JPH03197595A

JPH03197595A - 油脂類の酸化抑制方法

Info

Publication number: JPH03197595A
Application number: JP2018789A
Authority: JP
Inventors: Hyun-Kyung Shin; 申　鉉▲けい▼; Dae-Seok Han; 韓　大錫; Ok-Suk Lee; 李　玉淑
Original assignee: KOREA FOOD DEV RESEARCH INST; Korea Food Research Institute KFRI
Current assignee: KOREA FOOD DEV RESEARCH INST; Korea Food Research Institute KFRI
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1991-08-28
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: US5084289A; KR910004884B1; KR900013063A; JP2588784B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は、油脂を保管、貯蔵及び流通する場合に発生す
る、自動酸化による酸敗を防止する方法に関するもので
、とくに水溶性天然酸化防止剤を魚油に溶解させること
によって、油脂の貯蔵安全性を向上させる方法に関する
。

ｂ、　従来の技術及び発明が解決しようとする課題従来の技術において、油脂及び脂肪酸、又は化粧品、医
薬品及び食品等に含有されている油脂及び脂肪酸は、製
造工程又は流通の間に酸素と接触した場合、自動酸化さ
れて変質し酸敗臭が生じ、着色されていた。すなわち、
栄養及び効能が失われ、油脂の風味及び色沢が悪くなっ
て、品質の低下が生じていた。

したがって、油脂食品、油脂、医薬品、化粧品等の自動
酸化を抑制することのできる技術の開発が切望されてい
た。

これらの製品の酸敗を防止するために、いままでは２（
３）−ブチル−４−オキシアニソール、ヒドロキシトル
エンブチレート、プロピルガレート、イソアスコルビン
酸、クロロ−イソ−アスコルビン酸、アスコルビン酸パ
ルミテートエステル等の合成酸化防止剤が使用されてい
たが、安全性に難点があった。又消費者の嗜好が天然製
品を指向する傾向に移るに従って、最近各種の天然酸化
防止剤の使用が検討されるようになってきた。

天然酸化防止剤としては、トコフェロール、各種の香辛
料の抽出物、植物の葉の抽出物、γ−オリザノール、セ
サモール等の様々なものがあるが供給安全性、経済性、
特に酸化防止効能等の観点から判断した場合、工業的に
使用するには満足すべき化合物は殆どない。

ビタミンＣであるアスコルビン酸は人体の生理調節物質
としてよく知られており、この化合物は一方では自動酸
化物質に対する酸素の作用を防止する性質があって各種
の食品酸化防止剤として広く使用されている。

また、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略称する）
、エチレンジアミン四節酸ニナトリウム（Ｎａ　２ＥＤ
ＴＡと略称する）は金属キレートとして作用して金属イ
オンを不活性化させるから金属イオンによる油脂の酸敗
を防止させることができることが知られている。

アスコルビン酸とＥＤＴＡ　（又はＮａｚＥＤＴＡ）は
水溶性化合物であり油脂を含有する化粧品及び医薬品の
酸化防止剤として広く使用されているが、これらは油脂
、脂肪酸アルキルエステル等の油脂類の酸化防止剤とし
ては使用することができないという大きな欠点がある。

一方、トコフェロールはビタミンＥであり生理活性物質
として広く使用されており、これは酸化防止効能もある
ため、油脂類の酸化防止剤として使用することができる
。特に、トコフェロールをアスコルビン酸と共に使用す
ると、アスコルビン酸がトコフェロールを安定化させる
ため、酸化防止効果が一層増進されるという相乗効果が
あることが知られている。しかし、トコフェロールは脂
溶性化合物であり、アスコルビン酸は水溶性化合物であ
るから、油脂類の酸化安全性を向上させるために、この
２種類の化合物を併用することはできないという問題が
あった。

