JP2005298816A

JP2005298816A - 劣化防止剤

Info

Publication number: JP2005298816A
Application number: JP2005077273A
Authority: JP
Inventors: Hirotsugu Kido; 浩胤城戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2005-10-27
Also published as: AU2005223551A1; AU2005223551B2; JP2010047769A; WO2005090518A1; US20110178173A1; CN1930269A; EP1726632A1; EP1726632A4; ATE557075T1; NO20161026L; NO339524B1; EP1726632B1; US20080044540A1; ATE555183T1; JP2010280906A; NO20064142L; EP2261304A2; CN1930269B; EP2261304A3; NO340288B1

Abstract

【課題】食品、化粧品などの劣化防止性能に優れ、また、少量の添加量で使用でき、加熱にも強く、光の影響にも強い劣化防止剤を提供する。
【解決手段】（１）非水溶性酸化防止剤、水溶性酸化防止剤および乳化剤を含む劣化防止剤、（２）水溶性酸化防止剤とカルノソール及び／又はカルノジック酸とを含み、且つ、カルノソール及びカルノジック酸の合計量が４重量％以上である劣化防止剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、劣化防止剤に関し、詳しくは、食品、化粧品を含む製品自体の日持ち向上剤としても有効な劣化防止剤に関する。

物質が劣化していく過程における品質の変化とそれに係わる物質成分間の反応は非常に多岐に亘り、しかも、それらの多くが同時に、また連鎖的に起こる。最近の研究により、殆どの劣化過程において、酸化や光劣化が関係していることは自明である。酸化や光劣化は、空気中、水中、空気／水界面、水／油界面、空気／油界面で起こることも知られている。また、酸化劣化を増強させる因子として、酵素、金属、増感剤などが知られており、これらの組み合わせにおいて、酸化劣化が起こる。一方、光劣化は、物質が紫外光、可視光或いは近赤外光を吸収することにより起こる。

飲食品や香粧品は、製造工程中または保存中において、それに配合されている香料、色素、その他の素材が、通常、酸化されて劣化するため、その劣化防止は、飲食品、香粧品の品質を保持する上で重要である。そのため、例えば、天然酸化防止剤、合成酸化防止剤、それらを適当に配合した酸化防止剤製剤など（以下、これらを酸化防止剤と総称する）が食品や香粧品に使用されている。

例えば、ロスマリン酸による酸化防止剤、カルノソール及びカルノジック酸による劣化防止剤、ローズマリー等のハーブ系の酸化防止剤、ビタミンＣ、ビタミンＥ含有の酸化防止剤が一般的に知られている（例えば特許文献１及び２参照）。また、ローズマリー抽出物である、ロスマリン酸、カルノソール及びカルノジック酸を含む劣化防止剤も知られている。しかしながら、このローズマリー抽出物は、ロスマリン酸が水溶性、カルノソール及びカルノジック酸が非水溶性であるため、３種類の全てを含有する劣化防止剤については、その抽出条件（特に溶媒）に起因して、含有量とそのバランスに限界がある。すなわち、ロスマリン酸の含有量は劣化防止剤中、せいぜい２重量％程度、カルノソール及びカルノジック酸は合計の含有量でせいぜい１重量％程度である。しかも、これらの酸化防止剤は、酸化防止能の外的環境に対する安定性の面で満足出来るものではない。

特に、添加量が少量でも使用でき、加熱によっても劣化しない酸化防止剤は、食品や香粧品分野において強く望まれているものの、十分に満足できるものは未だ知られていない。また、光劣化は酸化劣化とそのメカニズム等が異なる場合が多く、酸化防止剤であっても、光劣化防止剤としては十分な効果を奏さず、また、酸化防止剤自体が光劣化を起こすこともあり、光劣化防止剤として十分に満足できるものはない。

特開２００２−３６３５５７号公報特開２００３−５５６８６号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、食品、化粧品などの劣化防止性能に優れ、また、少量の添加量で使用でき、加熱にも強く、光の影響にも強い劣化防止剤を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性酸化防止剤と非水溶性酸化防止剤とを含み、しかも、乳化剤を更に含有するか、または、特定の非水溶性酸化防止剤を高濃度で含有する組成物により、上記の目的を達成し得るとの知見を得た。また、これらの組成物は、一定のパラメータで規定される共通の性質を有しているとの知見を得た。

