KR101250593B1 - α,β-불포화카르복시산의 제조 방법 - Google Patents

α,β-불포화카르복시산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드를 액상 산화하여 얻어지는 α,β-불포화카르복시산의 수율을 높이는 방법을 제공한다. 구체적으로는, 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드를 액상중에서 산화하여, α,β-불포화카르복시산 및 α,β-불포화카르복시산 무수물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 α,β-불포화카르복시산 무수물을 알코올 또는 물과 접촉시켜, 그 α,β-불포화카르복시산 무수물이 분해된 α,β-불포화카르복시산을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복시산의 제조 방법이다.

Description

α,β-불포화카르복시산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은 α,β-불포화카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드를 액상중에서 산화하여 α,β-불포화카르복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드를 분자상(分子狀) 산소로 액상중에서 산화(액상 산화라고 칭한다)하여 α,β-불포화카르복시산을 제조하기 위한 α,β-불포화카르복시산용 촉매 및 그 제조 방법에 대해서 개시되어 있다.
특허 문헌 1： 일본 특허공개 제2004-141828호 공보
특허 문헌 2： 국제 공개 제02/083299호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 예를 들어 프로필렌 또는 이소부틸렌을 분자상 산소에 의해 액상 산화하여 (메트)아크릴산을 제조하는 경우, 무수 (메트)아크릴산이 동시에 생성되는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해지게 되었다. 프로필렌 또는 이소부틸렌의 산화 반응은, 제 1단계 반응에서 올레핀이 산화되어 (메트)아크롤레인을 생성하고, 제 2단계 반응에서 (메트)아크롤레인이 산화되어 (메트)아크릴산을 생성하는 순차 반응이다. 반응 과정에 있어서 무수 (메트)아크릴산이 어떠한 경로로 합성되는지는 단정할 수 없지만, 올레핀의 산화 반응이 어느 정도 진행되어 (메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산의 농도가 높아지고 나서 무수 (메트)아크릴산의 존재가 확인된다는 점으로부터, (메트)아크롤레인과 (메트)아크릴산 및 산소와의 반응에 의해 생성되는 것이라고 추정된다.
특허 문헌 1에서는 부생물로서는 폴리머·올리고머의 기재는 있지만, 무수 (메트)아크릴산의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 특허 문헌 2에 있어서는 반응액의 분석으로부터 메틸포메이트가 생성되었다는 기재는 있지만, 무수 (메트)아크릴산이 생성되는 것에 대해서는 언급되어 있지 않다. 이와 같이, 예를 들어 올레핀 또는 (메트)아크롤레인으로부터 액상 산화에 의해 (메트)아크릴산을 제조하는 경우, 무수 (메트)아크릴산의 부생에 대한 대책은 지금까지 마련되어 있지 않아, 목적 물질인 (메트)아크릴산의 수율에는 아직도 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드를 액상중에서 산화하여 α,β-불포화카르복시산을 제조할 때에, α,β-불포화카르복시산의 수량을 높이는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, (메트)아크릴산의 제조시, 부생을 피할 수 없는 무수 (메트)아크릴산을 공업적 규모로 목적 물질로 변환하는 방법을 예의 검토한 결과, 무수 (메트)아크릴산을 알코올 또는 물과 접촉시켜서 목적 물질로 변환할 수 있는 것을 발견하여 본 발명의 단서로 하였다. 그리고, 올레핀 또는 (메트)아크롤레인을 액상 산화했을 때에 부생하는 무수 (메트)아크릴산에 알코올 또는 물을 접촉시키는 방법을 이용하여 목적 물질인 (메트)아크릴산의 수량을 대폭적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 지견을 종합하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(a) 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드를 액상중에서 산화하여, α,β-불포화카르복시산 및 α,β-불포화카르복시산 무수물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정과,
(b) 상기 α,β-불포화카르복시산 무수물을 알코올 또는 물과 접촉시켜, 그 α,β-불포화카르복시산 무수물이 분해된 α,β-불포화카르복시산을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 방법에 의하면, 목적 물질인 α,β-불포화카르복시산의 수량을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태를 실시 가능한, 올레핀을 원료로 하여 α,β-불포화카르복시산을 제조하는 장치의 구성을 나타내는 계통도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태를 실시 가능한, 올레핀을 원료로 하여 α,β-불포화카르복시산을 제조하는 장치의 구성을 나타내는 다른 계통도이다.
<부호의 설명>
101: 액상 산화 반응기
102: 고액(固液) 분리기
103: 플래시 탑
104, 106, 107: 다단 증류탑
105: 에스테르화/가수분해 반응기
108: 박막 증발기
1~19: 배관(라인)
1: 원료·용매 도입 라인
2: 불활성 가스 도입 라인
3: 분자상 산소 공급 라인
4: 배기 가스 라인
5: 반응액 토출 라인
6: 촉매 순환 라인
7: 촉매 분리 후 반응액 라인
8: 올레핀 순환 라인
9: 올레핀 분리 후 반응액 라인
10: 알데히드 순환 라인
11: 알데히드 분리 후 반응액 라인
12: 알코올/물 공급 라인
13: 산무수물 분해 후 라인
14: 용매 순환 라인
15: 용매 분리 후 반응액 라인
16: 카르복시산 토출 라인
17: 고비점 성분 라인
18: 산무수물 함유 고비점 성분 라인
19: 산무수물 라인
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 올레핀 및/또는 α,β-불포화알데히드를 액상중에서 산화하여 α,β-불포화카르복시산을 높은 수량으로 제조 가능한 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 액상 산화 반응에 의해 α,β-불포화카르복시산을 얻음과 함께, 액상 산화 반응으로 부생되는 α,β-불포화카르복시산 무수물을 알코올 또는 물과 접촉시켜 그 α,β-불포화카르복시산 무수물을 분해하여 α,β-불포화카르복시산으로 하는 것이다.
우선, 본 발명에서는 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드를 액상중에서 산화하여, α,β-불포화카르복시산 및 α,β-불포화카르복시산 무수물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정(a)을 실시한다.
본 발명에서는 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드를 액상 산화의 원료로서 사용할 수 있다. 원료로서 이용하는 올레핀으로서는, 예를 들어 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐 등을 들 수 있다. 또한, 원료로서 이용하는 α,β-불포화알데히드로서는, 예를 들어 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드(β-메틸아크롤레인), 신남알데히드(β-페닐아크롤레인) 등을 들 수 있다. 올레핀 중에서는 프로필렌 또는 이소부틸렌을, α,β-불포화알데히드 중에서는 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 원료로서 이용한 액상 산화에 적합하다. 원료로서 이용하는 올레핀 또는α,β-불포화알데히드에는, 불순물로서 포화 탄화수소 및/또는 저급 포화 알데히드 등이 조금 포함되어 있어도 된다.
제조되는 α,β-불포화카르복시산은, 원료가 올레핀인 경우, 올레핀과 동일한 탄소 골격을 가지는 α,β-불포화카르복시산이고, 원료가 α,β-불포화알데히드인 경우, α,β-불포화알데히드의 알데히드기가 카르복실기로 변화한 α,β-불포화카르복시산이다. 구체적으로는, 원료가 프로필렌 또는 아크롤레인인 경우는 아크릴산이 얻어지고, 원료가 이소부틸렌 또는 메타크롤레인인 경우는 메타크릴산이 얻어진다.
