性重視の観点から、例えばピロメリツト酸
二無水物と４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
から合成される芳香族ポリイミド前駆体が幹ポリ
マーとして用いられているが、これら一連の感光
性ポリイミドは通常の芳香族ポリイミド前駆体の
有する欠点を包含している。即ち、上記前駆体を
含む溶液は、溶解性に本質的な問題があり、また
保存時に一部イミド化による不溶化が起る等の溶
液としての安全性にも実用上の大きな欠陥を有し
ており、その改善が望まれている。

この溶解性の問題は、例えば感光性ポリイミド
として芳香族ポリイミド前駆体に感光基を導入す
る場合、ポリイミド前駆体に感光基を導入し得る
官能基を予め余分に持たせるか或いはポリイミド
前駆体のポリアミド酸酸基を利用する等の方法が
とられるが、前記のようにポリアミド酸タイプで
はイミド化が優先し、導入処理が困難あるいは導
入されても部分的なものとなつてしまう。また感
光性ポリイミドとして芳香族ポリイミド前駆体と
感光基を有する化合物とを均一に溶解した溶液を
調整した場合でも、この溶液から塗膜を形成する
乾燥工程においては大部分の良溶媒が揮発し、乾
燥塗膜は該前駆体と感光基を有する化合物から構
成されることになる。このような感光基を有する
化合物は、一般に該前駆体に対しては貧溶媒であ
つて、前駆体の不溶化による白化現象が乾燥塗膜
に起生し、露光工程に供することが困難となつて
しまう。また本発明者の観察によれば、乾燥塗膜
の形成時に感光基を有する化合物が溶媒と同時に
揮散し、塗膜白化の現象はないが感光能を喪失す
る奇異な現象も見出されている。従つて、使用し
得る感光基を有する化合物は溶解性或は相溶性の
点から特殊なもの（例えば高価な或は悪臭を有す
る化合物）に限定されるのが現状である。

かかる状況から、本発明者は溶液状態での安定
性及び溶解性に優れ、感光性塗膜の形成時に白化
等による露光障害がなく、実用性の高い耐熱性、
感光能を付与しうる感光性樹脂組成物を開発すべ
く鋭意検討の結果、本発明に至つたものである。

即ち本発明は、脂肪族テトラカルボン酸とジア
ミンとをモノマー単位として反応させて得られる
酸価残存率40〜５％であつて分子内にイミド結合
を有し且つ分子末端にカルボキシル基及びアミノ
基を有するポリイミド前駆体に重合性不飽和結合
を有するエポキシ化合物を付加せしめた付加物溶
液に光重合開始剤及び場合により重合性不飽和化
合物が配合されており、且つ乾燥後の塗膜は実質
的に光の透過を許容し活性な感光能を与える新規
な感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明において酸価残存率40〜５％であつて分
子内にイミド結合を有し且つ分子末端にカルボキ
シル基及びアミノ基を有するポリイミド前駆体は
脂肪族テトラカルボン酸及びジアミンを出発原料
とし、これらに対して実質的に不活性な有機溶媒
中で反応させることにより得られる。

本発明において脂肪族テトラカルボン酸として
は、ブタン−、ペンタン−、ヘキサン−、シクロ
ペンタン−、ビシクロヘキセン−等のテトラカル
ボン酸、５−（１，２−ジカルボキシエチル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１・２−ジカル
ボン酸、ビシクロ−（２・２・２）−オクタン−
２・３・５・６−テトラカルボン酸が挙げられ
る。勿論これらのテトラカルボン酸の骨格がアル
キル基等の置換基で置換されていてもよいし、一
部脂肪族ジカルボン酸あるいはトリカルボン酸あ
るいはその無水物等の併用も可能である。

これらの脂肪族テトラカルボン酸と反応させる
ジアミンとしては、一般式H₂N−R′−NH₂で示
されるジアミンであつてR′は２価の有機基であ
り、芳香族、脂肪族、脂環族、ヘテロ環族などの
基であるか、或いはこれらの組合せ、又はこれら
が酸素、窒素、硫黄、リン、硅素などで結合され
たような基であることが出来る。この場合R′に
アミノ基またはカルボキシル基と反応条件下では
定量的には反応しない置換基を持つていてもよ
い。これらの基は生成前駆体の溶解性、加工性、
あるいは接着性などの好ましい性質を付与するこ
とができるからである。また通常用いられるトリ
アミンあるいはテトラアミンを併用することも可
能である。

