JP2588784B2

JP2588784B2 - 油脂類の酸化抑制方法

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Publication number: JP2588784B2
Application number: JP2018789A
Authority: JP
Inventors: 鉉▲けい▼ 申; 大錫韓; 玉淑李
Original assignee: KANKOKU SHOKUHIN KAIHATSU KENKYUIN
Current assignee: KANKOKU SHOKUHIN KAIHATSU KENKYUIN
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: US5084289A; JPH03197595A; KR910004884B1; KR900013063A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は、油脂を保管、貯蔵及び流通する場合に発生
する、自動酸化による酸敗を防止する方法に関するもの
で、とくに水溶性天然酸化防止剤を魚油に溶解させるこ
とによって、油脂の貯蔵安全性を向上させる方法に関す
る。

b.従来の技術及び発明が解決しようとする課題従来の技術において、油脂及び脂肪酸、又は化粧品、
医薬品及び食品等に含有されている油脂及び脂肪酸は、
製造工程又は流通の間に酸素と接触した場合、自動酸化
されて変質し酸敗臭が生じ、着色されていた。すなわ
ち、栄養及び効能が失われ、油脂の風味及び色沢が悪く
なって、品質の低下が生じていた。

したがって、油脂食品、油脂、医薬品、化粧品等の自
動酸化を抑制することのできる技術の開発が切望されて
いた。

これらの製品の酸敗を防止するために、いままでは２
（３）−ブチル−４−オキシアニソール、ヒドロキシト
ルエンブチレート、プロピルガレート、イソアスコルビ
ン酸、クロロ−イソ−アスコルビン酸、アスコルビン酸
パルミテートエステル等の合成酸化防止剤が使用されて
いたが、安全性に難点があった。又消費者の嗜好が天然
製品を指向する傾向に移るに従って、最近各種の天然酸
化防止剤の使用が検討されうようになってきた。

天然酸化防止剤としては、トコフェロール、各種の香
辛料の抽出物、植物の葉の抽出物、γ−オリザノール、
セサモール等の様々なものがあるが、供給安全性、経済
性、特に酸化防止効能等の観点から判断した場合、工業
的に使用するには満足すべき化合物は殆どない。

ビタミンＣであるアスコルビン酸は人体の生理調節物
質としてよく知られており、この化合物は一方では自動
酸化物質に対する酸素の作用を防止する性質があって各
種の食品酸化防止剤として広く使用されている。

また、エチレンジアミン四酢酸（EDTAと略称する）、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（Na₂EDTAと略称
する）は金属キレートとして作用して金属イオンを不活
性化させるから金属イオンによる油脂の酸敗を防止させ
ることができることが知られている。

アスコルビン酸とEDTA（又はNa₂EDTA）は水溶性化合
物であり油脂を含有する化粧品及び医薬品の酸化防止剤
として広く使用されているが、これらは油脂、脂肪酸ア
ルキルエステル等の油脂類の酸化防止剤としては使用す
ることができないという大きな欠点がある。

一方、トコフェロールはビタミンＥであり生理活性物
質として広く使用されており、これは酸化防止効能もあ
るため、油脂類の酸化防止剤として使用することができ
る。特に、トコフェロールをアスコルビン酸と共に使用
すると、アスコルビン酸がトコフェロールを安定化させ
るため、酸化防止効果が一層増進されるという相乗効果
があることが知られている。しかし、トコフェロールは
脂溶性化合物であり、アスコルビン酸は水溶性化合物で
あるから、油脂類の酸化安全性を向上させるために、こ
の２種類の化合物を併用することはできないという問題
があった。

c.課題を解決するための手段本発明者らはアスコルビン酸とEDTAのような水溶性酸
化防止剤の油脂類に対する溶解度を増加させることので
きる技術を開発する過程において、油脂類に界面活性剤
を溶解させたのち、水を添加して撹拌すれば逆性ミセル
（Reverse micelles）が形成されこの逆性ミセルには殆
どすべての極性化合物が溶解できる点に着眼して、本発
明を完成させたものである。