액상 산화 반응에 이용하는 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올류, 케톤류, 유기산류, 유기산 에스테르류, 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 알코올류로서는, 예를 들어 터셔리 부탄올(tertiary butanol), 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 유기산류로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, iso-부티르산, n-발레르산, iso-발레르산 등을 들 수 있다. 유기산 에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 내지 6의 유기산류, 탄소수 3 내지 6의 케톤류, 터셔리 부탄올이 바람직하다. 용매는 단독이어도 되고, 2종 이상의 혼합 용매여도 된다. 또한, 알코올류, 케톤류, 유기산류 및 유기산 에스테르류로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 용매로서 사용하는 경우는, 이 화합물과 물과의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 혼합 용매중의 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 용매의 질량에 대해서 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 혼합 용매는 균일한 것이 바람직하지만, 불균일한 상태로 이용해도 지장은 없다.
본 발명에 있어서는, 반응 용매로서, 물 및 알코올류를 포함하지 않는 용매를 이용한 경우에도 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 액상 산화 반응을 실시하는 반응액중의 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드의 양은, 반응기내에 존재하는 반응 용매에 대해서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 액상 산화 반응시에, 예를 들어 이하의 방법에 의해 조제된 귀금속 함유 촉매를 사용하는 것이 적합하지만, 다른 방법으로 조제한 것이나 시판품을 사용해도 상관없다.
귀금속 함유 촉매는 귀금속 화합물을 용매에 용해하고, 환원제를 이용하여 환원함으로써 조제할 수 있다. 이 환원에 의해 목적으로 하는 귀금속 함유 촉매가 석출된다. 귀금속을 담체에 담지시킨 담지 촉매로 할 수도 있지만, 비담지 촉매여도 상관없다. 환원은 기상(氣相)에서 실시할 수도 있지만, 액상에서 실시하는 것이 바람직하다. 이하, 액상중에서 귀금속 화합물을 환원하는 액상 환원법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용하는 귀금속 함유 촉매에 포함되는 귀금속이란, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은, 레늄, 오스뮴을 가리킨다. 그 중에서 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금이 바람직하고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 귀금속 함유 촉매의 제조에 사용하는 귀금속 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 귀금속의, 염화물, 산화물, 아세트산염, 질산염, 황산염, 테트라아민 착체, 아세틸아세토네이트 착체 등이 바람직하고, 귀금속의 염화물, 산화물, 아세트산염, 질산염, 황산염이 보다 바람직하고, 귀금속의 염화물, 아세트산염, 질산염이 특히 바람직하다.
우선, 상기의 귀금속 화합물을 용매에 용해하여 귀금속 화합물 용액으로 한다. 이 용매로서는 물, 알코올류, 케톤류, 유기산류 및 탄화수소류로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매를 이용할 수 있다. 귀금속 화합물 용액에서의 귀금속 화합물의 농도는 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하고, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 7질량% 이하가 특히 바람직하다.
이어서, 귀금속 화합물 용액에 환원제를 첨가하여 귀금속 화합물을 환원한다. 이용하는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드라진, 포름알데히드, 수소화 붕소나트륨, 수소, 포름산, 포름산염, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 등을 들 수 있다.
환원제가 기체인 경우, 용액중으로의 용해도를 올리기 위해서 오토클레이브 등의 가압 장치내에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 가압 장치의 내부는 환원제로 가압하는 것이 바람직하다. 그 압력은 0.1 내지 1MPa(게이지압(gauge pressure)； 이하 특기한 경우를 제외하고 압력은 게이지압 표기로 한다)이 바람직하다.
또한, 환원제가 액체인 경우, 귀금속의 환원을 실시하는 장치에 제한은 없고, 귀금속 화합물 용액중에 환원제를 첨가하여 실시할 수 있다. 이 때의 환원제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 귀금속 화합물 1몰에 대해서 1 내지 100몰 정도가 바람직하다.
환원시의 시스템의 온도 및 환원 시간은 환원 방법, 이용하는 귀금속 화합물, 용매 및 환원제 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 액상 환원법인 경우, 환원 온도는 0 내지 100℃, 환원 시간은 0.5 내지 24시간이 바람직하다.
담지 촉매는, 귀금속 화합물 용액중에 담체를 존재시킨 상태로 환원을 실시하는 것 이외에는 비담지 촉매를 조제하는 경우와 동일하게 조제하면 된다. 담체로서는, 예를 들어 활성탄, 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 칼시아, 티타니아 및 지르코니아 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 활성탄, 실리카, 알루미나가 바람직하게 이용된다. 귀금속의 담지율은, 담지 전의 담체 질량에 대해서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 2질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 4질량% 이상이 특히 바람직하고, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하다.
환원에 의해 석출된 침전물(귀금속 함유 촉매)은, 예를 들어 여과, 원심분리 등의 방법에 의해 여과분별된다. 분리된 귀금속 함유 촉매는 적절하게 건조된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 조제한 귀금속 함유 촉매의 물성은, BET 표면적 측정, XRD 측정, CO 펄스 흡착법, TEM 측정 등에 의해 확인할 수 있다.
귀금속 함유 촉매는 액상 산화를 실시하는 반응액에 현탁시킨 상태에서 사용되지만, 고정상(固定床)에서 사용해도 된다. 반응액중의 귀금속 함유 촉매의 양은, 액상 산화를 실시하는 반응기내에 존재하는 용액 100질량부에 대해서, 그 반응기내에 존재하는 촉매로서 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다.
통상, 액상 산화 반응은 분자상 산소를 함유하는 가스를 이용해서 실시된다. 분자상 산소를 함유하는 가스로서는, 공기가 그의 산소 농도 및 경제성이라는 관점에서 바람직하지만, 보다 높은 산소 농도로 제조하는 경우 등, 필요하다면 순산소(pure oxygen), 또는 순산소와 공기, 질소, 이산화탄소, 수증기 등과의 혼합 가스를 이용할 수도 있다. 분자상 산소의 양은 올레핀 또는 α,β-불포화알데히드 1몰에 대해서 0.1몰 이상이 바람직하고, 0.3몰 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰 이상이 한층 더 바람직하고, 30몰 이하가 바람직하고, 25몰 이하가 보다 바람직하고, 20몰 이하가 한층 더 바람직하다.
분자상 산소를 함유하는 가스는, 가스 분산기를 이용하여 액상중에 미세한 기포 형상으로 공급하는 것이 바람직하다. 가스 분산기로서는, 예를 들어 다공판, 노즐, 다공질판 등을 들 수 있다. 분자상 산소를 함유하는 가스의 공탑(空塔) 속도로서는, 0.2㎝/s 이상이 바람직하고, 0.5㎝/s 이상이 보다 바람직하고, 30㎝/s 이하가 바람직하고, 25㎝/s 이하가 보다 바람직하다.
액상 산화 반응을 실시하는 온도 및 압력은, 이용하는 반응 용매 및 원료에 따라 적절히 선택된다. 반응 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 압력은 반응액이 반응 온도에 있어서 액화하는 압력 이상의 압력인 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.05MPa 이상이 바람직하고, 0.1MPa 이상이 보다 바람직하다. 반응 압력은 높은 편이 산화 반응이 신속하게 진행되기 때문에, 높은 값으로 설정하는 것이 바람직하지만, 경제적인 관점에서, 10MPa 이하가 바람직하고, 8MPa 이하가 보다 바람직하다.