本発明は、上記の各種の知見に基づき完成されたものである。そして、本発明は、関連する複数の一群の発明から成り、各発明の要旨は以下の通りである。

（１）以下の（Ａ）及び（Ｂ）にてそれぞれ定義される耐候性および耐熱性の何れもが１０以上であることを特徴とする劣化防止剤。
（Ａ）総光量５００，０００ルクスの光を、容器中の検体食品に照射して、容器中に蓄積したヘキサナール発生量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定し、式（１）にて評価される耐候性を算出する。

（Ｂ）所定の容器中の検体食品に、空気を吹き込み、６０℃に保温し、電導度計により揮発成分が急激に増加する時間（劣化誘導時間）を求め、式（２）にて評価される耐熱性を算出する。

（２）以下の（Ｃ）及び（Ｄ）にてそれぞれ定義される耐候性および耐熱性の何れもが１０以上であることを特徴とする劣化防止剤。
（Ｃ）総光量５００，０００ルクスの光を、容器中の検体色素溶液に照射して、色素の退色度合いを色素溶液の特定波長の吸光度を求め、式（３）にて評価される耐候性を算出する。

（Ｄ）所定の容器中の検体色素を５５℃で１週間保温し、色素の退色度合いを色素溶液の特定波長の吸光度を求め、式（４）にて評価される耐熱性を算出する。

（３）非水溶性酸化防止剤、水溶性酸化防止剤および乳化剤を含むことを特徴とする劣化防止剤。
（４）ロスマリン酸とカルノソール及び／又はカルノジック酸を含み、且つ、カルノソール及びカルノジック酸の合計含有量が４重量％以上であることを特徴とする劣化防止剤。

（５）上記の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とする飲食品。

（６）上記の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とする飼料またはペットフード。

（７）上記の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とする香粧品。

（８）上記の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とするグレーズ剤。

（９）上記の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とするプラスティック製品。

（１０）カルノソール及びカルノジック酸を合計で０．５ｐｐｍ以上含有することを特徴とする飲食品。

（１１）カルノソール及びカルノジック酸を合計で０．５ｐｐｍ以上含有することを特徴とする飼料またはペットフード。

本発明の劣化防止剤は、安全性が高く、少量の添加量で使用でき、加熱にも強く、食品、化粧品などの酸化劣化および光劣化防止に優れる。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

＜劣化防止剤（Ｉ）＞
先ず、第１発明に係る劣化防止剤（Ｉ）について説明する。劣化防止剤（Ｉ）は以下の（Ａ）及び（Ｂ）にてそれぞれ定義される耐候性および耐熱性の何れも１０以上であることを特徴とする。

（Ａ）総光量５００，０００ルクスの光を、容器中の検体食品に照射して、容器中に蓄積したヘキサナール発生量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定し、式（１）にて評価される耐候性を算出する。

上記の耐候性および耐熱性は次の様な事実に基づいて採用された評価パラメータである。すなわち、一般に、劣化現象において、熱劣化によるものは、ある時間の閾値を超えると急激に揮発成分が発生し、劣化が急速に起こる。そこで、本発明においては、ある時間の閾値を劣化誘導時間として利用している。光劣化によるものは、光照射することにより、食品に用いられている油脂やたん白質が劣化し、その中に含まれている脂肪酸やアミノ酸が分解し、アルデヒドを産生する。この際に、閾値が低く、食品劣化時に多く含まれるヘキサナールの量を測定することにより、光照射前後で変化することが判断され、光劣化防止、すなわち耐候性に利用される。

＜劣化防止剤（II）＞
次に、第２発明に係る劣化防止剤（II）について説明する。劣化防止剤（II）は以下の（Ｃ）及び（Ｄ）にてそれぞれ定義される耐候性および耐熱性の何れも１０以上であることを特徴とする。劣化防止剤（II）は、特に色素が含有されている対象物に好適である。

（Ｃ）総光量５００，０００ルクスの光を、容器中の検体色素溶液に照射して、色素の退色度合いを色素溶液の特定波長の吸光度を求め、式（３）にて評価される耐候性を算出する。