Ｃ１課題を解決するための手段本発明者らはアスコルビン酸とＥＤＴＡのような水溶性
酸化防止剤の油脂類に対する溶解度を増加させることの
できる技術を開発する過程において、油脂類に界面活性
剤を溶解させたのち、水を添加して撹拌すれば可逆性ミ
セル（Ｒｅｖｅｒｓｅ　ｍ１ｃｅｌｌｅｓ）が形成され
この可逆性ミセルには殆どすべての極性化合物が溶解で
きる点に着眼して、本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、油脂類に界面活性剤を溶解させ、こ
れに水溶性酸化防止剤を含む水溶液を添加し、この混合
物を撹拌して可逆性ミセルを形成させることを特徴とす
る油脂類の酸化抑制方法を提供するものである。

一般に、油脂に界面活性剤を溶解させたのち水を添加し
撹拌すれば、可逆性ミセルが形成される。

ここで油脂は連続相になり、界面活性剤の非極性基は油
脂の側に向き、極性基は反対の側に配列される。このと
き、水は集合体を形成して核を形成し、これが界面活性
剤にとりかこまれる。これに水溶性酸化防止剤を添加す
れば、この化合物は水によく溶解されるため、水の集合
体に溶解され酸化防止効能を現すので油脂の酸化安全性
を向上させることができる。

本発明方法は、根本的には界面活性剤及び水の存在下で
すべての水溶性酸化防止剤を油脂又は脂肪質に溶解させ
ることができるようにする方法である。したがって本発
明によれば、油脂又は脂肪質の酸敗を防止することがで
きるので、油脂食品、油脂、医薬品及び化粧品の安全化
方法として利用することができる。

本発明の目的、特徴及び有用性は、以下の説明　５６によって、さらに明らかになるであろう。

本発明の技術を適用して酸化安定性を向上させることの
できる対象物は、各種の油脂、マヨネーズ、ドレッシン
グのような油脂食品、脂溶性成分を包含する化粧品、脂
溶性成分を包含している医薬品等である。本発明におい
ては、これらを総称して油脂類という。

本発明において用いる界面活性剤は、油脂類の可逆性ミ
セル溶液を調製するために重要な役割を果すものであっ
て、油脂類に対する溶解度が大きくて水溶解方（ｗａｔ
ｅｒ−ｓｏｌｕｂｉｌｆｚｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ）が大き
いという特性を持つものでなければならない。

例工ば、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド、
ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルコー
ル（Ｂｒｉｊ　３５）、オクトキシノール〔トリトンＸ
−１００＝イーストマンコダツクカンパニー、　Ｕ、Ｓ
、Ａ、）　、）ウウィーン（トウラーン−８０゜日本花
王株式会社、日本）スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム
〔アエロゾルＯＴ■；アメリカンシアナミドカンパニー
、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）　、モノグリコライド及び各種の燐
脂質等を使用することができる。

しかし、化粧品及び医薬品用としては、衛生等級上問題
がないトウラーン、モノグリセリド、スルホ琥珀酸ジオ
クチルナトリウム及び各種の燐脂質だけが使用でき、食
用のための油脂類の可逆性ミセルを調製するためには食
品衛生上使用が許容されているモノグリセリド又は燐脂
質だけが使用できる。

本発明において、油脂類の可逆性ミセルを形成するため
の界面活性剤として燐脂質を使用する場合、各種の油脂
類に対する最大溶解度限界まで添加することができる。

しかし、工程全体の経済性と燐脂質自体又は市販の燐脂
質製品内に含まれている不純物が酸化促進剤の作用をす
ることができることを考慮する場合には、油脂類に対し
てＯ８１〜０．５重量％添加するのが最も有利である。

水溶性酸化防止剤を油脂類に溶解させるための水の含量
が油脂類の酸化に影響をおよぼすことがわかった。油脂
類に対する界面活性剤と酸化防止剤の濃度を一定にして
、水分の含量を変化させた場合、−膜内に油脂類に対す
る水分の含量が高くなるほど酸化速度が速くなる傾向が
ある。したがって、水分の含量は可逆性ミセルに使用さ
れる界面活性剤の重量の０．０５〜０．５倍の範囲内で
添加することが好ましい。