또한, 액상 산화 반응시에 있어서의 고온에서의 원료나 생성물의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용할 수 있는 중합 방지제로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등의 페놀계 화합물, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N＇-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계 화합물, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 또는 4-[H-(OCH2CH2)n-O]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(단, n＝1 내지 18) 등의 N-옥실계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 방지제의 사용량은, 액상 산화 반응에 있어서 원료나 생성물의 중합을 방지하는데 필요한 양으로 할 수 있다.
액상 산화 반응은 회분식, 연속식 어떤 방법으로도 실시할 수 있지만, 공업적으로는 연속식이 바람직하다. 연속식인 경우, 기액고(氣液固, gas-liquid-solid) 반응을 실시할 수 있다면 제약은 없지만, 예를 들어 충전탑형 반응기, 기포탑형 반응기, 교반조형 반응기, 스프레이탑형 반응기, 단탑형 반응기 등이 이용된다. 그 중에서도, 귀금속 함유 촉매를 반응액 중에 현탁시켜 액상 산화 반응을 하는 경우에는, 기포탑형 반응기, 교반조형 반응기가 바람직하게 이용된다. 반응기로는 필요에 따라서, 2단 이상의 다단 직렬로 배치하고, 반응액이 각 조를 순차 유통하도록 한 직렬 다단조형 반응기를 사용해서 액상 산화 반응을 실시할 수도 있다. 반응액의 반응기내에서의 체류 시간은 귀금속 함유 촉매의 양, 반응 온도, 압력 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.1hr 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2hr 이상이며, 10hr 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8hr 이하이다.
액상 산화 반응에 있어서, 반응기 내의 액상부를 통과한 분자상 산소를 함유 하는 가스(이하, 미반응 산소 가스라고 칭한다)는, 기상부(氣相部)에 있어서 폭명기(detonating gas)를 형성할 우려가 있기 때문에, 기상부, 경우에 따라서는 액상부에 질소, 이산화탄소, 수증기 등의 불활성 가스를 공급해서 폭명기 형성을 회피하는 것이 바람직하다. 미반응 산소 가스 또는 미반응 산소 가스를 상기 불활성 가스로 희석한 가스에는 저농도의 원료나 반응 용매가 존재하고 있기 때문에, 대기오염 방지 또는 비용의 관점에서, 통상, 원료나 반응 용매를 회수 후, 소각로 등에서 처리하고 나서 대기중에 방산된다. 이 회수법으로서는 흡수법, 흡착법 등을 들 수 있다.
이상과 같은 액상 산화 반응에 의해 α,β-불포화카르복시산을 얻을 수 있지만, 본 발명자들의 검토에 의해, 이 액상 산화 반응에 있어서 산무수물이 부생하는 것이 분명해졌다. 부생하는 산무수물은 목적 생성물인 α,β-불포화카르복시산의 카르복실기 2개에서 물 1분자가 이탈한 화합물이다. 구체적으로는, 원료가 프로필렌 또는 아크롤레인인 경우는 무수 아크릴산이 부생하고, 원료가 이소부틸렌 또는 메타크롤레인인 경우는 무수 메타크릴산이 부생한다. 즉, 상기와 같은 액상 산화 반응에 의해, α,β-불포화카르복시산 및 α,β-불포화카르복시산 무수물을 함유하는 반응 혼합물이 얻어지게 된다.
그래서, 본 발명에서는 다음에, 그 α,β-불포화카르복시산 무수물을 알코올 또는 물과 접촉시켜서, α,β-불포화카르복시산 무수물이 분해된 α,β-불포화카르복시산을 얻는 공정(b)을 실시한다. 이러한 공정(b)을 실시함으로써, 부생물인 α,β-불포화카르복시산 무수물을 α,β-불포화카르복시산으로 할 수 있어, 전체적으로 α,β-불포화카르복시산의 수율이 향상된다. 보다 구체적으로는 α,β-불포화카르복시산 무수물을 알코올과 접촉시켜서, α,β-불포화카르복시산이 분해된 α,β-불포화카르복시산 에스테르와 α,β-불포화카르복시산을 얻을 수 있고, α,β-불포화카르복시산 무수물을 물과 접촉시켜서, α,β-불포화카르복시산이 분해된 α,β-불포화카르복시산을 얻을 수 있다.
α,β-불포화카르복시산 무수물을 알코올과 접촉시켜서 얻어지는 α,β-불포화카르복시산 에스테르는 그 자체가 유용한 화합물이며, 에스테르인 채로 이용할 수도 있다. 이 경우, 본 발명은 α,β-불포화카르복시산과 α,β-불포화카르복시산 에스테르의 동시 제조 방법으로 간주할 수 있다. 또한, 본래의 목적 생성물인 α,β-불포화카르복시산 자체의 수율을 높일 필요가 있다면, α,β-불포화카르복시산 에스테르를 가수분해하여 α,β-불포화카르복시산으로 변환하면 된다. 이 경우의 가수분해는 종래부터 알려져 있는 각종의 방법에 의해 용이하게 실시할 수 있다.
공정(b)에서 사용하는 알코올은 탄소수 4 이하의 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 1급 또는 2급의 알코올이 보다 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올을 이용하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 특히 메탄올을 이용하는 것이 바람직하다. 공정(b)에서 사용하는 물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 증류수, 탈이온수, 음료수 등을 사용할 수 있다.
공정(b)에서 사용하는 알코올 또는 물은, α,β-불포화카르복시산 무수물을 포함하는 반응액에 별도로 첨가할 수 있다. 또한, 액상 산화 반응에서 이용한 용매에 알코올 또는 물이 포함되어 있는 경우는, 그 알코올 또는 물을 사용할 수도 있기 때문에, 별도로 첨가하지 않아도 되지만, 알코올 또는 물을 더 첨가할 수도 있다.
알코올 또는 물의 사용량은, α,β-불포화카르복시산 무수물 1몰에 대해서 0.8몰 이상이 바람직하고, 0.9몰 이상이 보다 바람직하고, 1.05몰 이상이 한층 더 바람직하고, 20몰 이하가 바람직하고, 15몰 이하가 보다 바람직하고, 8몰 이하가 한층 더 바람직하다. 또한, 액상 산화 반응에서 알코올 또는 물이 포함되어 있는 용매를 이용하고 있는 경우, 알코올 또는 물의 사용량은 특별히 제한은 없고, 용매 및 α,β-불포화카르복시산 무수물을 포함하는 반응 혼합물을 그대로 공정(b)에 이용할 수 있다. 또한, 이 반응 혼합물에, 상기 범위의 알코올 또는 물을 더 첨가할 수도 있다.
