JPH05509115A - 活性アスコルビン酸抗酸化剤組成物およびこれにより安定化されたカロチノイド、脂肪および食品 - Google Patents

活性アスコルビン酸抗酸化剤組成物およびこれにより安定化されたカロチノイド、脂肪および食品

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 活性アスコルビン酸抗酸化剤組成物およびこれにより安定化されたカロチノイド 、脂肪および食品新規な活性化されたアスコルビン酸は、錯体の形で脂肪、油、 調味料およびカロチノイド製剤のような水不溶性基質において重要な抗酸化剤特 性を有する。
発明の背景および従来技術 脂肪、油、調味料およびカロチノイドの酸化は、それらの物質を分解すること、 それらを含むビタミンまたはプロビタミンの生物学的活性の減少、それらの色素 安定性の減少、好ましくない味および香りの生成、および健康に有害と考えられ ている、それらの、特に脂肪の種々の酸化された形態の生成がよく知られている 。
当該酸化プロセスの抑制は、通常、合成抗酸化剤の添加により商業的に完成され る。食品への合成抗酸化剤の混入より前にユーザーにより、特定の基質、例えば 、脂肪、油、カロチノイドまたは調味料に適応されている。早めに抗酸化剤を混 入しない主な理由は、特定の基質、安定化されるべき食品について選択されてな る抗酸化剤が必要である。
特別な抗酸化剤は、一般に、すべての食品中に混入させるものには適応されない 。
合成抗酸化剤が利用されており、基質安定化に最も重要な役割に利用するために 継続されている。これらの中には、没食子酸プロピル、ブチル化ヒドロキシアニ ソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、（ＥＥＣまたは日本で使用が許可されて いない）第三ブチル化ヒドロキシキノン、およびアスコルビルパルミテートのよ うなアスコルビン酸の脂肪酸エステルがある。より最近では、食品への合成物質 の使用について信用しない公衆は、合成物質の代わりに天然の抗酸化剤を用いる ことを食品産業に奨励する。当該カテゴリーでの最も重要な点においては、マン ネンロウ（ｒｏｓｅｍａｒｙ）抽出物およびトコフェロ−ルである。
酸化プロセスは、基質の精製の完成にすぐに着手し、精製の完成にすぐに抗酸化 剤を導入することが最も効果を生ずるものである。これは、酸化プロセスの第一 段階である酸化促進剤の形成を防止する。精製後数時間または数日後の抗酸化剤 の添加は、開始剤がそれら自身を伝播し、抗酸化剤投薬は、それらを打ち消すた めにより多くの量を要するため、効果としてより少ないものである。天然かまた は合成の既存の油溶性抗酸化剤の精製者および使用者は、該合成物は、特定な適 用食品に用いることができるのみであり、該天然物は、普遍的に受理できない味 または別の作用を有するために、それらの直接添加が提供可能である添加保護を 利用することができなかった。
水溶性および油溶性であるブスコルビン酸は、いくつかの水系で抗酸化剤である と考えられている、けれども、オレンジジュース中のカロチノイドに対し前酸化 剤（ｐｒｏｏｘｉｄａｎｔ）であるとする報告が成されている。調製内において 、カロチノイドは、色素を保護するために広く用いられている。カロチノイドは 、酸化二窒素を硝酸塩および亜硝酸塩に転化させる還元剤としてふるまい、その 後、安定な赤色の色彩を形成するためヘム色素と反応する。カロチノイドは、こ うした適用では抗酸化剤ではない。カロチノイドは、粉末として添加され、食品 の水相に溶解されるか、水に溶液として添加される。カロチノイドは、本来、脂 肪、油、カロチノイド、およびテルペン調味料のような水不溶性物質の安定化に は用いられておらず、適用分野は、カロチノイドを効果的でないと考えて０６゜ これは、本明細書の教えに従うものである。
従来技術は、疎水性基質中では抗酸化剤として効果的でないものとしてアスコル ビン酸を考えているため、油溶性である合成脂肪酸エステル誘導体に用いられて いる。こうしたエステルは、異常に高価なものであり、普通の狭い定義に属する ものでない。意外に、それらは、本発明の活性アスコルビン酸の場合、重量基準 に関する重量は有効ななものでない。