ジアミンとしては芳香族系ジアミンが望ましい
が、本発明に用いられるジアミン類の具体例とし
ては、メタフエニレンジアミン、パラフエニレン
ジアミン、４・4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルエタン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジジン、
４・4′−ジアミノジフエニルスルフイド、４・
4′−ジアミノジフエニルスルホン、３・3′−ジア
ミノジフエニルスルホン、パラ−ビス−（４−ア
ミノフエノキシ）ベンゼン、メタ−ビス−（４−
アミノフエノキシ）ベンゼン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、１・５−ジアミノナフタレ
ン、３・3′−ジメチル−４・4′−ジアミノビフエ
ニル、３・4′−ジアミノベンズアニリド、４−
（パラ−アミノフエノキシ）−４−アミノベンズア
ニリド、３・4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３・3′ジメトキシベンジジン、２・４−ビス（ベ
ータアミノ−ターシヤリーブチル）トルエン、ビ
ス（パラ−ベータアミノ−ターシヤリーブチルフ
エニル）エーテル、メタキシリレンジアミン、パ
ラキシリレンジアミン、ジ（パラ−アミノ−シク
ロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４・４−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、３−メトキシ−ヘプタメ
チレンジアミン、２・11−ジアミノドデカン、
１・４−ジアミノシクロヘキサン、２・2′−ジア
ミノジエチルエーテル、２・2′−ジアミノジエチ
ルチオエーテル、３・3′−ジアミノジプロポキシ
エタン、２・６−ジアミノピリジン、グアナミ
ン、２・５−ジアミノ−１・３・４−オキサジア
ゾール、２−（3′−アミノフエニル）−５−アミノ
ベンツオキサゾール、ビス−（４−アミノフエニ
ルホスフインオキシド、ビス−（４−アミノ−フ
エニル）ジエチルシランなどであり、これらは単
独ないし混合物として使用され得る。

本発明における脂肪族テトラカルボン酸とジア
ミンとの反応は通常有機溶媒中で行なわれる。

この反応で使用される溶媒としてはＮ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホア
ミド、ピリジン、キノリン、γ−ブチルラクト
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、フエノー
ル、クレゾール類、グリコール類、セロソルブ
類、カルビトール類等が挙げられる。この有機溶
媒の使用量は反応系の20〜95重量％であるが、場
合によつては追加配合する重合性不飽和化合物、
開始剤の共存下にて脂肪族テトラカルボン酸とジ
アミンとの反応を行なう事も可能であつて、従つ
て実用の粘度を示す濃度となるように適宜その使
用量を決定すればよい。

脂肪族テトラカルボン酸とジアミンの使用モル
比は等モルが望ましい。しかし数モル％位のどち
らかの過剰の下でも可能である。反応温度は60℃
以上、常圧下で沸点まで、特に80℃から沸点まで
の温度が望ましい。

以上の反応で主としてアミノ基１個当り、２個
のカルボキシル基が反応してイミド化が起り、分
子内にイミド結合を有し、分子末端にカルボキシ
ル基及びアミノ基を有するポリイミド前駆体の溶
液が得られる。この場合、本反応ではその反応系
の酸価を測定することによつて、その半量として
アミノ基の値をも知ることが出来るとともに、反
応初期の系内のカルボン酸成分による酸価（酸価
は試料１ｇ当りのカルボキシル基のmg当量で表わ
す）を100％として、反応後どれだけのカルボキ
シル基が残存しているかを示す酸価残存率によつ
てその反応の程度を知ることが出来る。

而して、本発明におけるポリイミド前駆体はそ
の酸価残存率が40〜５％となるまで反応を進めた
ものであつて、酸価残存率が40％を起えるものは
反応が不充分で、感光性樹脂組成物として露光、
現像後の樹脂パターンの焼付けによるポリイミド
形成時に発泡による塗膜欠陥を生じ易く、また焼
付けにより得られる塗膜の機械的強度に劣るた
め、使用を避けるべきであり、また酸価残存率が
５％以下となると、次工程での重合性不飽和結合
を有するエポキシ化合物の導入量が制限される。