α,β-불포화카르복시산 무수물을 알코올 또는 물과 접촉시킬 때, 그 반응 속도를 높이기 위해서 산촉매를 공존시키는 것이 바람직하다. 이러한 산촉매로서, 예를 들어 양이온 교환 수지; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류; 염산, 질산, 황산, 인산 등의 광산류; 헤테로폴리산, 헤테로폴리산염 등의 헤테로폴리산류가 바람직하다. 양이온 교환 수지로서는, 스티렌과 디비닐벤젠과의 공중합체를 모핵으로 하여, 이것에 술폰산기가 들어간 폴리스티롤술폰산형 수지, 페놀과 포름알데히드를 축합한 것에 술폰산기가 들어간 페놀술폰산형 수지, 불화비닐에테르와 플루오로카본과의 공중합체에 술폰산기가 들어간 퍼플루오로술폰산 수지 등의 강산성 양이온 교환 수지가 보다 바람직하다. 양이온 교환 수지는, 기하학적 구조에 의해 겔형, 물리적인 세공(細孔)을 가지는 다공성형(多孔性型) 등으로 분류되지만, 반응 속도 향상의 점에서 다공성형 양이온 교환 수지가 보다 바람직하다. 이러한 양이온 교환 수지로서는, 예를 들어 바이엘사 제조의 레바팃트(Lewatit, 상품명)나 롬 앤드 하스사 제조의 암버리스트(Amberlyst, 상품명) 등을 들 수 있다. 유기산류로서는, p-톨루엔술폰산이 보다 바람직하다. 광산류로서는 황산이 보다 바람직하다. 헤테로폴리산의 헤테로 원자로서는, 예를 들어 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트, 크롬, 황을 들 수 있다. 또한, 폴리 원자로서는, 예를 들어 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오브, 탄탈 중에서 선택되는 적어도 1개의 원자를 들 수 있다. 구체적으로는 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 보로텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 보로몰리브덴산, 포스포몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스텐산, 보로몰리브도텅스텐산, 포스포바나도몰리브덴산, 실리코바나도텅스텐산 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리산염으로서는 헤테로폴리산의 수소 원자의 일부를 치환한 구조를 가지는 헤테로폴리산의 산성 금속염 혹은 산성 오늄염을 들 수 있다. 헤테로폴리산의 수소 원자의 일부를 치환하는 금속으로서는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속； 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리토류 금속； 구리, 은, 아연, 수은 등의 전이 금속； 또한 알루미늄, 탈륨, 주석, 납 등의 전형 원소 등을 들 수 있다. 헤테로폴리산의 산성 오늄염으로서는, 헤테로폴리산의, 암모니아나 아민류와의 암모늄염, 또한 포스포늄염 등을 들 수 있다.
양이온 교환 수지 이외의 산촉매를 이용하는 경우의 사용량은, α,β-불포화카르복시산 무수물 1몰에 대해서 0.005몰 이상이 바람직하고, 0.01몰 이상이 보다 바람직하고, 5몰 이하가 바람직하고, 2몰 이하가 보다 바람직하다. 산촉매로서 양이온 교환 수지를 이용하는 경우의 사용량은, α,β-불포화카르복시산 무수물 1몰에 대해서, 양이온 교환 수지의 교환 용량으로, 0.005 당량 이상이 바람직하고, 0.01 당량 이상이 보다 바람직하고, 5 당량 이하가 바람직하고, 2 당량 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 산촉매 대신에 염기를 공존시킬 수도 있다. 염기로서는, 예를 들어 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속의 탄산염이나 수산화물 등의 무기 염기, 지방족이나 방향족의 유기 염기, 및 알칼리토류 금속의 지방산염 등을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 피리딘, 아닐린, 아세트산나트륨, 옥살산나트륨 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은 α,β-불포화카르복시산 무수물 1몰에 대해서 0.005몰 이상이 바람직하고, 0.01몰 이상이 보다 바람직하고, 5몰 이하가 바람직하고, 2몰 이하가 보다 바람직하다.
산무수물과 알코올 및 물을 접촉시키는 방법으로서는, 회분식, 반회분식, 연
속식 중 어떤 방법도 채용할 수 있다. 생산성의 관점으로부터 연속 유통식이 적합하며, 이러한 반응기로서 예를 들어 관형 반응기, 교반조형 반응기, 충전탑형 반응기 등을 들 수 있다. 양이온 교환 수지를 산촉매로서 이용하는 경우는, 촉매를 컬럼에 충전한 연속 유통식 반응기가 바람직하게 이용된다.
반응 시간 또는 체류 시간은 0.1hr 이상이 바람직하고, 0.2hr 이상이 보다 바람직하고, 8hr 이하가 바람직하고, 6hr 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도는 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 이하가 한층 더 바람직하다. 반응 압력은 감압, 대기압, 가압 중 어느 압력에서도 실시할 수 있지만, 500mmHg(66.7kPa；모두 절대압) 이상이 바람직하고, 650mmHg(86.6kPa；모두 절대압) 이상이 보다 바람직하고, 0.5MPa 이하가 바람직하고, 0.2MPa 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 α,β-불포화카르복시산의 제조 방법은 상술한 바와 같은 공정(a) 및 공정(b)을 가짐으로써 α,β-불포화카르복시산의 수율을 높이는 것을 가능하게 하는 것이지만, 또한 액상 산화 반응으로 얻어진 반응 혼합물에 포함되는 α,β-불포화카르복시산과 α,β-불포화카르복시산 무수물을 분리하는 공정(c)을 가지고, 이 공정(c) 후에 공정(b)을 실시하는 것이 바람직하다. 이하 공정(c)을 포함해서, 본 발명의 α,β-불포화카르복시산의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 방법에서는, 공정(a)의 액상 산화 반응 종료 후에, 이용한 귀금속 함유 촉매와 얻어진 반응 혼합액을 분리하고, 귀금속 함유 촉매는 다시 반응기로 되돌려서 재이용하는 것이 바람직하다. 반응기로 되돌아가는 귀금속 촉매에는 반응 혼합액이 포함되어 있어도 된다.
귀금속 함유 촉매와 반응 혼합액과의 분리는, 감압, 대기압, 가압 중 어느 압력에서도 실시할 수 있다. 올레핀을 원료로 하는 경우, 특히 본 발명에서 바람직하게 이용되는 올레핀인 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐 등이 모두 저비점이기 때문에, 상기 분리는 가압하에서 실시하는 것이 바람직하다. α,β-불포화알데히드를 원료로 하는 경우는, 대기압에서 실시하는 것도 가능하지만, 가압하에서 실시해도 지장은 없다
귀금속 함유 촉매의 입경이 큰 경우 및 비중이 큰 경우는, 상기 분리로서 중력에 의한 침강 분리를 실시할 수 있지만, 귀금속 함유 촉매의 입경이 작은 경우 및 비중이 작은 경우는, 중력 대신에 원심력을 이용한 원심분리, 중력, 가압 또는 감압을 이용하여 여재라고 칭하는 격벽에 의해 여과 케이크(filter cake)와 여액으로 분리하는 여과를 이용하는 것이 바람직하다.
원심분리시, 원심 침강기로서, 예를 들어 원통형 원심분리기, 고체 배출식 분리기, 수직형 디캔터(decanter), 수직형 다단 디캔터, 자동 회분식 수평형 디캔터, 연속 배출식 수평형 디캔터, 센트리퓨지(centrifuge)를, 원심 여과기로서, 예를 들어 회분식 원심 여과기, 자동 회분식 원심 여과기, 자동 배출형 원심 탈수기, 스크류 배출형 원심 탈수기, 진동 배출형 원심 탈수기, 압출판형 원심 탈수기, 압출판형 다단식 원심 탈수기, 스크류 배출형(횡형) 원심 탈수기 등을 이용할 수 있다.
여과시, 가압 여과기로서는, 예를 들어 가압 눗체(Nutsche), 판 프레임형 가압여과기, 오목판형 가압여과기, Eimco－Burwell 가압여과기, 가역 가압여과기, Kelly형 여과기, Sweetland형 여과기, Vallez형 여과기, 수평판형 가압 여과기, 수직 원통형 가압 엽상(葉狀) 여과기, 연속식 크로스플로우형 여과기, 연속식 회전 원통형 가압 여과기, 연속식 이중 원통형 가압 여과기, 연속식 드럼 벨트형 가압 여과기, 연속식 로터리 필터 프레스, 연속식 가압 엽상 여과기 등이, 진공 여과기로서는, 진공 눗체, 진공 엽상 여과기, 연속식 다실 원통형 진공 여과기, 연속식 단실 원통형 진공 여과기, 연속식 수직 원판형 진공 여과기, 연속식 수평형 진공 여과기 등이 이용되고, 연속적으로 슬러리 형상의 촉매를 분리하는 경우에는, 크로스플로우형 여과기가 바람직하게 이용된다.
