JPH0335304B2 - - Google Patents
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- JPH0335304B2 JPH0335304B2 JP61316041A JP31604186A JPH0335304B2 JP H0335304 B2 JPH0335304 B2 JP H0335304B2 JP 61316041 A JP61316041 A JP 61316041A JP 31604186 A JP31604186 A JP 31604186A JP H0335304 B2 JPH0335304 B2 JP H0335304B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は（メタ）アクリル酸無水物の新しい合
成方法に関するものである。（メタ）アクリル酸
無水物とは、メタクリル酸無水物またはアクリル
酸無水物のことである。
成方法に関するものである。（メタ）アクリル酸
無水物とは、メタクリル酸無水物またはアクリル
酸無水物のことである。
現在知られている（メタ）アクリル酸無水物の
合成方法は、触媒の存在下で無水酢酸に（メタ）
アクリル酸を反応させるというものである。触媒
としては硫酸等の強酸あるいは塩化亜鉛などが用
いられる。この合成方法の主たる問題点は重要な
もので、反応媒体の重合を促進する不純物が生成
することである。分析の結果、この不純物は（メ
タ）アクリル酸の環式ダイマを主成分とすること
がわかつた。上記のことを踏まえてさらに研究を
すすめることにより、本特許出願の出願人は（メ
タ）アクリル酸無水物の新しい合成方法を完成し
た。この合成方法によると、驚くべきことに、触
媒を用いていないのに（メタ）アクリル酸無水物
の収率がきわめて高くなる。しかも、生成する有
害な不純物が著しく減る。さらに詳しく述べる
と、本発明の合成方法は、触媒を使用せず、重合
抑制剤の存在下で、無水酢酸に（メタ）アクリル
酸を反応させるというものである。
合成方法は、触媒の存在下で無水酢酸に（メタ）
アクリル酸を反応させるというものである。触媒
としては硫酸等の強酸あるいは塩化亜鉛などが用
いられる。この合成方法の主たる問題点は重要な
もので、反応媒体の重合を促進する不純物が生成
することである。分析の結果、この不純物は（メ
タ）アクリル酸の環式ダイマを主成分とすること
がわかつた。上記のことを踏まえてさらに研究を
すすめることにより、本特許出願の出願人は（メ
タ）アクリル酸無水物の新しい合成方法を完成し
た。この合成方法によると、驚くべきことに、触
媒を用いていないのに（メタ）アクリル酸無水物
の収率がきわめて高くなる。しかも、生成する有
害な不純物が著しく減る。さらに詳しく述べる
と、本発明の合成方法は、触媒を使用せず、重合
抑制剤の存在下で、無水酢酸に（メタ）アクリル
酸を反応させるというものである。
次に、生成した（メタ）アクリル酸無水物は蒸
溜によつて分離することが好ましい。
溜によつて分離することが好ましい。
本発明の合成方法の一態様によると、生成した
酢酸は反応期間中に除去する。
酢酸は反応期間中に除去する。
反応温度は60〜170℃に維持するが、特に80〜
110℃であることが好ましい。
110℃であることが好ましい。
反応中の圧力は大気圧〜10mmHgに維持するが、
特に300〜50mmHgであることが好ましい。
特に300〜50mmHgであることが好ましい。
本発明の合成方法の好ましい一態様によると、
酢酸の除去、すなわち（メタ）アクリル酸無水物
の生成が促進されるように、反応温度を一定に維
持して圧力を約10〜100mmHgの範囲の所定の値だ
け反応中に減少させるか、あるいは、圧力を一定
に維持して温度を約５〜50℃の範囲の所定の値だ
け増加させる。
酢酸の除去、すなわち（メタ）アクリル酸無水物
の生成が促進されるように、反応温度を一定に維
持して圧力を約10〜100mmHgの範囲の所定の値だ
け反応中に減少させるか、あるいは、圧力を一定
に維持して温度を約５〜50℃の範囲の所定の値だ
け増加させる。
（メタ）アクリル酸と無水酢酸のモル比は0.5
〜５とするが、特に２〜2.2であることが好まし
い。
〜５とするが、特に２〜2.2であることが好まし
い。
本発明に関係する（メタ）アクリル酸アクリル
酸とメタクリル酸である。
酸とメタクリル酸である。
重合抑制剤としては、フエノチアジン、ヒドロ
キノン、メチレンブルー、硫酸鉄、銅アセテート
や硫酸銅等の銅の塩を1500ppm以上使用すること
ができる。
キノン、メチレンブルー、硫酸鉄、銅アセテート
や硫酸銅等の銅の塩を1500ppm以上使用すること
ができる。
本発明の合成方法を使用することにより収率が
向上し、その値はたいていの場合80％を越える。
向上し、その値はたいていの場合80％を越える。
（メタ）アクリル酸無水物は、特に、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミドの合成や、（メタ）アクリレ
ート、例えばトリフルオロエチレンの（メタ）ア
クリレート等のフツ素含有（メタ）アクリレート
の合成の際の試薬として使われる。
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミドの合成や、（メタ）アクリレ
ート、例えばトリフルオロエチレンの（メタ）ア
クリレート等のフツ素含有（メタ）アクリレート
の合成の際の試薬として使われる。
以下に記述する実施例により本発明をよりよく
理解できよう。ただし、これら実施例は本発明を
限定するものではない。
理解できよう。ただし、これら実施例は本発明を
限定するものではない。
実施例１：メタクリル酸無水物の合成
機械的撹拌装置を備える反応装置を用意する。
この反応装置は電気的に加熱することができる。
さらに、この反応装置の上には蒸留塔が載つてい
る。このような構成の反応装置に以下の装入物を
装入する（単位は重量部である）。
この反応装置は電気的に加熱することができる。
さらに、この反応装置の上には蒸留塔が載つてい
る。このような構成の反応装置に以下の装入物を
装入する（単位は重量部である）。
―メタクリル酸：430
―無水酢酸：255
―フエノチアジン：2000ppm
―メチレンブルー：2000ppm
反応生成物を撹拌し、圧力を反応の初期の100
mmHgから反応の終了時の50mmHgまで変化させな
がら、３時間15分続く反応の全期間を通じて酢酸
を48〜63℃で除去し続ける。反応後、蒸溜を行