上記の耐候性および耐熱性の測定に使用される食品としては、通常、大豆油３０重量部、小麦粉５０重量部、水２０重量部の混合物を使用することが出来る。そして、測定用の試料は、上記の混合物に劣化防止剤０．１重量部を添加したものと、添加しないものとを作製し、それぞれ、混練機械で処理することにより調製することが出来る。また、前記の定義における総光量５００，０００ルクスの光は、例えば、２０，０００ルクスを光を２５時間照射することによって実現できる。また、揮発成分が急激に増加する時間（劣化誘導時間）は、電導度計（例えば、メトロノーム社製ランシマット７４３型）を使用して揮発成分の発生を検出することにより求めることが出来る。

本発明の劣化防止剤（Ｉ）及び（II）の耐候性および耐熱性は好ましくは２０以上である。発明の劣化防止剤（Ｉ）及び（II）は、具体的には、例えば、非水溶性酸化防止剤および水溶性酸化防止剤を含む劣化防止剤によって達成することが出来る。これらの成分については後述する。後述する本発明の劣化防止剤（III）や（IV）等によっても実現することが出来る。

＜劣化防止剤（III）＞
次に、第３発明に係る本発明の劣化防止剤（III）について説明する。劣化防止剤（III）は、非水溶性酸化防止剤、水溶性酸化防止剤および乳化剤を含むことを特徴とする。

（非水溶性酸化防止剤）
本発明で使用する非水溶性酸化防止剤とは、水１００ｇへの２５℃における溶解度が０．１ｇ未満、好ましくは０．０５ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｇ以下の酸化防止剤である。斯かる非水溶性酸化防止剤としては、例えば、茶抽出物、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレート、エピガロカテキンガレート、ビタミンＥ（α、β、γ、δトコフェロール）、ミックストコフェロール、ビタミンＣ脂肪酸エステルが挙げられる。また、特に好適な非水溶性酸化防止剤としては、カルノソール又はカルノジック酸が挙げられる。これらについては後述する。

（水溶性酸化防止剤）
本発明で使用する水溶性酸化防止剤とは、水１００ｇへの２５℃における溶解度が通常０．１ｇ以上、好ましくは０．５ｇ以上、更に好ましくは１ｇ以上、特に好ましくは５ｇ以上の酸化防止剤である。斯かる溶性酸化防止剤としては、例えば、水溶性ロ−ズマリー抽出物などの水溶性天然抽出物やビタミンＣ等が挙げられる。

ロスマリン酸は、ハーブ中に含まれるフェノールカルボン酸の一つであり、特にローズマリーの中に多く含まれている。その構造はフェノールカルボン酸が２個結合した形である。従って、構造的および機能的に、フェルラ酸、カフェ酸、クロロゲン酸などのフェノールカルボン酸より、フェノール性水酸基が多いため、酸化防止効力が高い。更に、ＳＯＤ（スーパーオキシドデスムターゼ）様などの酵素阻害活性効果も高い。また、ロスマリン酸は、構造中に共役二重結合を有しているため、光劣化防止効力が高い。

本発明で使用するロスマリン酸は、安全の観点から、天然からの抽出物が好ましく、ロスマリン酸に糖が結合したロスマリン酸配糖体が好ましい。本発明で使用するロスマリン酸は、ロスマリン酸配糖体も含む。配糖体の形はどの形でも構わない。この天然物は、ハーブ、特にシソ科植物から抽出されるが、ロスマリン酸が多量に存在するローズマリーからの抽出物が好ましい。

ロスマリン酸の一般的な製法は次の通りである。原料としては、ローズマリーの全草、または、その葉、根、茎、花、果実、種子の何れを使用してもよいが、好ましくは葉を使用する。通常、抽出効率を高めるため、刻んでから使用する。ロスマリン酸は、ローズマリーの水溶性抽出物として得られる。従って、ヘキサン、ヘキサン／エタノール、エタノール、含水エタノール、超臨界二酸化炭素で抽出処理し、当該抽出液に水を添加して非水溶性成分を析出させ、非水溶性成分を分離した溶液を減圧濃縮することにより得られる。含水エタノールとしては含水率４０〜６０重量％のものが好適に使用される。