직렬 다단조형 반응기를 사용하는 경우, 각 조(槽)의 출구에 촉매 분리기를 배치해서, 귀금속 함유 촉매와 반응 혼합액의 분리를 실시하고, 귀금속 함유 촉매는 원래의 조로 반송하고 반응 혼합액은 다음의 조로 송액하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 상기와 같이 귀금속 함유 촉매를 분리한 후의 반응 혼합액은, 주로 미반응 원료와, 주로 α,β-불포화카르복시산, α,β-불포화카르복시산 무수물 및 용매를 포함하는 반응 혼합액으로 분리하는 것이 바람직하다.
원료가 올레핀인 경우, 미반응 원료인 올레핀과 중간 생성물인 α,β-불포화알데히드를 분리하는 것이 바람직하다. 올레핀 및 α,β-불포화알데히드는 가능하다면 동시에 분리해도 되지만, 비등점의 관계로부터, 올레핀의 분리, α,β-불포화알데히드의 분리의 순서로 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 올레핀은 저비점이기 때문에, 이들의 분리는 평형 플래시 증류에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 평형 플래시 증류란, 원료를 (필요에 따라서 가열해서) 감압 밸브를 거쳐 분리기내에 플래시(분사)시켜서 온도, 압력에 대응한 가스와 액체로 분리하는 조작을 말한다. 플래시시키기 전의 반응액의 온도는 반응 온도 내지는 반응 온도±15℃의 범위에서, 또한 압력은 반응 압력 내지는 반응 압력±반응 압력×0.3의 범위중에서 설정하는 것이 바람직하지만, 반응 온도, 반응 압력의 반응액을 그대로 플래시시키는 것이 보다 바람직하다. 분리기내의 압력은 0MPa 이상 반응 압력×0.95 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 평형 플래시 증류에 의해, 주로 올레핀을 주성분으로 하는 증기와 그 이외의 액체로 분리된다. 평형 플래시 증류는 분리탑 1단의 분리 조작이기 때문에, 그 증기에는 통상 α,β-불포화알데히드, 용매 성분, 용존 가스 등이 포함된다. 보다 고도의 분리를 필요로 하는 경우, 선반단 탑, 충전탑 등 통상의 증류탑을 이용할 수도 있다. 그 증기는 압축 또는 냉각 조작에 의해 올레핀 가스를 액화한 후, 반응기로 리사이클링하여 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
원료가 α,β-불포화알데히드인 경우 및 원료가 올레핀인 경우에, 올레핀의 분리 후 계속하여 α,β-불포화알데히드의 분리를 실시할 수 있다. 이 분리는, 관용의 증류 조작, 추출 조작, 막분리 조작 등에 의해 실시할 수 있지만, 연속식의 다단 증류탑을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 연속식의 다단 증류탑으로서는, 리보일러와 콘덴서를 포함한 단수가 3단 이상, 보다 바람직하게는 4단 이상, 한층 더 바람직하게는 5단 이상인 증류탑이 바람직하다. 이러한 증류탑으로서는, 예를 들어 증기와 가스를 십자류(cross-flow)로 접촉시키는 형식의 포종(泡鐘) 트레이, 다공판 트레이, 버블 트레이, 제트 트레이 등, 증기와 가스를 향류(countercurrent flow)로 접촉시키는 형식의 터보 그리드 트레이, 리플 트레이, 듀얼 플로우 트레이, 키텔(Kittel) 트레이 등, 그 이외의 방법으로 기액을 접촉시키는 형식의 배플(baffle) 트레이, 디스크도너츠 트레이 등의 선반단 탑, 또한, 예를 들어 라시히링(Raschig ring), 폴링, 인터록 새들(interlock saddle), 딕슨(Dixon) 패킹, 맥마흔(McMahon) 패킹 등의 불규칙 충전재 및 술저(Sulzer) 패킹으로 대표되는 규칙 충전재가 충전된 충전탑 등, 일반적으로 이용되고 있는 증류탑을 사용할 수 있다. 상기의 단수란, 선반단 탑, 충전탑 모두 이론 단수를 나타낸다. 탑저 온도는 중합 방지의 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직게는 120℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 90℃ 이하에서 조작한다. 조작 압력은 탑저의 바람직한 온도의 범위내에서, 대기압, 가압, 감압의 압력으로부터 선택된다. 또한, 필요에 따라서 탑정액의 일부를 증류탑에 환류할 수 있고, 환류비는 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하이다. 탑내의 중합을 방지하기 위해서, 상기 중합 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 분자상 산소의 에어 버블링(air bubbling)을 병용하는 것도 가능하다. 탑정으로부터 얻어지는 α,β-불포화알데히드에는, 용매가 함유되어 있어도 된다. α,β-불포화알데히드를 포함하는 탑정액은 반응기로 리사이클링되고, 다시 반응에 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, α,β-불포화카르복시산, 산무수물의 소량이 탑정액에 포함되어 있어도 지장은 없다.
본 발명의 방법에서는, α,β-불포화알데히드를 분리한 후의 반응 혼합액에 대해서, 계속하여 용매의 분리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 분리는, 전술한 α,β-불포화알데히드의 분리와 마찬가지로, 관용의 증류 조작, 추출 조작, 막분리 조작 등에 의해 실시할 수 있다. 증류 조작에 의한 분리를 예로 들어 설명하면, 예를 들어 연속식의 다단 증류탑에 의한 분리가 바람직하게 이용된다. 이러한 증류탑 및 그 조작 조건으로서는, 상기 예로 든 증류탑 및 그 조작 조건을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 분리된 용매는 회수해서 다시 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 용매를 분리한 후의 반응 혼합액에 대해서, 계속하여 α,β-불포화카르복시산과 α,β-불포화카르복시산 무수물을 함유하는 고비점 성분과의 분리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 분리는, 전술한 α,β-불포화알데히드의 분리와 마찬가지로, 관용의 증류 조작, 추출 조작, 막 분리 조작 등에 의해 실시할 수 있지만, 증류 조작에 의한 분리가 바람직하게 이용된다. 연속식의 다단 증류탑에 의한 분리가 바람직하고, 이러한 증류탑 및 그 조작 조건으로서는, 상기의 증류탑 및 그 조작 조건을 이용하는 것이 바람직하다.