本発明において利用する可逆性ミセル内には本質的に殆
どすべての水溶性化合物を利用することができる。本発
明において油脂類の酸化安定性を向上させるために使用
する酸化防止剤は、主に水溶性化合物であり、例えば、
アスコルビン酸、ローズマリーやサルビアなどの植用葉
の抽出物、各種香辛料の抽出物、プロリンやヒスチジン
などの酸化防止効能があるアミノ酸、クエン酸、琥珀酸
、リンゴ酸などの有機酸等の天然酸化防止剤である。

また場合によっては、ＥＤＴＡＳＮａｚＥＤＴＡなどの
合成酸化防止剤を相乗剤と共に使用することができる。

これら酸化防止剤は、単独で又は２種類以上を混合して
添加することができる。このときの添加量は、油脂の種
類、目的とする酸化防止効果の程度及び２種類以上の酸
化防止剤を共に使用するかいなかによって変化するが、
法令で許容されている限界以下の濃度になるように添加
しなければならない。

本発明において利用する可逆性ミセルの連続相は油脂類
であるため、これに脂溶性酸化防止剤を溶解させ、さら
に水溶性酸化防止剤を添加すれば、この２種類の化合物
の相乗作用による相乗効果を得ることができる。例えば
、水溶性酸化防止剤であるアスコルビン酸、イソ−アス
コルビン酸、クロロ−イソ−アスコルビン酸等を可逆性
ミセルヲ通じて、油脂類に溶解させ、これに脂溶性天然
酸化防止剤であるトコフェロールを添加すれば、各々を
別々に使用した場合よりも一層酸化防止効能が向上する
。また、アスコルビン酸と植用葉の抽出物であるローズ
マリー抽出物を共に添加−することにより、酸化防止効
能の向上を図ることもできる。また、必要に応じて、ア
スコルビン酸、イソアスコルビン酸、クロロ−イソ−ア
スコルビン酸、又は有機酸等の水溶性酸化防止剤と、脂
溶性合成酸化防止剤例えば、２（３）−ブチル−４−０オキシアニソール、ヒドロキシトルエンブチレート、Ｌ
−ブチルヒドロキシキノン等を共に使用することができ
る。

ｄ、　以下の実施例は実験例を示すもので、これは本発
明をさらに詳しく説明したものであるが、本発明の範囲
はこれに限定されるものではない。

実施例１市販のとうもろこしの油を公知の方法によってメチル化
させて得た、とうもろこしの油の脂肪酸メチル１００ｇ
に、スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム（以下、ＡＯＴ
という）を表１に記載した濃度になるように添加して窒
素ガスを流入しながら撹拌した。ＡＯＴがとうもろこし
の油の脂肪酸メチルに完全に溶解されたのち、各種濃度
のアスコルビン酸水溶液０．５　７．８ｍＩ！、を各々
添加し継続して撹拌した。このとき、油脂の可逆性ミセ
ルが形成され、同時にアスコルビン酸が可逆性ミセルを
通じて油脂に溶解された。このようにして製造されたア
スコルビン酸の可逆性ミセルが４００〜１４４０ｐｐｍ
溶解されたとうもろこしの油の脂肪酸メチル各１０ｇを
、直径１１．５ｃｍのペトリ皿に入れ、３０°Ｃの恒温
器内に入れて貯蔵した。貯蔵２７日経過後油脂の酸化安
全性指標として過酸化物値を測定し、外観を示す指標と
して褐変の有無と沈澱物の生成の有無を観察した。その
結果は表１の通りである。

表　　１（イ）十の数は褐変強度を示す。

（ロ）Ｔは実験期間中可逆性ミセルが透明の状態に維持
されたことを示す。

（ハ）Ｐは実験期間内にアスコルビン酸の沈澱が生じた
ことを示す。

表１の結果から明らかなようにアスコルビン酸を添加し
ないとうもろこしの油の脂肪酸メチルは貯蔵２７日経過
後の過酸化物値が３０．２（ｍｅｑ／　ｋｇ　）であっ
た。とうもろこしの油の脂肪酸メチルに水と界面活性剤
を熔解させて形成した可逆性ミセルを通じてアスコルビ
ン酸を４００ｐｐｍ溶解させた試料の過酸化物値は試験
条件によって変化があるけれども、約０．８−３．０（
ｍｅｑ／ｋｇ）水準であった。このことから、とうもろ
こしの油の脂肪酸メチルにアスコルビン酸を溶解すると
、酸化防止効果が得られることが判る。