より最近では、アスコルビン酸、レシチン（イオン性リン脂質）およびトコフェ ロールの３成分からなる混合物は、アスコルビン酸パルミテート、レシチンおよ びトコフェロールの同等の混合物より、より大きい抗酸化剤特性を有することか 開示されている。レシチンおよびアスコルビン酸の混合物が有効であることは開 示されておらず、その開発は、３成分からなる混合物を形成するため存在してな るトコフェロールに依存する。レシチンの存在は、発明者の調査結果によれば好 ましくないものであり、トコフェロールの存在は、優れてはいるが、発明者の発 明によれば全く任意のものである。
脂肪、油、調味料、カロチノイドなどに対する抗酸化剤として有効であることに 加えて、本発明の活性アスコルビン酸は、カロチノイド、特にカロチノイド色素 の安定化において従来技術以上に優れた改良を表わす。従来技術では、エトキシ キノンのような合成抗酸化剤、または退色がらカロチノイドを保護するために、 溶媒に溶解されたカロチノイドのゲル化マトリックスとしてカプセルに入れ（そ れ以後に溶媒の除去して）使用される。本発明は、カプセルに入れる工程での失 敗に対する防禦と同様に、好ましくない溶媒の使用なしに同様の結果を達成する 。
本発明 アスコルビン酸（ＡＡ）が、親水性および親油性特性の双方を有する本質的に無 水溶液またはノニオン性物質のベースト（以後、活性化剤という）を形成するこ とにより水不溶性基質に対して有効な抗酸化剤を作ることができるため、メタノ ール−水のような可溶性媒体にアスコルビン酸を前もって溶解し、これと活性化 剤を混合し、そして本明細書の目的のために、錯体とよばれる活性化剤およびア スコルビン酸の本質的に無水組成物を形成するために溶媒を除去することによっ て界面活性剤またはそれについての混合物を得ることを見出だしたものである。
プロピレングリコール可溶性媒体が残留する場合には溶媒を除去する必要がなく 、（プロピレングリコール自身以外の）界面活性剤が用いられまたは含まれる必 要がないため、他の溶媒の使用なくプロピレングリコールに前もって溶解するこ とによって、同様でないが、達成することができる。
脂肪、油、テルペノイドまたはカロチノイド製剤に混入される場合、この活性化 された形態のアスコルビン酸（ＡＡＡ）は、アスコルビン酸パルミテートまたは 商業の一般合成抗酸化剤より、重量基準に関する重量で、より効果的なものであ ることを見出だしたものである。この「活性化」がなければアスコルビン酸は、 これらの同じ基質に本質的に作用することがない。
活性化剤が不活性物質から活性化物質にアスコルビン酸を変える機構は、知られ ていない。同様に、溶媒にアスコルビン酸を前もって溶解し、それと活性化剤を 混合し、そして溶媒を除去することが、工程にとって重要であることの理由の説 明はなされていない。理論字書では、単にアスコルビン酸と活性化剤を混合する ことが、同じ効果を引き起こすことを口授するが、事実はそうでない。例えば、 アスコルビン酸を基質に作用することができる製造方法によ−ク って水素結合がアスコルビン酸と活性化剤の間で確立され、この水素結合された 形態のアスコルビン酸は、効果的なものであることが考えられるが、ありそうも ないものである。
この不確かな説明は、限界であることを意味するものでない。
本明細書は、初めて、水不溶基質で異常に強力な抗酸化剤および防腐剤であり、 他の天然抗酸化剤と組合せて効果的であり、基質の精製の完成にすぐに着手する ことができ、さらにコスト的に効果的なものである、新規な活性化された形態の アスコルビン酸を記載する。それは、単に食品のビタミンＣ含量に添加し、性質 に無関係な抗酸化剤を加えるものでない。それは、風味またはそれを安定化する 基質に対し他の相反する特質を添加することがなく、その結果、精製工程の直接 の部門で一般の使用に適用される。さらに、トコフェロールおよび同様の他の抗 酸化剤によくあることだが、過剰投与がプロオキシダント（ｐｒｏ−ｏｘｉｄａ ｎｔ）効果を生じず、従って、添加物のきっちりした制御は、一般の使用に関し て必要とされない。
