JPH03243620A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、溶融
液晶性を示し通常の成形機で成形可能な優れた機械特性
、とりわけ改良されたウェルド強度を有する共重合ポリ
エステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマか数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマか優れた機械
的性質を有する点て注目されている（′Ｐｊ開昭５１−
８３９５号公報、特開昭４９〜７２３９３号公報）。

上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
か知られている（特開昭４９−７２３９３号公報〉。し
かしながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でな
かったり、機械物性が不良であるという欠点を有し、こ
のポリマからは両者の特性を満足する射出成形品が得ら
れないことかわかった。しかも耐熱性を向上させるには
ｐ−ヒドロキシ安息香酸の量を８０モル％以上必要とす
るが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要で
あることもわかった。

一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融成
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては、例えば特開昭５１８３９５号公報に記載されてい
るように、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシルオ
キシ安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを共
重合する方法か提案されているが、この方法においても
得られる射出成形品の機械的性質は向上するか耐熱性か
不十分であることがわかった。一方、特公昭４７−４’
７８７０号公報に記載されているようにｐ−ヒドロキシ
安息香酸に４４−−ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成形
品は耐熱性は良好であるが軟化温度か４００°Ｃ以上で
あるため溶融重合が困難となり、その機械的性質とて十
分満足できるものではないことかわかった。

さらに、これらの問題を解決する方法として、特開昭６
３−３０５２３号公報に記載されているポリエチレンテ
レフタレートにｐ−ヒドロキシ安息香酸、特定の芳香族
ジヒドロキシ化合物および芳香族ジカルボン酸を共重合
したポリマは機械的特性と耐熱性のバランスは満足でき
るものの、成形品の機械的特性、とりわけウェルド部の
強度が低いなどという問題が残されていることがわかっ
た。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は前記の問題を解決し、機械的特性と耐熱性のバ
ランスに優れた上、特にウェルド部の強度の改良された
成形品を提供しろる共重合ポリエステルを得ることを課
題とする。

〈課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した
結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、特定の芳香族シしトロ
キシ化合物、芳香族ジカルボン酸およびエチレングリコ
ールと芳香族ジカルボン酸から生成したポリエステルを
反応させ共重合ポリエステルにさらに、２価フェノール
類のヒス−エチレンオキシド付加物、芳香族ヒトロキシ
カルホ゛ン酸のエチレンオキシトイ寸加物および特定位
置にヒドロキシル基を有するジヒドロキシナフタレンか
ら選ばれた少くとも一種の化合物を共重合することによ
り、上記目的か達成されることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、下記構造単位（１）〜（１ｖ）を
必須構成単位とし、さらに下記構造単位（Ｖ）、（ＶＩ
　）および＜　ｖｎ　＞から選ばれた少くとも一種の構
造単位を共重合してなり、構造単位［（Ｖ）　＋　（Ｖ
Ｉ）　＋　（ＶＩＩ）　］が構構造単位　（Ｉ＞　＋　
（ｎ）　＋　（ＩＩＩ）　＋　（Ｖ）　＋　（ＶＩ）　
＋（ＶＩ）１の０．１〜１０モル％を占め、構造単位（
１）か構造単位［（Ｉ＞＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋　（
Ｖ）　＋　（ＶＩ）　＋　（ＶＩＡ）　］　ノ５〜４０
モル％を占め、対数粘度か０．５〜５ｄｆＪ／ｇである
ことを特徴とする共重合ポリエステルに関するものであ
る。

→〇−ＲニーＯ＋　　　　　　　　　　　・・（ｎ）−
＋０ＣＨ２ＣＨ２０＋　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ
＞＋Ｃ０−Ｒ２−ＣＯ−）−＝−（ＩＶ）−＋０ＣＨ２
ＣＨ２０−−Ａｒ２−ＣＯ＋・・・（ＶＩ＞−＋０−Ａ
ｒ　３−０−）−−（Ｆ） 子を示す。さらに、Ａ　ｒ　、は１個または２個の上の
基を示す。また、（ＩＶ）式中のＲ２はから選＋（ＶＩ
Ｉ）］の５〜４０モル％を、Ａ　ｒ　、は基を示す。こ
こに、Ｙは塩素原子または水素反位［（ｎ）　＋　（Ｉ
ＩＩ＞　＋　（Ｖ）　＋　（ＶＩ）　］と構造単位（１
ｖ）は実質的に等モルである。）上記構造単位（１）は
（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステ
ルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は（Ｂ）４．４
　−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、２゜６
−ジヒドロキシナフタレン、４．４−一ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノンおよび３゜３−．５．５−−テトラメ
チル−４，４−一ジヒドロキシビフェニルから選ばｈか
１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造
単位を、構造単位（Ｉ［ｌ）はエチレンクリコールから
生成した構造単位を、また、構造単位（ＩＶ）はテレフ
タル酸、イソフタル酸、４．４−一シフエニルジカルホ
ン酸、２．６−ナフタレンジカルホ゛ン酸、１．２−ヒ
ス（フェノキシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸、１
，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン′−４．４
−ジカルホン酸、４，４−シフェニルエーテルシカルホ
ン酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸から生
成した構造単位を各々示す。