一般に、油脂類内のアスコルビン酸の濃度が増加するに
従って酸化防止効果は一層向上する。しかし、アスコル
ビン酸の濃度が７２０ｐｐｍ以上になれば貯蔵期間が経
過するに従って沈澱が起こり、油脂の外観が劣化する。

したがって、油脂類に対するアンコルビン酸の濃度が約
７００ｐｐＩ１１以下になるように添加するのが好まし
い。

一方、とうもろこしの油の脂肪酸メチルにアスコルビン
酸を濃度が４００ｐｐｍになるように均一に添加し、水
の濃度を０．６〜７．８重量％の範囲で変化させながら
添加した場合、水の濃度が２．５％以上になったとき、
油脂が褐色に着色されて製品の外観が劣化した。したが
って、油脂類に添加する水の濃度は２．５％以下にする
のが好ましい。

実施例２市販の大豆油、なたね油、米糠油各々１００ｇに、０．
５ｇの大豆レシチンを添加して窒素ガスを流入しながら
撹拌した。レシチンが油脂類に溶解されたのち４０％（
ｅｖ／ｗ）アスコルビン酸の水溶液０．０５ｍ　４２を
各々油脂に添加し、引き続き撹拌した。このとき可逆性
ミセルが形成され、同時にアスコルビン酸が可逆性ミセ
ルを通じて油脂に溶解された。このようにして製造され
たアスコルビン酸が２００ｐｐｍ溶解されている各々の
油脂１０ｇを、直径１１．５ｃｍの各々のベトリ皿に入
れ、６０°Ｃの恒温器内に貯蔵した。貯蔵１４日後油脂
の酸化安全指標として過酸化３４物価を測定（八〇Ｃ５Ｄｄ−８−５３の方法）して、油
脂の風味を判定した。結果は表２の通りである。

５６表２に示す結果から明らかなように、油脂類になにも添
加しない大豆油、なたね油、米糖油（対照例）を、６０
°Ｃにて、１４日間貯貯蔵油脂類の酸化安全性指標とし
て過酸化物値を測定した結果、大豆油、なたね油、米糖
油の過酸化物値は各々３２１．１゜１４３．３．８５．
７であり、これらすべてが強い酸敗臭を生じた。

一方、油脂類に大豆レシチン０．３％と水０．０５％を
溶解させて、形成された可逆性ミセルを通じてアスコル
ビン酸２００ｐｐｍを溶解させた大豆油、なたね油、米
糖油を対照例と同様に６０℃で１４日間貯蔵したのち酸
化安全化指標として過酸化物値を測定した。その結果、
大豆油、なたね油、米糖油の過酸化物値は、各々１３．
７．３２．５．３．６であり、なたね油の場合はわずか
に酸敗臭が生じたが、大豆油と米糠油の場合には全く酸
敗臭が生じなかった。

このことから、油脂類に添加されたアスコルビン酸が油
脂類に対して強力な酸化防止効果を有することが判る。

実施例３魚油１００ｇにローズマリー抽出物（日本マコーミック
社製品５Ｐ−１００）　０．２％と、δ−トコフェロー
ル０．５％を各々溶解させて、これらの魚油各１０ｇを
それぞれ直径１１．５ｃｍのペトリ皿に入れ、６０°Ｃ
の恒温器に貯蔵した。貯蔵１０日間の油脂の酸化安全性
指標として過酸化物値を測定し、貯蔵期間による過酸化
物値の変化を第１図に示した。

第１図に示す結果から、可逆性ミセルを通じて油脂類に
アスコルビン酸を添加した場合、自動酸化を抑制させる
効果が顕著であることが判る。

実施例４魚油４００ｇに大豆レシチン１．２ｇを添加して窒素ガ
スを流入しながら撹拌した。レシチンが油脂類に溶解さ
れたのち４０％（ｗ／ｗ）アスコルビン酸の水溶液０．
２ｍｊ！を添加し、引き続き撹拌した。このとき油脂の
可逆性ミセルが形成され、同時にアスコルビン酸が２０
０ｐｐｍ溶解された。得られた魚油１０ｇをそれぞれ直
径１１．５ｃｍのペトリ皿に入れて６０°Ｃの恒温器に
貯蔵した。