かくして得られた分子内にイミド結合を有し、
分子末端にカルボキシル基及びアミノ基を有する
ポリイミド前駆体は、これに対して重合性不飽和
結合を有するエポキシ化合物を付加せしめること
によつて重合性不飽和結合を導入することが出来
る。

ここで重合性不飽和結合を有するエポキシ化合
物としては実用的にはグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジル
エーテルが挙げられる。これらはポリイミド前駆
体生成後、そのまま続いて添加反応させうる。本
発明におけるポリイミド前駆体のエポキシ化合物
との反応基としてはアミノ基及びカルボキシル基
があるが、前述のようにアミノ基はカルボキシル
基の略半量となり、従つてエポキシ化合物との付
加反応点はポリイミド前駆体の酸価の1.5倍量存
することになる。この様な量的関係において、重
合性不飽和を有するエポキシ化合物はポリイミド
前駆体の付加反応点１当量に対して0.3当量以上、
好ましくは0.5当量以上を配合反応させる。反応
温度は０℃〜120℃、好ましくは室温〜100℃であ
る。この時一般に使用される熱重合禁止剤を併用
することが出来る。

熱重合防止剤の具体例としてはパラメトキシフ
エノール、ヒドロキノン、ターシヤリーブチルカ
テコール、ピロガロール、フエノチアジン、クロ
ラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、
２・６−ジ−ターシヤリーブチル−パラクレゾー
ル、ピリジン、ニトロベンゼン、パラ−トルイジ
ン、メチレンブルー、などが挙げられ、その使用
量は重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物
100重量部に対して通常0.01〜５重量部とするの
がよい。

かくして前記ポリイミド前駆体に重合性不飽和
結合を有するエポキシ化合物を付加せしめたポリ
イミド前駆体付加物の溶液が得られる。この溶液
に光重合開始剤を配合することにより、また場合
によつて感度の向上あるいは現像のし易さに対す
る効果等を望む時にはポリイミド前駆体100重量
部に対して500重量部以下の他の重合性不飽和化
合物を追加配合することにより、本発明の感光性
樹脂組成物が得られる。

これらの付加物及び重合性不飽和化合物の放射
線による重合開始剤としては一般に紫外線硬化型
塗料の開始剤、増感剤として用いられている各種
の光重合開始剤を使用できる。例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、２−メチルベンゾイ
ン、ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルエチル
ケタール、アントラキノン、メチルアントラキノ
ン、ジアセチル、アセトフエノン、ジフエニルジ
スルフイド、アントラセン等を挙げることができ
る。これらの光重合開始剤の使用量はポリイミド
前駆体付加物における重合性不飽和結合を有する
エポキシ化合物及び重合性不飽和化合物100重量
部に対して通常0.05〜30重量部、好ましくは0.1
〜10重量部とするのがよい。これら光重合開始剤
にアミン類等の従来公知の増感助剤を少量併用す
る事も出来る。また組成物の熱的な安定性等を向
上する為に公知の熱重合防止剤の共存も有効な場
合がある。

本発明の組成物において、場合によつて追加配
合される重合性不飽和化合物としては各種のもの
があるが、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系
化合物あるいはアリル基を有する化合物等が実用
的であつて、具体的なアクリル酸系化合物として
はアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、カルビトールアクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ブチレングリコールモノアクリレー
ト、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリ
ルアクリレート、１・３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１・４−ブチレングリコールジア
クリレート、１・６−ヘキサングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、
２・２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン、２・２−ビス−（４−アクリ
ロキシプロピルキシフエニル）プロパン、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリアクリルホルマール、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレートなど、また
メタクリル酸系化合物としてはメタクリル酸、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、ターシヤリーブチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキ
シルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレ
ート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペ
ンチルメタクリレート、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ
メタクリレート、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロ
パンモノメタクリレート、ジエチレングリコール
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノ
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１・３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１・６−ヘキサングリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２・２−ビス−（４−メタクリロキシエトキ
シフエニル）プロパン、２・２−ビス−（４−メ
タクリロシキジエトキシフエニル）プロパン、ト
リメチロールプロパントリメタクリレートなど、
その他クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネ
ート、ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセ
テート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセ
テート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、ジ
ビニルサクシネート、ジビニルフタレート、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ
−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ターシ
ヤリーブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ダ
イアセトンアクリルアミド、ヘキシルビニルエー
テル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルト
リルエーテル、多価アルコールのポリビニルエー
テル、スチレン誘導体としてたとえばオルトおよ
び／またはパラ位にアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン、カルボキシル基、アリル基などの置換
基を持つたスチレン、ジビニルベンゼン、アリル
オキシエタノール、ジカルボン酸のジアリルエス
テル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾールなどを挙げることができ、これらは
単独ないし、混合物として使用されうる。