さらに、構造単位（Ｖ）は少くとも１種の１個または２
個の芳香環を有する芳香族ジヒドロキシ化合物のフェノ
ール性水酸基にエチレンオキシドを付加して得られるジ
ヒドロキシ化合物から生成した構造単位を示す。構造単
位（Ｖ）を構成する１個または２個の芳香環を有する芳
香族ジヒドロキシ化合物の好ましい具体例としては、ハ
イドロキノン、レソルシン・、４．４゛ジヒドロキシビ
フエニル、３．３−．５，５テトラメチル−４，４−−
ジヒドロキシピフェニル、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ヒスフェノールＡ）、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン（ヒスフェノールＳ＞
、２．２−ヒス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、４゜４−一ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４゜４−一ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４４−−ジヒドロキシヘンシフエノン、２，６ジヒ
トロキシナフタレンおよび２．７−ジヒドロキシナフタ
レンか挙げられる。また、構造単位（ＶＩ）はｐ−ヒド
ロキシ安、セ、香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、４−−
ヒドロキシビフェニル４−カルホン酸および６−ビトロ
キシ−２ナフトエ酸から選ばれた少くとも１種の芳香族
ヒドロキシカルホン酸のフェノール性水酸基にエチレン
オキシドを付加して得られるヒドロキシカルボン酸から
生成した構造単位を、構造単位＜　ＶＭ　）は２，７−
ジヒドロキシナフタレンおよび／または１．５−ジヒド
ロキシナフタレンから生成した構造単位を各々示す。

一方、上記構造単位のうち、構造単位［（Ｖ〉＋　（Ｖ
Ｉ）　＋（ＶＩ［）　］は、構造単位［（Ｉ＞＋（Ｉ［
＞　＋　（ＩＩＩ）　＋　（Ｖ）　＋　（ＶＩ）　＋　
（ＶＩ［＞　ＩＮ：対して０．１〜１０モル％となるよ
うに共重合されている必要かある。構造単位［（Ｖ）＋
（ＶＩ）　＋　（ＶＩ）　＋（ＶＩＩ）］が構造単位［
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋　（ＩＩＩ）　＋　（Ｖ）　＋　（
ＶＩ）　＋　（ＶＨ）　］　ニ対して０．１モル％未満
の場合、本発明の効果が顕著ではなく、ウェルド強度の
改善が十分ではない。

また、１０モル％より大きい場合、耐熱性か低下する傾
向があるためいずれの場合も好ましくない。

まな、構造単位（Ｉ）に関しては、構造単位［（Ｉ）＋
（ｎ）＋（Ｉ［Ｉ）＋（Ｖ）＋（ＶＩ）＋（Ｖｎ）］に
対して５〜４０モル％である必要がある。構造単位（Ｉ
ＩＩ）か構造単位［（Ｉ）−）（ｎ）　＋　（ＩＩＩ）
　＋　（Ｖ）　＋　（ＶＩ）　＋　（ＶＩ［＞　１）５
モル％未満ては溶融流動性か低下して重合時に固化し、
４０モル％より大きいと耐熱性が不良となるためいずれ
も好ましくない。

さらに、構造単位（Ｉ＞／［（ｎ）＋　（ｖ■）　］の
モル比は７５／２５〜９５１５が好ましく、特に８２／
１８〜９２／８か好ましい。

本発明の共重合ポリエステルの製造方法については特に
限定するものではなく、公知のポリエステルの重縮合方
法に準じて製造できる。

例えば、 （１）テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコールおよびビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物などの化合物からなるポリエステル共重合体や
そのオリゴマの存在下で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４
．４ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水
酢酸を作用させヒドロキシル基をアセナル化した後、脱
酢酸重縮合反応により製造する方法。

（２）テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレ
ンクリコールからなるポリエステルやオリコマまたは芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルの存在下てｐ−ヒドロキシ安息香酸、４．４−一シ
ヒトロキシヒフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ンなどの芳香族ヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を作用させヒドロキシル
基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応により製造す
る方法。

などか好ましい例として挙げられる。

重縮合反応には触媒を用いることもでき、酢酸第一錫、
テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチ
モン、マクネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物
がその例として挙げられる。