すなわち本発明は、油脂類に界面活性剤を溶解させ、
これに水溶性酸化防止剤を含む水溶液を添加し、この混
合物を撹拌して逆性ミセルを形成させることを特徴とす
る油脂類の酸化抑制方法を提供するものである。

一般に、油脂に界面活性剤を溶解させたのち水を添加
し撹拌すれば、逆性ミセルが形成される。ここで油脂は
連続相になり、界面活性剤の非極性基は油脂の側に向
き、極性基は反対の側に配列される。このとき、水は集
合体を形成して核を形成し、これが界面活性剤にとりか
こまれる。これに水溶性酸化防止剤を添加すれば、この
化合物は水によく溶解されるため、水の集合体に溶解さ
れ酸化防止効能を現すので油脂の酸化安全性を向上させ
ることができる。

本発明方法は、根本的には界面活性剤及び水の存在下
ですべての水溶性酸化防止剤を油脂又は脂肪質に溶解さ
せることができるようにする方法である。したがって本
発明によれば、油脂又は脂肪質の酸敗を防止することが
できるので、油脂食品、油脂、医薬品及び化粧品の安全
化方法として利用することができる。

本発明の目的、特徴及び有用性は、以下の説明によっ
て、さらに明らかになるであろう。

本発明の技術を適用して酸化安全性を向上させること
のできる対象物は、各種の油脂、マヨネーズ、ドーレッ
シングのような油脂食品、脂溶性成分を包含する化粧
品、脂溶性成分を包含している医薬品等である。本発明
において、これらを総称して油脂類という。

本発明において用いる界面活性剤は、油脂類の逆性ミ
セル溶液を調製するために重要な役割を果すものであっ
て、油脂類に対する溶解度が大きくて水溶解力（water
−solubilizing power）が大きいという特性を持つもの
でなければならない。例えば、セチルトリメチル−アン
モニウムブロマイド、ポリエチレングリコール、ポリオ
キシエチレンアルコール（Brij 35）、オクトキシノー
ル〔トリトンＸ−100:イーストマンコダックカンパニ
ー,U.S.A.〕、トゥウィーン（トゥウーン−80,日本花王
株式会社、日本）スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム
〔アエロゾルOT；アメリカンシアナミドカンパニー,
U.S.A〕、モノグリコライド及び各種の燐脂質等を使用
することができる。界面活性剤の添加量は、油脂類100
重量部に対して0.01〜1.0重量部である。

しかし、化粧品及び医薬品用としては、衛生等級上問
題がないトゥウーン、モノグリセリド、スルホ琥珀酸ジ
オクチルナトリウム及び各種の燐脂質だけが使用でき、
食用のための油脂類の逆性ミセルを調製するためには食
品衛生上使用が許容されているモノグリセリド又は燐脂
質だけが使用できる。

本発明において、油脂類の逆性ミセルを形成するため
の界面活性剤として燐脂質を使用する場合、各種の油脂
類に対する最大溶解度限界まで添加することができる。
しかし、工程全体の経済性と燐脂質自体又は市販の燐脂
質製品内に含まれている不純物が酸化促進剤の作用をす
ることができることを考慮する場合には、油脂類に対し
て0.1〜0.5重量％添加するのが最も有利である。

水溶性酸化防止剤を油脂類に溶解させるための水の含
量が油脂類の酸化に影響をおよぼすことがわかった。油
脂類に対する界面活性剤と酸化防止剤の濃度を一定にし
て、水分の含量を変化させた場合、一般的に油脂類に対
する水分の含量が高くなるほど酸化速度が速くなる傾向
がある。したがって、水分の含量は逆性ミセルに使用さ
れる界面活性剤の重量の0.05〜0.5倍の範囲内で添加す
ることが好ましい。一般的には、水溶性酸化防止剤を含
む水溶液の含有量は、油脂類100重量部に対し0.0005〜
0.1重量部である。