かくして得られた感光性樹脂組成物は適宜の手
段にて塗布を行ない乾燥を行なう。この際本発明
の組成物の骨格である脂肪族テトラカルボン酸と
ジアミンとから得られた脂肪族ポリイミド前駆体
の付加物は溶解性が非常に良好で、乾燥塗膜化時
の溶媒揮散後でも均一透明な塗膜を与える。この
塗膜上に所望のパターンを描いたマスク上から活
性光線を照射することにより、照射部は光重合開
始剤により、付加物、場合により重合性不飽和化
合物を含めた重合性不飽和結合の重合が起り、非
照射部に対して溶解性が大きく低下する。場合に
より電子線、放射線のような電離性放射線を照射
することによつても同様な効果を与える。かくし
てこれを適当な溶剤系を選択することにより、現
像にて非照射部を除去することにより所望の樹脂
パターンを得る事が出来る。

得られた樹脂パターンは、その後の焼付け即ち
ポストキユアー時にポリイミド前駆体付加物のエ
ポキシ化合物の揮散によりポリイミド前駆体のア
ミノ基とカルボキシル基との反応が更に進み、優
れた耐熱性を有する絶縁層に変換しうるもので、
本発明の組成物は主として前述のような微細加工
の分野において非常に有用である。

以下、本発明を実施例、参考例にて説明する。

実施例 １ 温度計、N₂ガス導入口、トラツプ付冷却管及
び攪拌装置を付した300c.c.の四つ口フラスコに
４・4′−ジアミノジフエニルメタン39.6ｇ（0.2モ
ル）及びＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド129.6ｇ
を加え、N₂ガス流通下で加熱、攪拌する。内容
物が110℃で１・２・３・４−ブタンテトラカル
ボン酸46.8ｇ（0.2モル）を添加する。110℃で反
応を続けると約４時間で0.97meq／ｇの酸価を有
するようになり（酸価残存率24.5％）、分子内に
イミド結合を有し且つ分子末端にカルボキシル基
及びアミノ基を有するポリイミド前駆体の溶液が
得られた。

この溶液にグリシジルメタクリレート50.1ｇ
（付加反応点当量の1.2倍）を加え80℃で約２時間
反応付加させてポリイミド前駆体付加物溶液を得
た。

この溶液に光遮断下でイルガキユアー651（チ
バ・ガイギー社製：ベンジルジメチルケタール）
を2.51ｇ加え、攪拌混合後、1μのフイルターにて
ろ過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物をガラスプレート上にスピンナーに
て3000r.p.m.の回転数で塗布し、90℃で10分間乾
燥して透明な6.8μ厚の塗膜を得た。この塗膜上に
マスクパターンを設置し、3000ｍＪ／cm²の紫外線
を照射した後、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド−
ベンゼンの混合溶媒にて現像し、ベンゼンにてリ
ンスを行なつたところ、鮮明な樹脂パターンが得
られた。

この樹脂パターンの塗膜は350℃で２時間加熱
した後の空気中、５℃／分の昇温速度による熱重
量分析で380℃まで顕著な減量は認められず、良
好な耐熱性を有するものであつた。