（カルノソール及びカルノジック酸）
カルノソール及びカルノジック酸は、ローズマリーの他、セージ、タイム、オレガノ等のハーブ系香辛料中に多く含まれている。その構造は、他の抗酸化剤と異なり、イソプレン骨格のアピエタンの構造を有している。油脂などの酸化防止効果が他の抗酸化剤よりも格段に強い。また、構造中に共役二重結合を有しており、更に、光により生じたラジカルの影響を受けても互変異性の構造を有するため、ラジカル安定化構造をとり易く、光劣化防止効力が高い。

本発明で使用するカルノソール及びカルノジック酸は、安全の観点から、天然からの抽出物が好ましい。この天然物は、セージ、タイム、オレガノ等のハーブ系の植物から抽出されるが、多量に存在する、ローズマリーからの抽出物が好ましい。

カルノソール及びカルノジック酸は、ローズマリーの非水溶性抽出物として得られ、その製法の一例は次の通りである。先ず、前述の水溶性抽出物の場合と同様に、ヘキサン、ヘキサン／エタノール、エタノール、含水エタノール、超臨界二酸化炭素で抽出し、当該抽出液に水を添加して非水溶性成分を析出させ、活性炭を加えて撹拌した後、非水溶性成分と活性炭との混合物を分離し、得られた混合物をヘキサン、ヘキサン／エタノール、エタノール、含水エタノール、超臨界二酸化炭素で抽出処理し、得られた抽出液から上述の抽出溶媒を留去し、粉末状の濃縮物として、カルノソール及びカルノジック酸を得る。その詳細は特公昭５９−４４６９号公報の記載を参照することが出来る。

（乳化剤）
乳化剤としては、食品、飼料、化粧品、医薬品、工業などの分野で使用されているものが全て使用することが出来る。すなわち、乳化剤は、その中に親水基部分、疎水基部分の両方を化学的に結合され、両親媒性であるものを指す。親水基部分がイオン性、非イオン性、双性のいずれの場合でもよく、さらには親水性の高分子であってもよい。
疎水基部分は、脂肪酸に代表され、その炭素数は、通常２〜４０、好ましくは６〜２４である。また、その部分が脂肪酸でなくてもよく、コレステロール基や疎水性高分子であってもよい。

食品用乳化剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、有機酸グリセリン脂肪酸エステル、乳酸脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。天然物の乳化剤としては、植物レシチン、卵黄レシチン、分別レシチン、酵素処理レシチン等のレシチン類、サポニン、キラヤサポニン、大豆サポニン等のサポニン類、スフィンゴ脂質、植物性ステロール、動物性ステロール等のリン脂質、胆汁末、トマト糖脂質などの糖脂質などが挙げられる。

本発明の劣化防止剤（III）において、非水溶性酸化防止剤としては、カルノソール、カルノジック酸およびビタミンＥの群から選ばれる何れか１つであることが好ましい。また、水溶性酸化防止剤としてはロスマリン酸であることが好ましい。

本発明の劣化防止剤（III）において、非水溶性酸化防止剤、水溶性酸化防止剤、乳化剤の使用割合は、それぞれにおいて使用する成分の種類により異なるため、一概には決定し得ない。しかしながら、非水溶性酸化防止剤がカルノソール及び／又はカルノジック酸の場合、両者の合計の含有量の下限は、４重量％以上であるが、５重量％、６重量％、８重量％、１２重量％、２０重量％の順序で一層好ましくなる。また、その上限は、通常９５重量％、好ましくは８０重量％である。一方、ビタミンＥの含有量の下限は、１０重量％以上であるが、好ましくは１５量％、更に好ましくは１８重量％、特に好ましくは２０重量％である。また、その上限は、通常９５重量％、好ましくは８０重量％である。また、水溶性酸化防止剤の含有量は通常０．５重量％以上であり、この値は水溶性酸化防止剤がロスマリン酸の場合に特に有効である。また、乳化剤の使用量は、非水溶性酸化防止剤の水溶性酸化防止剤合計量に対する割合として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

次に、第４発明に係る本発明の劣化防止剤（IV）について説明する。劣化防止剤（IV）は、水溶性酸化防止剤とカルノソール及び／又はカルノジック酸とを含み、且つ、カルノソール及びカルノジック酸の合計量が４重量％以上であることを特徴とする。