이로부터, 탑정으로부터 거친(粗) α,β-불포화카르복시산을 얻을 수 있다. 목적 생성물인 α,β-불포화카르복시산이 (메트)아크릴산인 경우, 여기에서 얻어진 거친 (메트)아크릴산은, 메탄올과 에스테르화 반응시켜 (메트)아크릴산메틸을 제조하거나, 정석(晶析) 조작 등으로 정제하여 고순도 (메트)아크릴산을 제조하거나 하는 것에 이용할 수 있다. 탑저로부터는, α,β-불포화카르복시산 무수물을 함유하는 고비점 성분이 얻어진다. 그 탑저액 중에는 α,β-불포화카르복시산이 포함되어 있어도 된다. α,β-불포화카르복시산 무수물의 함유량으로서는 탑저액의 질량에 대해서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 탑저로부터 얻어진 α,β-불포화카르복시산 무수물을 함유하는 고비점 성분으로부터, α,β-불포화카르복시산 무수물을 분리하는 것이 바람직하다. 이 분리는, 상기 증류 조작에 의해 실시할 수 있지만, 예를 들어 α,β-불포화카르복시산 무수물이 무수 메타크릴산인 경우, 비등점이 87℃/13 mmHg(1.73kPa；모두 절대압)(시그마 알드리치사 시약 카탈로그)와, 일반적으로 α,β-불포화카르복시산 무수물은 비등점이 높은 점, 용이중합성인 점으로부터, 얇은 액막을 형성시키고, 시료를 순식간에 가열 증발시킬 수 있는 박막 증발기에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 박막 증발기에는, 포트 스틸형 분자 증류기, 박막 강하식 농축 장치, 스미스(Smith)식 박막 증발기, 루와(Luwa)식 박막 증발기, Hickman형 원심식 분자 증류 장치, Othmer형 원심식 분자 증류 장치, 로터 트레이형 원심식 분자 증류 장치 등이 바람직하고, 그 중에서도 스미스식 박막 증발기, 루와식 박막 증발기, Hickman형 원심식 분자 증류 장치가 보다 바람직하게 이용된다.
박막 증발기의 조작 조건은, 목적의 α,β-불포화카르복시산 무수물의 품질을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합 방지의 관점에서, 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 한층 더 바람직하다. 압력은 0.01mmHg(1.3Pa；모두 절대압) 이상이 바람직하고, 0.1mmHg(13.3Pa；모두 절대압) 이상이 보다 바람직하고, 1mmHg(133Pa；모두 절대압) 이상이 한층 더 바람직하고, 100mmHg(13.3kPa；모두 절대압) 이하가 바람직하고, 50mmHg(6.7kPa；모두 절대압) 이하가 보다 바람직하고, 20mmHg(2.7kPa；모두 절대압) 이하가 한층 더 바람직하다. 예를 들어, 고비점 성분 중에 메타크릴산과 무수 메타크릴산이 혼재하고 있는 경우는, 상기 조작 조건중에서 적절한 조건을 선택하여, 메타크릴산 및 무수 메타크릴산을 각각 증류제거할 수도 있고, 메타크릴산 및 무수 메타크릴산을 동시에 증류제거할 수도 있다. 또한, 고온에서의 중합을 방지할 목적으로, 상기 중합 방지제를 이용할 수 있다.
그리고 전술한 공정(b)은, 예를 들어 전술한 올레핀을 분리하기 전 또는 후, 전술한 α,β-불포화알데히드를 분리하기 전 또는 후, 전술한 용매를 분리하기 전 또는 후, 전술한 α,β-불포화카르복시산 무수물을 분리하기 전 또는 후 등에 있어서, α,β-불포화카르복시산 무수물을 포함하는 액체에 대해서 실시한다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시 형태 및 그것을 실시하는 장치 구성을 도면에 의해 설명하지만, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 올레핀을 원료로 하여 α,β-불포화카르복시산을 제조하는 장치의 구성을 나타내는 계통도이다. 도 1에 있어서, 액상 산화 반응기(101)의 상부에는 원료·용매 공급 라인(1), 불활성 가스 라인(2), 배기 가스 라인(4), 촉매 순환 라인(6), 올레핀 순환 라인(8), 알데히드 순환 라인(10) 및 용매 순환 라인(14)이 접속되어 있고, 액상 산화 반응기(101)의 바닥부에는 분자상 산소 공급 라인(3), 반응액 토출 라인(5)이 접속되어 있다.
이러한 장치에 의해 액상 산화 반응을 실시하려면, 우선 용매 및 귀금속 함유 촉매를 액상 산화 반응기(101)에 넣고, 기상부의 폭명기 형성을 방지하기 위해서, 라인(2)으로부터 불활성 가스를 액상 산화 반응기의 기상부, 경우에 따라서는 액상부에 도입한다. 이어서 액상 산화 반응기(101)에 원료인 올레핀 및 용매를 라인(1)으로부터 도입하고, 또한 분자상 산소를 라인(3)으로부터 도입하여 용매 중에서 올레핀 및 귀금속 함유 촉매에 분자상 산소를 접촉시켜 액상 산화를 실시한다. 미반응 산소 가스 또는 미반응 산소 가스를 불활성 가스로 희석한 가스는, 라인(4)으로부터 배출된다. 또한, 라인(4)의 도중에 흡수탑(도시하지 않음)을 형성할 수도 있다.
얻어진 반응액은 귀금속 함유 촉매와 함께 라인(5)에 의해 발출되고, 고액 분리기(102)에서 귀금속 함유 촉매가 분리된다. 분리된 귀금속 함유 촉매는 라인(6)으로부터 액상 산화 반응기(101)로 되돌아가고, 귀금속 함유 촉매가 분리된 반응액은 촉매 분리 후 반응액 라인(7)으로부터 플래시탑(103)으로 보내진다. 플래시탑(103)에 있어서, 주로 올레핀을 함유하는 가스를 컴프레서(compressor: 도시하지 않음)로 압축하여 액화시킨 후, 탑정으로부터, 라인(8)을 통과하여 액상 산화 반응기(101)로 되돌려보낸다. 한편, 플래시탑(103)의 탑저로부터 올레핀을 분리한 반응액을 발출하고, 올레핀 분리 후 반응액 라인(9)으로부터 다단 증류탑(104)에 보내진다. 또한, 원료가 알데히드인 경우는 플래시탑(103), 라인(8 및 9)을 생략하고, 라인(7)을 직접 다단 증류탑(104)에 접속할 수 있다.
다단 증류탑(104)에 있어서, 탑정으로부터, 주로 α,β-불포화알데히드를 함유하는 증류분이 라인(10)을 통과하여 액상 산화 반응기(101)로 되돌아간다. 한편, 다단 증류탑(104)의 탑저로부터는 α,β-불포화알데히드를 분리한 반응액을 발출하고, 알데히드 분리 후 반응액 라인(11)으로부터 에스테르화/가수분해 반응기(105)로 인도된다. 에스테르화/가수분해 반응기(105)에는, α,β-불포화카르복시산 무수물과 접촉시키는 알코올 및/또는 물이 알코올/물 공급 라인(12)으로부터 공급된다. 알코올을 이용했을 경우는 대응하는 α,β-불포화카르복시산 에스테르 및 α,β-불포화카르복시산이 생성되고, 물을 이용했을 경우는 대응하는 α,β-불포화카르복시산이 생성되고, 산무수물 분해 후 라인(13)으로부터 다단 증류탑(106)으로 보내진다. 또한, 알코올을 이용했을 경우는 라인(13) 중에 미반응의 알코올을 회수하기 위한 증류탑(도시하지 않음)을 형성할 수도 있다. 다단 증류탑(106)에 있어서, 탑정으로부터, 주로 용매를 함유하는 증류분이 라인(14)을 통과하여 액상 산화 반응기(1)로 되돌아간다. 한편, 다단 증류탑(106)의 탑저로부터는 용매를 분리한 반응액을 발출하고, 용매 분리 후 반응액 라인(15)으로부터 다단 증류탑(107)에 보내진다. 액상 산화 반응에서 생성한 물을 제거하기 위하여, 라인(15)의 도중에 탈수탑(도시하지 않음)을 형성할 수도 있다. 또한, 용매의 손실분은 라인(1)으로부터 보충된다.