実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコに４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル40.0ｇ（0.2モル）及びＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド130.2ｇを加え、実施
例１と同様にして１・２・３・４−ブタンテトラ
カルボン酸46.8ｇ（0.2モル）を添加し、110℃で
反応を続けると約２時間で1.312meq／ｇの酸価
を有するようになり（酸価残存率35.6％）、分子
内にイミド結合を有し且つ分子末端にカルボキシ
ル基及びアミノ基を有するポリイミド前駆体の溶
液が得られた。

この溶液にグリシジルアクリレート65.5ｇ（付
加反応点当量の1.2倍）を加え70℃で約２時間反
応付加させてポリイミド前駆体付加物溶液を得
た。

この溶液に光遮断下でイルガキユアー651を
3.28ｇ加え、攪拌混合後、1μのフイルターにてろ
過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物をガラスプレート上に実施例１と同
様にして塗布、乾燥して透明な6.6μ厚の塗膜を得
た。この塗膜に300ｍＪ／cm²の照射を行ない、実
施例１と同様にして現像、リンスを行なつたとこ
ろ、鮮明な樹脂パターンが得られた。

この樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の評価
で370℃まで顕著な減量は認められず、良好な耐
熱性を有するものであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様のフラスコに４・4′−ジアミノ
ジフエニルメタン39.6ｇ（0.2モル）及びＮ・Ｎ
−ジメチルホルムアミド133.2ｇを加え、実施例
１と同様にしてシクロペンタテトラカルボン酸
49.2ｇ（0.2モル）を添加し、110℃で反応を続け
ると約４時間で0.944meq／ｇの酸価を有するよ
うになり（酸価残存率26.2％）、分子内にイミド
結合を有し且つ分子末端にカルボキシル基及びア
ミノ基を有するポリイミド前駆体の溶液が得られ
た。

この溶液にグリシジルアクリレート48.3ｇ（付
加反応点当量の1.2倍）を加え70℃で約２時間反
応付加させてポリイミド前駆体付加物溶液を得
た。

この溶液に当遮断下でイルガキユアー651を
2.42ｇ加え、攪拌混合後、1μのフイルターにてろ
過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物をガラスプレート上に実施例１と同
様にして塗布、乾燥して透明な7.0μ厚の塗膜を得
た。この塗膜に300ｍＪ／cm²の照射を行ない、実
施例１と同様にして現像、リンスを行なつたとこ
ろ、鮮明な樹脂パターンが得られた。

この樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の評価
で380℃まで顕著な減量は認められず、良好な耐
熱性を有するものであつた。

実施例 ４ 実施例１で得られた0.907meq／ｇの酸価を有
する（酸価残存率24.5％）同量のポリイミド前駆
体の溶液にグリシジルアクリレート18.8ｇ（付加
反応点当量の0.5倍）を加え70℃で約２時間反応
付加させてポリイミド前駆体付加溶液を得た。

得られた溶液に追加の重合性不飽和化合物とし
て２−エチルヘキシル−、２−ブトキシエチル
−、シクロヘキシル−、及びエチルカルビトール
アクリレートを各々40ｇ混合配合し、夫々の溶液
に光遮断下でイルガキユアー651を2.94ｇ加え、
攪拌混合物後、1μのフイルターにてろ過して感
光性樹脂組成物を得た。

これらの組成物を夫々ガラスプレート上に実施
例１と同様にして塗布、乾燥して透明な６〜7μ
厚の塗膜を得た。この塗膜に300ｍＪ／cm²の照射
を行ない、実施例１と同様にして現像、リンスを
行なつたところ、鮮明な樹脂パターンが得られ
た。

これらの樹脂パターンの塗膜は実施例１記載の
評価でいずれも370〜380℃まで顕著な減量は認め
られず、良好な耐熱性を有するものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族テトラカルボン酸とジアミンとをモノ
   マー単位として反応させて得られる酸価残存率40
   〜５％であつて分子内にイミド結合を有し且つ分
   子末端にカルボキシル基及びアミノ基を有するポ
   リイミド前駆体に重合性不飽和結合を有するエポ
   キシ化合物を付加せしめた付加物溶液に光重合開
   始剤及び場合により重合性不飽和化合物が配合さ
   れており、且つ乾燥後の塗膜は実質的に光の透過
   を許容し活性な感光能を与える新規な感光性樹脂
   組成物。