また本発明の共重合ポリエステルの溶融粘度は１０〜１
５．’０００ポイスか好ましく、特に２０〜５，０００
ポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は液晶開始温度＋４０℃の温度です
り速度１．０００　（Ｌ／秒）の条件下で高化式フロー
テスターによって測定した値である。

一方、本発明の共重合ポリエステルの対数粘度はＯ，’
Ｊ−ｇ／ｄＥ濃度、６０°Ｃのペンタフルオロフェノー
ル中で測定した値が０．５〜５ｄＥ　／　ｇであり、１
．０〜３．０６９７ｇが好ましい。０．５ｄｕ／ｇ未満
の場合、機械的強度か十分ではなく、５ｄ、［）／ｇよ
り大きい場合、流動性か不良となるため好ましくない。

なお、本発明の共重合ポリエステルを重縮合する際には
、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ　）を構成する成分以外
に、３．３°−ジフェニルジカルボン酸、２．２°−ジ
フェニルジカルホ゛ン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカンシ゛オ
ン酸なとの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシｆヒ合
物、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルク°リコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール等の
脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸
、２．６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸および分子内にイミド結合を有しポリエス
テルを生成することが可能な芳香族イミドジカルボン酸
、芳香族イミドジヒドロキシ化合物、芳香族イミドヒド
ロキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程度
の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の光学異方性ポリエステルは溶融重
合のみで高重合度ポリマが得られ、良好な溶融流動性、
ウェルド強度の改良された優れた機械的性質および耐熱
性を示し、押し出し成形、射出成形、圧縮成形、ブロー
成形など通常の溶融成形に供することができ、繊維、フ
ィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工するこ
とが可能である。

なお本発明の光学異方性ポリエステルに対し、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、滑剤
、離型剤、核剤、可塑剤、難燃剤（好ましくは臭素化ポ
リスチレンのような高分子難燃剤）、熱安定剤、紫外線
吸収剤、顔料、染料および他の熱可塑性樹脂などを必要
に応じて添加し所望の特性を付与することができる。

本発明の光学異方性ポリエステルに強化剤、充填剤、添
加剤などを配合する手段は任意であるが、例えばスクリ
ュー押出機などが好ましく使用できる。

なお、このようにして得られた射出成形品は、熱処理に
よって強度を増加させることができ、弾性率をも増加さ
せることかできることもある。

この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例えば窒素
、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含有
雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度て熱
処理することによって行うことかできる。この熱処理は
緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で行
うことかできる。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 攪拌機、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安居
、香酸９９４ｇ　（７，２モル）、４゜４゛−ジヒドロ
キシビフェニル１０１ｇ　（０５４モル）、テレフタル
酸８９．７ｇ　（０，５４モル）、無水酢酸９３０ｇ　
（９，１１モル）および下記構造式で示される固有粘度
約０６のエチレンク°リコール、ビスフェノールＡエチ
レンオキシド付加物およびテレフタル酸からなるポリエ
ステル共重合体（Ａ）２７６ｇ　（１゜２６モル）を仕
込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

ｘ／ｙ＝８９．３／１０．７ まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０°Ｃで５時間、
２５０〜３２０℃で１．５時間反応させた後、３２０°
Ｃ１１時間で０．５ｍｍ）（ｇに減圧し、さらに１．０
時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量
の酢酸か留出し、下記理論構造式を有するポリマか得ら
れた。

→○ＣＨ２ＣＨ２Ｏモー／ ｋ／、Ｇ　／ｍ／ｎ１０＝８０／６／１２．５／１．５
／２０ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は２８２°Ｃであり、良好な光学異方性を示した。

得られたポリマを住人ネスタール射帛成形機プロマット
４０／２５（住友重ｉｆ４工業（株）製）に洪し、シリ
ンター温度３２０℃、金型温度９０℃の条件で、１．／
８”　ｘ１／２″ｘ５″のテストピースおよびＡ　Ｓ　
Ｔ　Ｍ〜０４り゛ンヘルを成形した。ＡＳＴＭＮｏ、４
ダンベルは、ゲートかタンベルの一端にある通常の金型
（タンベル■）とゲートがタンベルの両端にあるウェル
ド金型（タンベル■）の両者を用いて成形した。そして
ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８規格に従い、１　／　８　”厚の
テストピースの加重たわみ温度［ＨＤ　’ｒ］（１８，
６ｋｇｆ／ｃａ）を測定した。また、ＡＳＴＭ　　Ｄ６
３８規格に従い、ＡＳＴＭＮｏ、４ダンベルの破断強度
を測定し、ダンベルエに対するダンベル■の破断強度の
比率をウェルド強度保持率とした。

その結果、ＨＤＴ２２２℃、ダンベルエの強度（非ウェ
ルド＞１９０ｋｇｆ／ｃａ、ダンベル■の強度（ウェル
ド）　ｌ　１６０ｋｇｆ　／ｃＡであり、ウェルド強度
保持率は１６．３％であった。