다단 증류탑(107)에 있어서, 탑정으로부터, 에스테르화/가수분해 반응기(105)에서 알코올을 이용했을 경우는 대응하는 α,β-불포화카르복시산 에스테르 및 α,β-불포화카르복시산이 카르복시산 토출 라인(16)에 의해 발출된다. 한편, 에스테르화/가수분해 반응기(105)에서 물을 이용했을 경우는 대응하는 α,β-불포화카르복시산이 카르복시산 토출 라인(16)에 의해 발출된다. 또한, 다단 증류탑(107)의 탑저로부터는 잔사분이 고비점 성분 라인(17)에 의해 발출된다.
도 2는 올레핀을 원료로 하여 α,β-불포화카르복시산을 제조하는 장치의 구성을 나타내는 다른 계통도이다. 도 2에 있어서, α,β-불포화알데히드를 제거하는 증류탑(104)까지는 도 1과 동일한 조작을 실시한다. 다음에, 다단 증류탑(104)의 탑저로부터 발출된, α,β-불포화알데히드를 분리한 반응액은, 알데히드 분리 후 반응액 라인(11)으로부터 다단 증류탑(106)에 인도된다. 다단 증류탑(106)에 있어서, 탑정으로부터, 주로 용매를 함유하는 증류분이 라인(14)을 통과하여 액상 산화 반응기(101)로 되돌아간다. 한편, 다단 증류탑(106)의 탑저로부터는 용매를 분리한 반응액을 발출하고, 용매 분리 후 반응액 라인(15)으로부터 다단 증류탑(107)에 보내진다. 액상 산화 반응에서 생성한 물을 제거하기 위하여, 라인(15)의 도중에 탈수탑(도시하지 않음)을 형성할 수도 있다. 또한, 용매의 손실분은 라인(1)으로부터 보충된다.
다단 증류탑(107)에 있어서, 탑정으로부터, 주로 목적의 카르복시산을 함유하는 증류분이 카르복시산 토출 라인(16)에 의해 발출된다. 한편, 다단 증류탑(107)의 탑저로부터는 α,β-불포화카르복시산 무수물을 함유하는 고비점 성분을 발출하고, 산무수물 함유 고비점 성분 라인(18)으로부터 박막 증발기(108)에 보내진다. 박막 증발기(108)에 있어서, 분리된 주로 α,β-불포화카르복시산 무수물을 함유하는 증류분은, 산무수물 라인(19)으로부터 에스테르화/가수분해 반응기(105)에 보내지고, 고비점 성분은 잔사분으로서 고비점 성분 라인(17)에 의해 발출된다. 에스테르화/가수분해 반응기(105)에는, α,β-불포화카르복시산 무수물과 접촉시키는 알코올 및/또는 물이 알코올/물 공급 라인(12)으로부터 공급된다. 알코올을 이용했을 경우는 대응하는 α,β-불포화카르복시산 에스테르 및 α,β-불포화카르복시산이 생성되고, 물을 이용했을 경우는 대응하는 α,β-불포화카르복시산이 생성되어, 이들은 산무수물 분해 후 라인(13)에 의해 발출된다.
이하에, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다.
(이소부틸렌의 액상 산화 반응)
액상 산화 반응을 실시하는 반응기로서는, 내경 126㎜, 용량 4리터의 쟈켓 부착 스테인리스제 교반조식 반응기를 이용하였다. 원료는 용매와 함께 반응기 상부로부터 공급하고, 반응액은 액상부의 액면을 일정하게 유지하면서, 시스템 외부로 발출하는 구조로 되어 있다.
반응기에 미리 팔라듐 금속 함유 실리카 담지 촉매 150g과 75질량% 터셔리 부탄올 수용액을 제어액면에 도달하도록 투입하였다. 팔라듐 금속 함유 실리카 담지 촉매로서는, 질산 팔라듐을 물에 용해하고, 실리카 담체의 존재하에서 포름알데히드를 이용해서 환원하여 실리카 담체에 담지하는 방법으로 조제한 것을 이용하였다. 액면은, 액용적이 3리터가 되도록 조정하였다. 질소 가스를 반응기 상부로부터 공급하고, 기상부 압력이 4.8MPa가 된 시점에서 공급을 정지하였다. 액상 온도를 90℃까지 승온하고, 약 10분간 안정시킨 후, 액화 이소부틸렌을 237g/hr, 및 용매를 2135g/hr로 반응기에 연속적으로 공급하였다. 용매로서는, 75질량% 터셔리 부탄올 수용액에, 중합 방지제로서 p-메톡시페놀 200ppm를 함유시켜 조제한 용매를 이용하였다. 이 때 평균 체류 시간은 1.0 시간이었다. 다음에, 기상부 압력을 유지한 채로 반응기 액상부에, 압축 공기 실린더로부터 공기를 스파저(sparger)를 통과하여 800g/hr로 연속적으로 공급해서 반응을 개시시켰다. 이 상태로 6시간 반응시킨 후, 얻어진 반응 혼합액을 분석한 결과, 이소부틸렌의 전화율(conversion)은 46.5%였다. 또한 메타크롤레인의 선택율은 43.0%, 메타크릴산의 선택율은 23.7%, 무수 메타크릴산의 선택율은 4.9%였다.
또한, 상기의 원료 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 실시하였다. 이소부틸렌의 전화율, 생성된 메타크롤레인, 메타크릴산, 및 무수 메타크릴산의 선택율은 이하와 같이 정의된다. 또한, 무수 메타크릴산의 선택율은 무수 메타크릴산이 양론적으로 2배 몰의 이소부틸렌으로부터 얻어지기 때문에 이소부틸렌을 기준으로 하는 이하의 정의를 채용하였다.
이소부틸렌의 전화율(%)＝(B/A)×100
메타크롤레인의 선택율(%)＝(C/B)×100
메타크릴산의 선택율(%)＝(D/B)×100
무수 메타크릴산의 선택율(%)＝(2×E/B)×100
여기에서, A는 공급한 이소부틸렌의 몰수, B는 반응한 이소부틸렌의 몰수, C 는 생성한 메타크롤레인의 몰수, D는 생성한 메타크릴산의 몰수, E는 생성한 무수 메타크릴산의 몰수이다.
(저비점의 생성물 및 메타크롤레인의 분리)
얻어진 반응 혼합액으로부터, 가압하, 여과에 의해 팔라듐 금속 함유 담지 촉매를 연속적으로 분리하였다. 여액은 대기압하의 플래시 조(槽)에서 플래시되고 미반응의 이소부틸렌을 제거하였다. 이소부틸렌을 분리한 후의 반응 혼합액은, 다음에 Ø30×20단의 유리제 올더쇼우(Oldershaw)를 이용하여, 증류솥 온도 약 50℃ 및 환류비 2.0의 조건에서 배치 증류함으로써 메타크롤레인을 분리하였다. 얻어진 반응 혼합액의 조성은, 무수 메타크릴산 2.8질량%, 메타크릴산 30.4질량%, 물 28.1질량%, 터셔리 부탄올 38.7질량%였다.