本発明において利用する逆性ミセル内には本質的に殆
どすべての水溶性化合物を利用することができる。本発
明において油脂類の酸化安定性を向上させるために使用
する酸化防止剤は、主に水溶性化合物であり、例えば、
アスコルビン酸、ローズマリーやサルビアなどの植用葉
の抽出物、各種香辛料の抽出物、プロリンやヒスチジン
などの酸化防止効能があるアミノ酸、クエン酸、琥珀
酸、リンゴ酸などの有機酸等の天然酸化防止剤である。
また場合によっては、EDTA、Na₂EDTAなどの合成酸化防
止剤を相乗剤と共に使用することができる。これら酸化
防止剤は、単独で又は２種類以上を混合して添加するこ
とができる。このときの添加量は、油脂の種類、目的と
する酸化防止効果の程度及び２種類以上の酸化防止剤を
共に使用するかいなかによって変化するが、法令で許容
されている限界以下の濃度になるように添加しなければ
ならない。

本発明において利用する逆性ミセルの連続相は油脂類
であるため、これに脂溶性酸化防止剤を溶解させ、さら
に水溶性酸化防止剤を添加すれば、この２種類の化合物
の相乗作用による相乗効果を得ることができる。例え
ば、水溶性酸化防止剤であるアスコルビン酸、イソ−ア
スコルビン酸、クロロ−イソ−アスコルビン酸等を逆性
ミセルを通じて、油脂類に溶解させ、これに脂溶性天然
酸化防止剤であるトコフェロールを添加すれば、各々を
別々に使用した場合よりも一層酸化防止効能が向上す
る。また、アスコルビン酸と植用葉の抽出物であるロー
ズマリー抽出物を共に添加することにより、酸化防止効
能の向上を図ることもできる。また、必要に応じて、ア
スコルビン酸、イソ−アスコルビン酸、クロロ−イソ−
アスコルビン酸、又は有機酸等の水溶性酸化防止剤と、
脂溶性合成酸化防止剤例えば、２（３）−ブチル−４−
オキシアニソール、ヒドロキシトルエンブチレート、ｔ
−ブチルヒドロキシノン等を共に使用することができ
る。

d.以下の実施例は実験例を示すもので、これは本発明の
さらに詳しく説明したものであるが、本発明の範囲はこ
れに限定されるものではない。

実施例１市販のとうもろこしの油を公知の方法によってメチル
化させて得た、とうもろこしの油の脂肪酸メチル100g
に、スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム（以下、AOTと
いう）を表１に記載した濃度になるように添加して窒素
ガスを流入しながら撹拌した。AOTがとうもろこしの油
の脂肪酸メチルに完全に溶解されたのち、各種濃度のア
スコルビン酸水溶液0.005−0.078mlを各々添加し継続し
て撹拌した。このとき、油脂の逆性ミセルが形成され、
同時にアスコルビン酸が逆性ミセルを通じて油脂に溶解
された。このようにして製造されたアスコルビン酸の逆
性ミセルが400〜1440ppm溶解されたとうもろこしの油の
脂肪酸メチル各10gを、直径11.5cmのペトリ皿に入れ、3
0℃の恒温器内に入れて貯蔵した。貯蔵27日経過後油脂
の酸化安全性指標として過酸化物値を測定し、外観を示
す指標として褐変の有無と沈澱物の生成の有無を観察し
た。その結果は表１の通りである。

表１の結果から明らかなようにアスコルビン酸を添加
しないとうもろこしの油の脂肪酸メチルは貯蔵27日経過
後の過酸化物値が30.2（meq/kg）であった。とうもろこ
しの油の脂肪酸メチルに水と界面活性剤を溶解させて形
成した逆性ミセルを通じてアスコルビン酸を400ppm溶解
させた試料の過酸化物値は試験条件によって変化がある
けれども、約0.8−3.0（meq/kg）水準であった。このこ
とから、とうもろこしの油の脂肪酸メチルにアスコルビ
ン酸を溶解すると、酸化防止効果が得られることが判
る。