本発明の劣化防止剤（IV）で使用する上記の各成分については前述の劣化防止剤（III）で説明した通りである。

劣化防止剤（IV）中のカルノソール及びカルノジック酸の合計含有量の下限は、４重量％以上であるが、５重量％、６重量％、８重量％、１２重量％、２０重量％の順序で一層好ましくなる。また、その上限は、通常９５重量％、好ましくは８０重量％である。

劣化防止剤（IV）において、カルノソール及びカルノジック酸の合計含有量に対する水溶性酸化防止剤の含有量の重量比率は、通常１０／１〜１／９９、好ましくは１／２〜１／３０である。この様な特定の比率にすることにより、外的環境による劣化防止能の劣化を防止することが出来る。また、光、熱に対する劣化防止剤の安定性が増す。水溶性酸化防止剤の重量比率が少なすぎると、水／油界面で劣化防止剤の酸化防止能の劣化を生じ易い。また、水溶性酸化防止剤の重量比率が多すぎると、油脂の劣化防止機能が落ち易い。

（その他の成分）
本発明の劣化防止剤は、他の成分を含んでいてもよい。例えば、ロスマリン酸、カルノソール、カルノジック酸の入手法に由来する他の成分、具体的には、ハーブの抽出の際に抽出される任意の成分を含み得る。また、その他、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンミリスチン酸エステル、ポリグリセリンパルミチン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル等の乳化剤、レシチン、リン脂質、コレステロール、甘草等の天然乳化剤を併用してもよい。これらの成分の含有量は、通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。

コーヒー豆抽出物、ひまわり抽出物、ぶどう種子物、αＧルチン、カテキン、緑茶抽出物などの他の酸化防止剤を併用してもよい。これらの酸化防止剤は、ビタミンＣ、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＰ、クロロゲン酸を含む。他の酸化防止剤の含有量は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。また、オリゴトース、トレハロース、キシリトール、エリスリトールなどの糖アルコール、糖類を併用してもい。これらの含有量は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。

本発明の劣化防止剤の調製方法は、特に限定されないが、ローズマリー等のハーブを原料とする上述の抽出方法が好ましい。抽出条件を変えて抽出した抽出物を混合する方法も採用し得る。

前述の本発明の劣化防止剤の通常の形態は、前記の各成分を水またはエタノール−水の混合溶媒に溶解させた溶液である。カルノソール及びカルノジック酸を併用する場合には、通常、エタノール−水の混合溶媒に溶解させる。この溶液は、通常、前記各成分を混合した後、これにエタノールを加え、次いで、水を加えることによって調製する。水とエタノールの混合割合は、通常１：１〜３：１である。本発明の劣化防止剤（Ｉ）は、粉末状でもよく、上記の溶液をスプレードライ又は凍結乾燥することによって調製することが出来る。

本発明の劣化防止剤は、劣化し易い食品や化粧品などに好ましく使用できる。その際の添加量は、製品に対し、通常０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．０００３〜１０重量％、更に好ましくは０．０００５〜５重量％である。

＜本発明の劣化防止剤の性能評価方法＞
本発明の劣化防止剤（Ｉ）及び（II）で使用したパラメータは評価方法としても利用することが出来る。すなわち、前述の式（１）及び（２）又は（３）及び（４）に従って耐候性および耐熱性を評価することが出来る。

本発明の劣化防止剤（III）〜（IV）の耐候性および耐熱性の何れも１０以上であることが好ましい。耐候性および耐熱性は２０以上が更に好ましい。

＜本発明の劣化防止剤を使用した製品＞
（飲食品）
本発明の飲食品としては、劣化し易い食品が好ましく使用できる。その具体例としては、飲料、乳飲料、アルコール飲料、米飯、豆類（米、麦、大麦、とうもろこし、あわ、ひえ）、パン、その他の小麦粉製品、麺、カレー、シチューのルウ、冷凍食品、チルド食品、レトルト製品、アイスクリーム等の乳製品、乳加工製品などの食品、牛乳、清涼飲料、炭酸飲料、お茶、紅茶、ウーロン茶、コーヒー、ココア、清酒、ビール、発泡酒、合成清酒、みりん、ワイン、焼酎、ウイスキー、野菜ジュース等の飲料、味噌、醤油、酢、うま味調味料、ドレッシング、ソース、マヨネーズ等の調味料、魚肉練り製品、魚肉ハム、ソーセージ、鰹節、佃煮等の水産加工食品、米飯類、麺類、コロッケ、ハンバーグ、シュウマイ、餃子、グラタン等の冷凍食品、即席めん、インスタントスープ、インスタントカレー、インスタント味噌汁、インスタントコーヒー等のインスタント食品、和菓子、生菓子、半生菓子、洋菓子、洋生菓子、洋半生菓子、キャンデー、チョコレート、チューインガム、ビスケット、米がし、スナック菓子、油菓子、雑菓子等の菓子などがある。