(무수 메타크릴산의 에스테르화/가수분해)
<실시예 1>
교반기, 교반 시일(seal), 온도계 및 냉각관을 구비한 500mL 4구 플라스크를 항온 유조내에 세팅했다. 상기의 저비점 생성물 및 메타크롤레인의 분리 조작에 의해 얻어진 반응 혼합액 300g(28.1질량%의 물을 포함한다)과 중합 방지제로서 p-메톡시페놀 200질량ppm 상당을 계측하여 상기 플라스크에 투입하였다. 교반하면서 70℃까지 승온하고, 산촉매로서 강산성 양이온 교환 수지(IER, 바이엘사 제조, 상품명：레바팃트 카탈리스트 K2621) 2mL(건조품；무수 메타크릴산 1몰에 대해서 0.05 당량, 이온 교환 용량 1.3meq/mL-건조품)을 플라스크에 첨가하였다. 산촉매 투입 후, 내온 70℃에서 2시간 교반을 실시하였다. 소량의 반응액을 채취하고, HPLC에 의해 반응액의 분석을 실시하였다. 분석 조건은 이하와 같다.
본체： 시마즈 LC－VP 시리즈
컬럼： Synergi4u Fusion－RP 250㎜×4.6mmID(Phenomenex사 제조)
검출 파장： 250㎚
용리액： 2mM－KH2PO4 수용액/아세토니트릴＝70/30
유속： 1.0㎖/min
오븐 온도： 40℃
주입 샘플량： 1.0㎕
이로부터 표 1의 결과를 얻었다. 또한 반응 성적은 이하의 식에 의해 산출하였다(이하 실시예 7, 8도 동일).
무수 메타크릴산(ANH) 전화율(%)
＝｛1－(반응 후의 ANH 몰수)/(공급한 ANH 몰수)}×100
메타크릴산(MAA) 선택율(%)
＝(생성한 MAA 몰수)/｛(소비한 ANH 몰수)×2｝×100
<실시예 2>
반응 혼합액(28.1질량%의 물을 포함한다)과 함께 메탄올(MeOH) 32g(1몰)을 플라스크에 투입한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하여, 표 1의 결과를 얻었다. 또한, 반응 성적은 이하의 식에 의해 산출하였다(이하 실시예 3 내지 6도 동일).
무수 메타크릴산(ANH) 전화율(%)
＝｛1－(반응 후의 ANH 몰수)/(공급한 ANH 몰수)｝×100
메타크릴산(MAA) 선택율(%)
＝(생성한 MAA 몰수)/(소비한 ANH 몰수)×100
메타크릴산 메틸(MMA) 선택율(%)
＝(생성한 MMA 몰수)/(소비한 ANH 몰수)×100
Figure 112007065118181-pct00001
<실시예 3>
저비점 생성물 및 메타크롤레인을 제거한 후의 반응 혼합액으로부터 증류에 의해 용매를 제거하고, 얻어진 메타크릴산과 무수 메타크릴산의 혼합액으로부터 감압 증류에 의해 거친 메타크릴산을 분리한다. 분리된 무수 메타크릴산을 함유하는 고비점 성분은, 다음에 박막 증발기를 이용하여 무수 메타크릴산과 잔사로 분류한다.
상기의 조작에 의해 얻어지는 무수 메타크릴산에 대해서, 메탄올 또는 물을 접촉시킴으로써 목적 물질을 얻을 수 있다. 여기에서는, 이와 같이 하여 얻어진 무수 메타크릴산의 모델로서 시약인 무수 메타크릴산을 이용하여 에스테르화·가수분해를 실시하였다.
교반기, 교반 시일, 온도계, 50mL 적하 깔때기 및 냉각관을 구비한 100mL 4구 플라스크를 항온 유조내에 세팅했다. 무수 메타크릴산(알드리치사 제조 시약) 30.8 g(0.20몰)과 중합 방지제로서 p-메톡시페놀 200질량ppm 상당을 계측하여 상기 플라스크에 투입하였다. 산촉매로서 실시예 1과 동일한 강산성 양이온 교환 수지 8mL를 플라스크에 첨가하였다. 또한, 적하 깔때기에 시약으로서 메탄올 14.4g(0.45몰)을 계측하였다. 교반하면서 승온을 개시하였다. 반응에 의한 발열에 주의하고, 내온을 50℃로 유지하면서 메탄올을 소량씩 적하하였다. 메탄올의 적하가 종료한 후, 온도 50℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 이로부터 표 2의 결과를 얻었다.
<실시예 4 내지 8>
첨가하는 알코올 및/또는 물의 종류 및 첨가량과, 산촉매의 종류 및 첨가량을 표 2에 기재된 바와 같이 바꿔서 실시예 3과 동일하게 실시하여, 표 2의 결과를 얻었다. 또한, 표 2 중의 산촉매인 PTS로서는, p-톨루엔술폰산 일수화물(와코 순약사 제조)을 사용하였다.
Figure 112007065118181-pct00002
무수 메타크릴산을 메탄올 또는 물과 접촉시켜서 목적 물질(MAA＋MMA)로 변환되는 것을 알았다. 또한, 얻어진 MMA는 별도로 실시하는 가수분해 처리에 의해 메타크릴산으로 변환 가능하기 때문에 목적 생성물로 하였다. 따라서, 전술한 이소부틸렌의 액상 산화 반응 및 무수 메타크릴산의 분리에 이어서, 무수 메타크릴산의 에스테르화/가수분해의 처리를 실시함으로써, 전체적으로 메타크릴산의 수량을 높이는 것이 가능하다는 것을 알았다.

Claims (4)

  1. (a) 이소부틸렌 또는 메타크롤레인을 액상의 용매중에서 산화하여, 메타크릴산 및 무수 메타크릴산을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정과,
    (b) 상기 무수 메타크릴산을 메탄올 또는 물과 접촉시켜, 그 무수 메타크릴산이 분해된 메타크릴산을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 상기 반응 혼합물에 포함되는, 메타크릴산과 무수 메타크릴산을 분리하는 공정을 더 가지고, 그 공정(c) 후에 상기 공정(b)을 실시하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(b)을 실시할 때에, 산촉매를 공존시키는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산촉매가 강산성 양이온 교환 수지, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 염산, 질산, 황산, 인산, 헤테로폴리산염 및 헤테로폴리산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4960005B2 (ja) * 2006-04-11 2012-06-27 三菱レイヨン株式会社 α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
US9416086B2 (en) * 2010-11-12 2016-08-16 Eastman Chemical Company Processes for purification of acid solutions
WO2021064753A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 Thirumalai Chemicals Limited Production of malic acid using tubular and stirred tank reactors

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876694A (en) * 1972-08-07 1975-04-08 Roehm Gmbh Method for the oxycarbonylation of olefins

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3412650A1 (de) * 1984-04-04 1985-10-17 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von hydroxyalkyl-acrylamiden und -methacrylamiden
FR2592040B1 (fr) * 1985-12-24 1988-07-15 Charbonnages Ste Chimique Procede de synthese d'anhydrides (meth)acryliques
JPH0710800B2 (ja) * 1987-02-13 1995-02-08 三井東圧化学株式会社 メタクリル酸の蒸留缶残液の処理方法
JPH0761981B2 (ja) * 1987-02-13 1995-07-05 三井東圧化学株式会社 メタクリル酸蒸留缶残液の処理方法
US20020151747A1 (en) * 2001-04-12 2002-10-17 Unruh Jerry D. Method for the manufacture of acrylic or methacrylic acid
JP2003192632A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Nippon Shokubai Co Ltd 不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸の混合物の製造方法
JP3884695B2 (ja) * 2002-10-28 2007-02-21 三菱レイヨン株式会社 α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876694A (en) * 1972-08-07 1975-04-08 Roehm Gmbh Method for the oxycarbonylation of olefins

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