一般に、油脂類内のアスコルビン酸の濃度が増加する
に従って酸化防止効果は一層向上する。しかし、アスコ
ルビン酸の濃度が720ppm以上になれば貯蔵期間が経過す
るに従って沈澱が起こり、油脂の外観が劣化する。した
がって、油脂類に対するアスコルビン酸の濃度が約700p
pm以下になるように添加するのが好ましい。

一方、とうもろこしの油の脂肪酸メチルにアスコルビ
ン酸を濃度が400ppmになるように均一に添加し、水の濃
度を0.6〜7.8重量％（油脂類100重量部当たり0.006〜0.
078重量部）の範囲で変化させながら添加した場合、水
の濃度が2.5％（油脂100重量部当たり0.025重量部）以
上になったとき、油脂が褐色に着色されて製品の外観が
劣化した。したがって、油脂類に添加する水の濃度は2.
5％（油脂100重量部当たり0.025重量部）以下にするの
が好ましい。

実施例２市販の大豆油、なたね油、米糖油各々100gに、0.5gの
大豆レシチンを添加して窒素ガスを流入しながら撹拌し
た。レシチンが油脂類に溶解されたのち40％（w/w）ア
スコルビン酸の水溶液0.05mlを各々油脂に添加し、引き
続き撹拌した。このとき逆性ミセルが形成され、同時に
アスコルビン酸が逆性ミセルを通じて油脂に溶解され
た。このようにして製造されたアスコルビン酸が200ppm
溶解されている各々の油脂10gを、直径11.5cmの各々の
ペトリ皿に入れ、60℃の恒温器内に貯蔵した。貯蔵14日
後油脂の酸化安全指標として過酸化物値を測定（AOCS D
d−８−53の方法）して、油脂の風味を判定した。結果
は表２の通りである。

表２に示す結果から明らかなように、油脂類になにも
添加しない大豆油、なたね油、米糖油（対照例）を、60
℃にて、14日貯蔵後油脂類の酸化安全性指標として過酸
化物値を測定した結果、大豆油、なたね油、米糖油の過
酸化物値は各々321.1,143.3,85.7であり、これらすべて
が強い酸敗臭を生じた。

一方、油脂類に大豆レシチン0.3％と水0.05％を溶解
させて、形成された逆性ミセルを通じてアスコルビン酸
200ppmを溶解させた大豆油、なたね油、米糖油を対照例
と同様に60℃で14日間貯蔵したのち酸化安全化指標とし
て過酸化物値を測定した。その結果、大豆油、なたね
油、米糖油の過酸化物値は、各々13.7,32.5,3.6であ
り、なたね油の場合はわずかに酸敗臭が生じたが、大豆
油と米糖油の場合には全く酸敗臭が生じなかった。この
ことから、油脂類に添加されたアスコルビン酸が油脂類
に対して強力な酸化防止効果を有することが判る。

実施例３魚油100gにローズマリー抽出物（日本マコーミック社
製品SP−100）0.2％と、δ−トコフェロール0.5％を各
々溶解させて、これらの魚油各10gをそれぞれ直径11.5c
mのペトリ皿に入れ、60℃の恒温器に貯蔵した。貯蔵10
日間の油脂の酸化安全性指標として過酸化物値を測定
し、貯蔵期間による過酸化物値の変化を第１図に示し
た。

第１図に示す結果から、逆性ミセルを通じて油脂類に
アスコルビン酸を添加した場合、自動酸化を抑制させる
効果が顕著であることが判る。

実施例４魚油400gに大豆レシチン1.2gを添加して窒素ガスを流
入しながら撹拌した。レシチンが油脂類に溶解されたの
ち40％（w/w）アスコルビン酸の水溶液0.2mlを添加し、
引き続き撹拌した。このとき、油脂の逆性ミセルが形成
され、同時にアスコルビン酸が200ppm溶解された。得ら
れた魚油10gをそれぞれ直径11.5cmのペトリ皿に入れて6
0℃の恒温器に貯蔵した。