上記の飲食品の中で、水産、畜肉、油脂加工品としては、劣化し易い水産、畜肉、油脂加工品および長期間保存する水産、畜肉、油脂加工品が好適である。その具体例としては、鮮魚、干物、一夜干し、みりん干し、貝類、赤魚、甲殻類の色素維持剤、すり身、水産練り製品、珍味、魚肉ソーセージ、塩蔵品、ノリ、海藻食品、αリノレン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等の不飽和多価脂肪酸類およびそのトリグリセリド類、それらを含有する食品、鶏肉、豚肉、牛肉、羊肉、ソーセージ、ハム、それを加工した製品、コーンフレーク、インスタントラーメン、油脂を使用した油菓子、ファストスプレッド、マーガリン等がある。

前述の劣化防止剤の使用割合は、飲食品に対し、通常０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．０００３〜１０重量％、更に好ましくは０．０００５〜５重量％である。

劣化防止剤としては、カルノソール及び／又はカルノジック酸が好ましく、その添加量は、飲食品に対し、通常０．５ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは４０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。また、その上限は通常１０，０００ｐｐｍ以下である。

また、劣化防止剤としては、ロスマリン酸を併用することが好ましく、その添加量は、飲食品に対し、通常５ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００ｐｐｍ以上、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以である。また、その上限は通常１００，０００ｐｐｍ以下である。

（飼料およびペットフード）
本発明の劣化防止剤は、畜産や養魚用の飼料およびペットフードに使用することが出来る。

前述の劣化防止剤の使用割合は、飼料又はペットフードに対し、通常０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．０００３〜３０重量％、更に好ましくは０．０００５〜３０重量％である。

劣化防止剤としては、カルノソール及び／又はカルノジック酸を使用することが好ましく、その添加量としては、飼料又はペットフードに対し、通常０．５ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは４０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であ。また、その上限は通常１００，０００ｐｐｍ以下である。

また、劣化防止剤としては、ロスマリン酸を併用することが好ましく、その添加量としては、飼料又はペットフードに対し、通常５ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００ｐｐｍ以上、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以上である。また、その上限は通常１００，０００ｐｐｍ以下である。

（香粧品）
本発明で使用する香粧品としては、劣化し易い香粧品が好ましく使用でき、その具体例としては、保湿剤、美白剤、クレンジング、ローション、洗剤、柔軟剤、仕上げ剤、食器洗い洗剤、野菜、果実の洗浄剤、リンス剤などがある。劣化防止剤の使用割合は、香粧品に対し、通常０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．０００３〜１０重量％、更に好ましくは０．０００５〜５重量％である。

（グレーズ剤）
水揚げされた魚を冷凍する際に、魚表面に氷で覆うことをグレーズといい、氷を均一に魚表面に覆わせる剤をグレーズ剤という。グレーズ剤としては、機能水、電気分解水、ＵＶ処理水などが挙げられる。劣化防止剤の使用割合は、グレーズ剤に対し、通常０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．０００３〜１０重量％、更に好ましくは０．０００５〜５重量％である。

（プラスティック製品）
本発明の劣化防止剤はプラスティック製品に添加することにより、当該プラスティック製品を介して間接的に、飲食品、香粧品その他の製品の劣化を防止させることが出来る。斯かるプラスティック製品の具体例としては、飲食品、香粧品のプラスティック容器、バラン、調理済み食品保存用パック等の食品包装材、消臭剤、液体洗剤などのサニタリー用包装材、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、洗濯乾燥機などの白家電、船舶、自動車、電車、飛行機、建物などに使用される空調機器などが挙げられる。劣化防止剤の使用割合は、プラスティック製品に対し、通常０．００００１〜２０重量％、好ましくは０．０００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０００５〜５重量％である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。