う。まず、反応しなかつたメタクリル酸と無水酢
酸を圧力35mmHg、温度５〜107℃で蒸留する。蒸
留されるのは70（重量）部である。次に、メタク
リル酸無水物を圧力35mmHg、温度108℃で蒸留す
る。メタクリル酸無水物が335（重量）部回収され
る。
mmHgから反応の終了時の50mmHgまで変化させな
がら、３時間15分続く反応の全期間を通じて酢酸
を48〜63℃で除去し続ける。反応後、蒸溜を行
う。まず、反応しなかつたメタクリル酸と無水酢
酸を圧力35mmHg、温度５〜107℃で蒸留する。蒸
留されるのは70（重量）部である。次に、メタク
リル酸無水物を圧力35mmHg、温度108℃で蒸留す
る。メタクリル酸無水物が335（重量）部回収され
る。
収率は87％である。
実施例２：アクリル酸無水物の合成
実施例１に記載したのと同一の装置の中に以下
の装入物を装入する（単位は重量部）。
の装入物を装入する（単位は重量部）。
―アクリル酸：432
―無水酢酸：306
―メチレンブルー：2000ppm
―フエノチアジン：2000ppm
反応生成物を撹拌し、温度を反応の開始時の85
℃から反応の終了時の105℃まで変化させながら、
４時間続く反応の全期間を通じて100mmHgの圧力
のもとに酢酸を除去し続ける。反応後、蒸溜を行
う。まず、反応しなかつた無水酢酸とアクリル酸
を圧力30mmHgで、温度は75〜120℃の範囲で変化
させて蒸留する。蒸留されるのは75（重量）部で
ある。次に、アクリル酸無水物を温度80℃、圧力
25mmHgで蒸留する。アクリル酸無水物が302（重
量）部回収される。
℃から反応の終了時の105℃まで変化させながら、
４時間続く反応の全期間を通じて100mmHgの圧力
のもとに酢酸を除去し続ける。反応後、蒸溜を行
う。まず、反応しなかつた無水酢酸とアクリル酸
を圧力30mmHgで、温度は75〜120℃の範囲で変化
させて蒸留する。蒸留されるのは75（重量）部で
ある。次に、アクリル酸無水物を温度80℃、圧力
25mmHgで蒸留する。アクリル酸無水物が302（重
量）部回収される。
収率は80％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒を使用せず、重合抑制剤の存在下で、無
水酢酸に（メタ）アクリル酸を反応させることを
特徴とする（メタ）アクリル酸無水物の合成方
法。 ２ 生成した酢酸を上記反応中に除去することを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記反応の温度を60〜170℃に維持すること
を特徴とする特許請求の範囲第第１項または第２
項に記載の方法。 ４ 上記反応の温度を80〜110℃に維持すること
を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
法。 ５ 上記反応中の圧力を大気圧〜10mmHgに維持
することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。 ６ 上記反応中の圧力を300〜50mmHgに維持する
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
方法。 ７ 上記反応中に温度を一定に維持し、圧力を10
〜100mmHgの範囲の所定の値だけ減少させること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
か１項に記載の方法。 ８ 上記反応中に圧力を一定に維持し、温度を５
〜50℃の範囲の所定の値だけ増加させることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１
項に記載の方法。 ９ （メタ）アクリル酸を無水酢酸のモル比が
0.5〜５であることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ （メタ）アクリル酸と無水酢酸のモル比が
２〜2.2であることを特徴とする特許請求の範囲
第９項に記載の方法。 １１ 上記重合抑制剤の量が1500ppm以上である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項の
いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8519116A FR2592040B1 (fr) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | Procede de synthese d'anhydrides (meth)acryliques |
| FR8519116 | 1985-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158237A JPS62158237A (ja) | 1987-07-14 |
| JPH0335304B2 true JPH0335304B2 (ja) | 1991-05-27 |
Family
ID=9326121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61316041A Granted JPS62158237A (ja) | 1985-12-24 | 1986-12-24 | （メタ）アクリル酸無水物の合成方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4857239A (ja) |
| EP (1) | EP0231689B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62158237A (ja) |
| AT (1) | ATE57177T1 (ja) |
| DE (1) | DE3674773D1 (ja) |
| ES (1) | ES2018473B3 (ja) |
| FR (1) | FR2592040B1 (ja) |
| GR (1) | GR3001219T3 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780806B2 (ja) * | 1985-12-25 | 1995-08-30 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸無水物の製造方法 |