なお、このポリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノー
ル中、６０°Ｃ）は１．８８ｄρ／ｇ、溶融粘度は剪断
速度１．０００　（１／秒）で１３００ボイズと流動性
か極めて良好であった。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安７！、香
酸９９４ｇ　（７，２モル）、４．．４ジヒドロキシビ
フ工ニルｌｏ１ｇ　（０，５４モル＞、１．５−ジヒド
ロキシナフタレン２１ｆＥｚｒ　（０，１３５モル）、
無水酢酸９６０ｇ（９，，４モル）、テレフタル酸Ｌ１
２ｇ（０６７５モル）および固有粘度約０．６のポリエ
チレンテレフタレート２１６ｇ　（１，１２５モル）を
仕込み、実施例１と同様の条件で脱酢酸重合を行ったと
ころ、下記理論構造式を有するポリマが得られた。

一＋０Ｃ）（２ＣＨ２０→−／ ｋ／４）／ｍ／ｎ１０＝８０／６／１２．５／１．５／
２０ このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、昇温し
で光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は２８
３°Ｃであった。

実施例１と同様の方法でこのポリマの成形を行い、Ｉ（
ＤＴおよび破断強度を測定したところ、ＨＤＴ２２４°
Ｃ１夕”ンベルエの強度（非つＩルト）　１８５　ｋｇ
　ｆ　／　ｃｚａ＋、ダンベルＨの強度（ウェルド’）
１１８０ｋｇｆ／ｃａであり、ウェルド強度保持率１５
，６％であった。

なお、このポリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノー
ル中、６０°Ｃ）は１．９２ｄ、ｌＱ／ｇ、溶融粘度は
剪断速度１．０００　（１／秒）で１２７０ポイズと良
好な流動性を有していることかわかった。

比較例１ 本発明における構造単位（Ｖ）、（ＶＩ）、＜　ｖｍ　
＞を含まない組成のポリマについて実施例１と同様の実
験を行った。

実施例１と同様の反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
９９４ｇ（７，２モル）、４．４−ジヒドロキシビフェ
ニル１２６ｇ　（０，６７５モル）、無水酢酸９６０ｇ
　（９，４モル）、テレフタル酸１１２ｇ　（０，６７
５モル）および固有粘度約０．６のポリエチレンテレフ
タレート２１６＋ｒ　（１，１２５モル〉を仕込み、実
施例１と同様の条件で脱酢酸重合を行い、下記理論構造
式を有するポリマを得た。

＋０ＣＨ２ＣＨ，、○→−／ ｋ／、ｆｆ　／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／０ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温しで光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度
は２９４°Ｃてあった。

実施例１と同様の方法でこのポリマの成形を行い、ＨＤ
Ｔおよび破断強度を測定した結果、ＨＤ７２３１℃、ダ
ンベルＴの強度（非ウェルド＞　１２００に、、ｆ　／
ａｎ？、ダンベル■の強度（ウェルド＞１５０ｋｇｆ／
１ｆｆｌであり、ウェルド強度保持率は１２．５％と実
施例に比べ低いことがわかった。

〈発明の効果〉 本発明の共重合ポリエステルは溶融重合法のみで高重合
度のポリマが得られ、このポリマがら耐熱性と機械的性
質のバランスに優れ、機械約物性、特にウェルド部の強
度か改良された成形品をえることができるので金属代替
プラスチック等の種々の用途に使用することかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）〜（IV）を必須構成単位とし、さ
   らに下記構造単位（Ｖ）、（VI）および（VII）から選
   ばれた少くとも一種の構造単位を共重合してなり、構造
   単位［（Ｖ）＋（VI）＋（VII）］が構造単位［（ I ）
   ＋（II）＋（III）＋（Ｖ）＋（VI）＋（VII）］の０．
   １〜１０モル％を占め、構造単位（III）が構造単位［
   （ I ）＋（II）＋（III）＋（Ｖ）＋（VI）＋（VII）
   ］の５〜４０モル％を占め、対数粘度が０．５〜５．０
   ｄｌ／ｇであることを特徴とする共重合ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VII） （ただし（II）式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基を示す。また、（IV）式中のＲ＿２は▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基を示す。ここに、Ｙは塩素原子または水素原子を
   示す。さらに、Ａｒ＿１は１個または２個の芳香環を含
   む２価の残基を、Ａｒ＿２は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表
   等があります▼ から選ばれた少くとも１種の基を、Ａｒ＿３は▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼および▲数式、化学式、表等があります▼から
   選ばれた少くとも１種の基を示す。また、構造単位［（
   II）＋（III）＋（Ｖ）＋（VII）］と構造単位（IV）は
   実質的に等モルである。）