また、アスコルビン酸200ppmが溶解された魚油100gに
ローズマリー抽出物（日本マコーミック社製品、SP−10
0）0.2％又はδ−トコフェロール0.5％を添加して撹拌
してローズマリー抽出物又はδ−トコフェロールを各々
溶解させた。アスコルビン酸200ppmとローズマリー抽出
物0.2％が溶解されている魚油及びアスコルビン酸200pp
mのδ−トコフェロール0.5％が溶解されている魚油を各
々10g直径11.5cmのペトリ皿に入れて60℃の恒温器に貯
蔵した。貯蔵42日間の油脂の酸化安定化指標として酸化
物値を測定し、貯蔵期間による過酸化物値の変化を第２
図に示した。

第２図に示す結果から明らかなように、アスコルビン
酸とローズマリー抽出物又はアスコルビン酸とδ−トコ
フェロールを共に添加すれば、これらの各々を単独で添
加した場合よりも相乗的な酸化防止効果を示す。

e.発明の効果以上述べたように、本発明方法によれば、油脂類に界
面活性剤を溶解して逆ミセルを形成させることにより、
酸化防止剤を添加しても、その添加の前後において、油
脂類の外観的性状は変化しないという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はアスコルビン酸、ローズマリー抽出
物及びδ−トコフェロール又はこれらの混合物を魚油に
添加した場合にこれらの天然酸化防止剤が魚油の自動酸
化を抑制する効果を示すグラフである。第１図において、曲線１は酸化防止剤を全く添加しない
魚油、曲線２はローズマリー抽出物を0.2％添加しただ
けの魚油、曲線３はδ−トコフェロールを0.5％添加し
ただけの魚油、曲線４は本発明の方法により魚油にアス
コルビン酸200ppmを添加した魚油を示すものである。そ
れぞれの曲線はその魚油を30℃にて貯蔵した場合に、過
酸化物値が貯蔵日数の経過によってどのように変化する
かを示している。第２図において、曲線１は酸化防止剤が全く添加されて
いない魚油、曲線２は本発明の方法により魚油にアスコ
ルビン酸200ppmを添加した魚油、曲線３は本発明の方法
により魚油にアスコルビン酸200ppmとローズマリー抽出
物0.2％を添加した魚油、曲線４はアスコルビン酸200pp
mとδ−トコフェロール0.5％を各々添加した魚油を示す
ものである。それぞれの曲線は、その魚油を30℃にて貯
蔵した場合に、過酸化物値が貯蔵日数の経過によってど
のように変化するのかを示している。

フロントページの続き (72)発明者李玉淑大韓民国ソウル特別市道峰区双門洞東益パークアパート１‐1007 (56)参考文献特開昭62−153385（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−127786（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−135483（ＪＰ，Ａ) 特公昭59−44344（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】油脂類100重量部に界面活性剤0.01〜1.0重
量部を溶解させ、これに水溶性酸化防止剤を含む水溶液
0.0005〜0.1重量部を添加し、この混合液を撹拌して逆
ミセルを形成させることを特徴とする油脂類の酸化抑制
方法。
【請求項２】界面活性剤として、燐脂質またはモノグリ
セリドを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の油脂類の酸化抑制方法。
【請求項３】燐脂質がレシチンであることを特徴とする
特許請求の範囲第（２）項記載の油脂類の酸化抑制方
法。
【請求項４】水溶性酸化防止剤として、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウムまたはアスコルビン酸を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の油脂類
の酸化抑制方法。
【請求項５】水溶性酸化防止剤として、アスコルビン酸
及びローズマリー抽出物を共に添加することを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項記載の酸化抑制方法。
【請求項６】酸化防止剤として、アルコルビン酸及びト
コフェロールを共に添加することを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項記載の油脂類の酸化抑制方法。