| JP4553077B2 (ja) * | 1999-02-10 | 2010-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸無水物およびアルデヒド類の製造方法 |
| FR2799753B1 (fr) * | 1999-10-19 | 2002-01-04 | Atofina | Procede perfectionne de fabrication d'anhydrides symetriques |
| JP2002088018A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| DE60130127T2 (de) * | 2000-09-08 | 2008-05-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureanhydrid und verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureester |
| DE10106352A1 (de) * | 2001-02-09 | 2002-08-22 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren |
| FR2826961B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2005-09-30 | Atofina | Procede de preparation d'anhydride (meth) acrylique |
| DE10249928A1 (de) | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids |
| FR2853900B1 (fr) * | 2003-04-16 | 2006-07-07 | Atofina | Procede de fabrication de l'anhydride isobutyrique |
| FR2877003B1 (fr) * | 2004-10-26 | 2007-01-05 | Arkema Sa | Procede ameliore de fabrication d'anhydride (meth) acrylique |
| KR101250593B1 (ko) * | 2005-02-09 | 2013-04-03 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | α,β-불포화카르복시산의 제조 방법 |
| DE102006029320B3 (de) * | 2006-06-23 | 2007-10-11 | Röhm Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden |
| DE102006029318B3 (de) * | 2006-06-23 | 2007-10-11 | Röhm Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden |
| DE102006060162A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhybriden |
| FR2927329B1 (fr) * | 2008-02-08 | 2010-04-16 | Arkema France | Procede ameliore de preparation d'anhydride (meth)acrylique. |
| FR2993558B1 (fr) | 2012-07-18 | 2014-08-29 | Rhodia Operations | Synthese d'anhydride (meth)acrylique par transanhydrification |
| EP3524589A1 (en) | 2018-02-09 | 2019-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of a (meth)acrylic anhydride in a flow reactor |
| DE102019213793A1 (de) | 2019-09-11 | 2021-03-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Phosphorhaltige Celluloseester, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verwendung und Flammschutzmittel |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2319070A (en) * | 1938-03-31 | 1943-05-11 | Eastman Kodak Co | Manufacture of unsaturated aliphatic acids and anhydrides |
| US2411567A (en) * | 1943-08-23 | 1946-11-26 | British Celanese | Manufacture of carboxylic acid anhydrides |
| DE1102142B (de) * | 1959-12-16 | 1961-03-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 1:1-Addukten des Cyclodode-catriens-(1, 5, 9) und/oder Trivinylcyclo-hexans mit Maleinsaeureanhydrid bzw. mit Estern der Maleinsaeure und/oder Fumarsaeure |
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| DE3429180A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und ggf. essigsaeure |
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1985
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