製造例１：
ローズマリー１ｋｇに５０％含水エタノール１０Lを加えて３時間加熱還流し、温時ろ過して、ろ液を得た。残さを５０％含水エタノール６Ｌで同様に処理抽出する操作をさらに２回繰り返してろ液を得た。これらのろ液を合わせ、水５Ｌを加えると沈殿が析出した。この溶液に活性炭１００ｇを加えて、１時間攪拌し、一夜冷所保存に放置した後、ろ過してろ液を得た。これを減圧濃縮し、１２０ｇのローズマリー抽出物（１）（水溶性）を得た。ローズマリー抽出物（１）はロスマリン酸含有量が３１．６重量％であった。

製造例２：
ローズマリー１ｋｇに５０％含水エタノール１０Ｌ加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さを５０％含水エタノール６Ｌで同様に処理抽出する操作を更に２回繰り返してろ液を得た。これらのろ液を合わせ、水５Ｌを加えると沈殿が析出した。このろ液に活性炭１００ｇを加えて１時間攪拌し、一夜冷所放置した後、ろ過して沈殿と活性炭との混合物を得た。この混合物にエタノール４Ｌを加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さをエタノール２．４Ｌで同様に処理抽出する操作を更に２回繰り返してろ液を得た。これらのろ液を合わせ、減圧濃縮し、エタノールを留去し、粉末状のローズマリー抽出物（２）（非水溶性）を得た。ローズマリー抽出物（２）はカルノソールとカルノジック酸の合計含有量が２４．９重量％であった。

製造例３：
ローズマリー１ｋｇにエタノール１０Ｌ加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さをエタノール６Ｌで同様に処理抽出する操作を更に２回繰り返してろ液を得た。これらのろ液を合わせ、活性炭１００ｇを加えて１時間攪拌し、一夜冷所保存に放置した後、ろ過してローズマリー抽出物（３）を得た。ローズマリー抽出物（３）は、ロスマリン酸含有量が０．２５重量％、カルノソールとカルノジック酸の合計含有量が２．９重量％であった。

実施例１〜３及び比較例１〜３：
＜混練物の調製＞
大豆油３０重量部、小麦粉５０重量部、水２０重量部から成る混練物に対する劣化試験を行った。すなわち、大豆油３０重量部、小麦粉５０重量部、水２０重量部の混合物に対し、表２に記載の各種の劣化防止剤サンプルを合計で０．１重量％（但し、配合比は表２の通り）添加し、手で均等になるまで混練し、混練物とした。そして、前述の式（２）に従って耐熱性（酸化臭防止能）を評価した。結果を表２に示す。その際、試験中に混練物の色の変化（褐色防止能）を目視にて評価した。評価基準は以下の表１に示す通りである。結果を表２に示す。

上記の表２中の総合評価は次の表３に示す基準で行った。

上記の結果より、本願発明の劣化防止剤により、劣化による酸化臭の発生および熱による褐色変化を抑制することが出来ることが明らかである。

実施例４：
大豆油３０重量部、小麦粉５０重量部、水２０重量部から成る混練物に対する劣化試験を行った。すなわち、大豆油３０重量部、小麦粉５０重量部、水２０重量部の混合物に対し、表４に記載の各種の劣化防止剤サンプルを合計で０．１重量％添加し、機械で混練し、混練物とした。そして、前述の式（１）及び（２）に従って耐候性と耐熱性を評価した。結果を表４に示す。

実施例５：
赤ダイコン色素に対する劣化試験を行った。すなわち、７％アルコール（エタノール）水溶液に０．１％の赤ダイコン色素を添加し、表５に記載の各種の劣化防止剤サンプルを合計で０．１重量％添加した。そして、総光量５０万ルクスの光（２００００ルクス×２５時間照射）（５℃）で耐候性と５５℃１週間で耐熱性を試験した。これらの退色度合いを色素の特定波長における吸光度で評価した。そして、前述の式（３）及び（４）に従って耐候性と耐熱性を評価した。試験前の状態を１００として換算した。結果を表５に示す。