また、アスコルビン酸２００ｐｐｍが溶解された魚油７＝１８１００ｇにローズマリー抽出物（日本マコーミンク社　
防止剤が魚油の自動酸化を抑制する効果を示すグ製品、
５Ｐ−１００）　０．２％又はδ−トコフェロール０．
５ラフである。

％を添加して撹拌してローズマリー抽出物又はδ　　第
１図において、曲線１は酸化防止剤を全く添トコフェロ
ールを各々溶解させた。アスクルビ　加しない魚油、曲
線２はローズマリー抽出物を０．２ン酸２００ｐｐＨと
ローズマリー抽出物０．２％が溶解さ　％添加しただけ
の魚油、曲線３はδ−トコフェロれている魚油及びアス
コルビン酸２００ｐｐｍとδ−ト　−ルを０．５％添加
しただけの魚油、曲線４は零発コフェロール０．５％が
溶解されている魚油を各々　明の方法により魚油にアス
コルビン酸２００ｐｐｍを添１０ｇ直径１１．５ｃｍの
ペトリ皿に入れて６０°Ｃの恒温器　加した魚油を示す
ものである。それぞれの曲線はに貯蔵した。貯蔵４２日
間の油脂の酸化安定化指標　その魚油を３０℃にて貯蔵
した場合に、過酸化物値として過酸化物値を測定し、貯
蔵期間による過酸　が貯蔵日数の経過によってどのよう
に変化するが化物値の変化を第２図に示した。　　　　
　　　　を示している。

第２図に示す結果から明らかなように、アスク　　第２
図において、曲線１は酸化防止剤が全く添ルピン酸とロ
ーズマリー抽出物又はアスコルビン　加されていない魚
油、曲線２は本発明の方法にょ酸とδ−トコフェロール
を共に添加すれば、これ　り魚油にアスコルビン酸２０
０ｐｐｍを添加した魚油、らの各々を単独で添加した場
合よりも相乗的な酸　曲線３は本発明の方法により魚油
にアスコルビン化防止効果を示す。　　　　　　　　　
　　　　　　酸２００ｐｐｎ＋とローズマリー抽出物０
．２％を添加した４、図面の簡単な説明　　　　　　　
　　　　　　魚油、曲線４はアスコルビン酸２００ｐｐ
ｍとδ−トコ第１図及び第２図はアスコルビン酸、ロー
ズマ　フェロール０．５％を各々添加した魚油を示すも
のり一抽出物及びδ−トコフェロール又はこれらの　で
ある。それぞれの曲線は、その魚油を３０″Ｃにて混合
物を魚油に添加した場合にこれらの天然酸化　貯蔵した
場合に、過酸化物値が貯蔵日数の経過によってどのよう
に変化するのかを示している。

第１図特許出願人財団法人韓国食品開発研究を貯蔵期間（日）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）油脂類に界面活性剤を溶解させ、これに水溶性酸
化防止剤を含む水溶液を添加し、この混合物を撹拌して
可逆性ミセルを形成させることを特徴とする油脂類の酸
化抑制方法。
（２）界面活性剤として、燐脂質又はモノグリセリドを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の油脂類の酸化抑制方法。
（３）燐脂質がレシチンであることを特徴とする特許請
求の範囲第（２）項記載の油脂類の酸化抑制方法。
（４）水溶性酸化防止剤として、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム又はアスコルビン酸を用いることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の油脂類の酸化抑
制方法。
（５）水溶性酸化防止剤として、アスコルビン酸及びロ
ーズマリー抽出物を共に添加することを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の油脂類の酸化抑制方法。
（６）酸化防止剤として、アスコルビン酸及びトコフェ
ロールを共に添加することを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の油脂類の酸化抑制方法。