あるいは、そのより多大な効力を除いて、その標的出願に用いられている他の抗 酸化剤生成物以上にその最大の利点は、全体に毒性の存在しないことである。異 なる合成抗酸化剤、アスコルビン酸パルミテート含有物、そしてマンネンロウ（ ｒｏｓｅｍａｒｙ）およびトコフェロールのような天然物は、食物摂取後、油溶 性でないが、むしろ水溶性の形態のアスコルビン酸は、ビタミンとして有用なも のである。よく知られているものとして、ビタミンＣの過剰投与は、実際上不可 能なことである、ところが、ビタミンＥ（トコフェロール）のような油溶性ビタ ミンで起こり得る、そして使用限界は合成物に認められる。意外であるが、活性 化された形態のアスコルビン酸は、同じ服用量レベルにおいて合成物より、より 効果的である。
図面の簡単な説明 本発明をよく良い理解するために図面に表すもので、図１は、６５℃での含油樹 脂パプリカの分散重量に対する２重量％の比較退色率を示すグラフである。ここ で横軸はサンプルに保持される４６０ｎｍでの原色率（％）を示し、縦軸は、そ れによって標準の２／３ライフを与えるために、対照例および図１のグラフから 容易に明らかになる色彩退色に対する安定化含油樹脂パプリカにおけるそれらの 利点として本発明の組織の有効性を示す乾燥ＡＡ、ＡＰ、ＧＭＯ１およびＧＭＯ ＋ＡＡＡ曲線として試験サンプルとしての４種の色彩安定化組成物として、１／ ３の色彩が退色するまでに要する定期的な時間を示す。（実施例４参照）。
図２は、５０℃での含油樹脂パプリカの分散重量に対する２重量％の比較退色率 を示すグラフである。ここで横軸はサンプルに保持される４６０ｎｍでの原色率 （％）を示し、縦軸は、それによって標準の２／３ライフを与えるために、対照 例および図２のグラフから容易に明らかになる色彩退色に対する安定化含油樹脂 パプリカにおけるそれらの利点として本発明の組織の有効性を示すＲＭ、ＲＭ＋ ＳＴＯ＋１Ｏ−１−ＣＣ，およびＲＭ十ＡＡＡ＋１Ｏ−１−ＣＣ＋ＳＴＯ曲線と して試験サンプルとしての３種の色彩安定化組成物として、１／３の色彩が退色 するまでに要する定期的な時間を示す。（実施例５参照）。
本発明の目的 脂肪および水不混和性油の安定化に対する既存の抗酸化剤より同じ投薬レベルで より効果的である活性化された形態のアスコルビン酸を提供することにある。食 品に用いられる場合、無味無臭の抗酸化剤であるノニオン乳化剤または界面活性 剤において、またはプロピレングリコールにおいて活性化された形態のアスコル ビン酸を提供することにある。食品の脂肪相において抗酸化剤として機能するが 、食物摂取よってビタミンＣ活性を提供する活性化された形態のアスコルビン酸 を提供することにある。高レベルで感作用を生じず、過剰投与されることのない 抗酸化剤生成物を提供することにある。既存の合成物のどれか１つよりも、より コスト的に効果のある抗酸化剤生成物を提供することにある。相乗作用の効果を 達成すべき他の抗酸化剤と組合せることのできる活性アスコルビン酸抗酸化剤を 提供することにある。任意の他のすでに知られた抗酸化剤または抗酸化剤の組合 せよりも酸素を浴びた場合に安定化カロチノイドの中でより効果的である活性ア スコルビン酸錯体を提供することにある。相乗作用を達成するために他の天然ま たは合成抗酸化剤と組合せてなるアスコルビン酸の錯体を提供することにある。
さらに、調整された食品に発現する酸化された物質の量の還元により供給する食 品の品質を改善することにある。同様に混入してなる基質および食品と同様に価 値のあるアスコルビン酸錯体のような実施しやす（かつ極めて簡単な調整の方法 を実証しかつ明らかにすることにある。さらに目的は、以下で明らかになり、さ らに他の目的は、当業者に明白になるものである。