実施例６：
ラード（動物性油）３０重量部、小麦粉５０重量部、水２０重量部から成る混練物に対する劣化試験を行った。すなわち、ラード（動物性油）３０重量部、小麦粉５０重量部、水２０重量部の混合物に対し、表６に記載の各種の劣化防止剤サンプルを合計で０．１重量％添加し、機械で混練し、混練物とした。そして、サンプル管に混練物１０ｇ入れ、そこに空気を吹込み、６０℃で保持し、前述の方法で耐熱性を評価した。結果を表６に示す。

実施例７：
ペットフードに対する劣化試験を行った。すなわち、表７に記載の各種の劣化防止剤とビタミンＥを添加した油脂とチキンミールを混合し、打錠機で成型ペットフードとした。劣化防止剤の添加量２ｐｐｍとした。そしてサンプル管に、ペットフード１０ｇを入れ、そこに空気を吹込み、１１０℃で保持し、前述の方法で耐熱性を評価した。結果を表７に示す。

因に、ローズマリー抽出物（２）を添加して得たペットフード１００ｇを１ＬのＴＨＦで抽出し、抽出液を得た。これを高速液体クロマトグラフィーにより、分析評価した。その結果、カルノソールとカルノジック酸あわせて０．５ｐｐｍであった

Claims

以下の（Ａ）及び（Ｂ）にてそれぞれ定義される耐候性および耐熱性の何れもが１０以上であることを特徴とする劣化防止剤。
（Ａ）総光量５００，０００ルクスの光を、容器中の検体食品に照射して、容器中に蓄積したヘキサナール発生量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定し、式（１）にて評価される耐候性を算出する。

（Ｂ）所定の容器中の検体食品に、空気を吹き込み、６０℃に保温し、電導度計により揮発成分が急激に増加する時間（劣化誘導時間）を求め、式（２）にて評価される耐熱性を算出する。
以下の（Ｃ）及び（Ｄ）にてそれぞれ定義される耐候性および耐熱性の何れもが１０以上であることを特徴とする劣化防止剤。
（Ｃ）総光量５００，０００ルクスの光を、容器中の検体色素溶液に照射して、色素の退色度合いを色素溶液の特定波長の吸光度を求め、式（３）にて評価される耐候性を算出する。

（Ｄ）所定の容器中の検体色素を５５℃で１週間保温し、色素の退色度合いを色素溶液の特定波長の吸光度を求め、式（４）にて評価される耐熱性を算出する。
非水溶性酸化防止剤および水溶性酸化防止剤を含む請求項１又は２に記載の劣化防止剤。
非水溶性酸化防止剤、水溶性酸化防止剤および乳化剤を含むことを特徴とする劣化防止剤。
非水溶性酸化防止剤が、カルノソール、カルノジック酸およびビタミンＥの群から選ばれる何れか１つである請求項３又は４に記載の劣化防止剤。
カルノソール及びカルノジック酸の合計含有量が４重量％以上である請求項５に記載の劣化防止剤。
ビタミンＥの含有量が１０重量％以上である請求項５に記載の劣化防止剤
水溶性酸化防止剤が、ロスマリン酸である請求項３〜７の何れかに記載の劣化防止剤。
ロスマリン酸を０．５重量％以上含む請求項８に記載の劣化防止剤。
ロスマリン酸とカルノソール及び／又はカルノジック酸を含み、且つ、カルノソール及びカルノジック酸の合計含有量が４重量％以上であることを特徴とする劣化防止剤。
ロスマリン酸の含有量が０．５重量％以上である請求項１０に記載の劣化防止剤。
カルノソール及びカルノジック酸の合計含有量に対するロスマリン酸の重量比率が１０／１〜１／９９である請求項１０又は１１に記載の劣化防止剤。
請求項１〜１２の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とする飲食品。
請求項１〜１２の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とする飼料またはペットフード。
請求項１〜１２の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とする香粧品。
請求項１〜１２の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とするグレーズ剤。
請求項１〜１２の何れかに記載の劣化防止剤を含有することを特徴とするプラスティック製品。
カルノソール及びカルノジック酸を合計で０．５ｐｐｍ以上含有することを特徴とする飲食品。
ロスマリン酸を０．０５ｐｐｍ以上含有する請求項１８に記載の飲食品。
カルノソール及びカルノジック酸を合計で０．５ｐｐｍ以上含有することを特徴とする飼料又はペットフード。
ロスマリン酸を０．０５ｐｐｍ以上含有する請求項２０に記載の飼料またはペットフード。