発明の要約 本発明は、以下を、なかでも、単独でまたは組み合わせることによりなるもので 、 活性アスコルビン酸界面活性剤生成物がアスコルビン酸に関する液体安定化媒体 の存在下にノニオン界面活性剤にアスコルビン酸を溶解させ、かつ安定化媒体を 除去することにより調製されてなる （Ａ）プロピレングリコールまたは、 （Ｂ）ノニオン界面活性剤の溶液中のアスコルビン酸から実質的になり、特に脂 肪、油および脂肪食品に増大された抗酸化剤活性を有する活性アスコルビン酸（ ＡＡＡ）生成物であり、該溶液は実質的に無水物であり、かつ（Ｂ）の場合には 、活性化アスコルビン酸生成物である。
本発明は、（Ａ）プロピレングリコールまたは（Ｂ）ノニオン界面活性剤にアス コルビン酸を溶解し、（Ｂ）の場合には、アスコルビン酸用の液状溶解媒体の存 在下に溶解し、かつ該溶解性媒体を除去して、実質的に無水物である活性アスコ ルビン酸生成物を得る段階からなる特に脂肪、油および脂肪食品に増大された抗 酸化剤活性を有する活性アスコルビン酸の調製方法。
本発明は、プロピレングリコールに溶解されたアスコルビン酸からなる特に脂肪 、油および脂肪食品に増大された抗酸化剤活性を有する活性アスコルビン酸であ る。
本発明は、プロピレングリコールにアスコルビン酸を溶解する段階からなる特に 脂肪、油、および脂肪食品に増大された抗酸化剤活性を有する活性アスコルビン 酸の調製方本発明は、ａ、脂肪酸のモノおよびジグリセリド、ｂ、脂肪酸のポリ グリセリドエステル、Ｃ９さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二 塩基性有機酸でエステル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｄ、さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたアセチル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｅ、脂肪酸のソルビタンエステルおよびｆ、脂肪酸のプロピレングリコールエス テルよりなる群から選ばれたノニオン界面活性剤である前記活性アスコルビン酸 生成物または調製方法である。
本発明は、水を約５重量％以下含有する生成物である前記ＡＡＡ生成物である。
本発明は、約５重量％以下の水が生成物中に残されてなる前記ＡＡＡ調製方法で ある。
本発明は、メタノール、エタノール、イソプロパツールおよび水、およびこれら の混合物よりなる群から選ばれた溶媒からなる安定化媒質である前記ＡＡＡ生成 物または調製方法である。
本発明は、水を約５重量％以下含有する生成物であり、かつメタノール、エタノ ール、イソプロパツールおよび水、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれ た溶媒からなる安定化媒質である前記ＡＡＡ生成物または調製方法である。
本発明は、しそ科の植物（Ｌａｂｉａｔａｅ）抽出物、茶抽出物およびトコフェ ロールよりなる群から選ばれた天然抗酸化剤を含有する前記活性アスコルビン酸 生成物である。
本発明は、天然抗酸化剤がマンネンロウ、サルビアまたはタチジャコウソウ抽出 物である前記生成物である。
本発明は、天然抗酸化剤がしそ科の植物抽出物、茶抽出物およびトコフェロール よりなる群から選ばれたものである前記方法である。
本発明は、天然抗酸化剤がマンネンロウ、サルビアまたはタチジャコウソウ抽出 物である前記方法、および任意の前記方法に従って、および／または抗酸化剤組 成物中に混入される第２のノニオン界面活性剤から調製される前記活性アスコル ビン酸生成物である。
本発明はさらに、前記活性アスコルビン酸生成物中に混入された酸化の悪化に対 して保護されてなるカロチノイド、脂肪または油、食品、飼料またはチューイン ガムベースである。
本発明は、前記活性アスコルビン酸生成物中への混入の段階からなるカロチノイ ド、脂肪または油、食品、飼料の安定化方法である。
本発明はさらに、アスコルビン酸の量が、少なくとも１重量％、このましくは約 ２〜約８重量％である前記ＡＡＡ生成物または調製方法である。本発明はさらに また、２重量％以上の天然抗酸化剤の重量百分率からなる前記ＡＡＡ生成物また は調製方法である。
本発明はまた、ノニオン界面活性剤が、脂肪酸のモノグリセリドまたは脂肪酸の ポリグリセロールエステル、特にグリセロールモノオレエートまたはデカグリセ ロールカプリツタ−カプリレートである前記ＡＡＡ生成物または調製方法である 。
本発明はさらに、約４〜約１０重量％の量でしそ科の植物抽出物を含有し、特に 、しそ科の植物抽出物が、マンネンロウ、サルビアまたはタチジャコウソウ抽出 物である前記ＡＡＡ生成物または調製方法、および特にそれに加えて、安定化生 成物が含油樹脂パプリカである安定化された生成ＳＭＳ　ソルビタンモノステア レート ８−１−０　オクタグリセロールモノオレエート１Ｏ−１−ＣＣデカグリセロー ルモノ−カブリツク−カブリレート ＲＭ　マンネンロウ（ｒｏｓｅｍａｒｙ）抽出物、特にミシガン州、カラマズー のカルセック （Ｋａｌｓｅｃ）社のハアバロクスーゼｏ　（Ｈｅｒｂａｌｏｘ−０）　（商標 名）製 過酸化物価：これは、オイルが酸化される際の度合の数値化の標準試験である。
しそ科の植物の抽出物二しそ科植物の葉、好ましくは、マンネンロウ、サルビア 、またはタチジャコウソウ（ｔｈｙｍｅ）、より好ましくはマンネンロウのの溶 剤抽出物。好ましい形態は、トッドの米国特許第４，８７７．６３５号に記載さ れ、標準ランシマット（Ｒａｎｃｉｍａｔ）　（商標名）状態下で、大豆油にＢ ＨＴ抽出物の約２倍の酸化防止強度まで標準化されたものである。それは、ハア バロクス（！１ｅｒｂａｌｏｘ）　（商標名）のかたちで市販化されている。
ランシマット（Ｒａｎｃｉｍａｔ）　（商標名）二通常摂氏１２０度でかつ１時 間当り１８０リツターの空気で、オレオゲノス（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ）基質の 誘導時間を測定する装置。これは、酸化防止剤の調製の測定物の相対的強度に関 する容認された系統的分類法である。該有効性は、百分率のように、誘導時間の 制御により分離されたサンプルの誘導時間として表示される。
ブリ力または分散されたパプリカ含油樹脂のサンプルの色彩の１／３をとる時間 である。それは高度に再現できる測量であり、乳化剤およびそれらの相乗的な組 合わせの相対的な有効性を評価するのに十分に正確なものである。この技術は、 特定な使用に関する公式表示を最大限に活用することで当業者を補助するもので ある。
相乗作用：マツフグロラーヒル　ディクショナリー　オブ　サイエンティフィク 　アンド　テクニカル　タームスに定義されているように、２種の活性成分の総 合効果が、それらの個々の効果の合計より大きくなる働きをいう。例えば、第１ の付加物が１０時間まで、そして第２で２０時間まで、さらに２つの組合わせで ５０時間まで２／３寿命を増加するならば、相乗効果は、追加（またはプラス） ２０時間である。
界面活性剤：本明細書に関連して、 ａ、脂肪酸のモノおよびジグリセリド ｂ、脂肪酸のポリグリセリドエステル Ｃ９さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｄ、さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたアセチル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｅ、脂肪酸のソルビタンエステルおよび、ｆ、脂肪酸のプロピレングリコールエ ステルよりなる群から選ばれたノニオン界面活性剤を意味する。
本発明の詳細な説明 以下の実施例は、単に説明の方法として与えられるものであり、限定するものと して解釈されるものでない。
これらの調製は、水およびメタノール、エタノール、イソプロパツールまたは水 単独のような相互溶媒を含有してなる溶媒に溶解し、溶媒と活性化剤を混合し、 事実上水を含まない組成物を与えるためにそこから溶媒および水を除去すること によるアスコルビン酸の活性化にたよる。最多数の活性化剤では、水を有する相 互溶媒は、優れている。
メタノール−水は、より好ましい溶媒であるが、任意の相互溶媒は本明細書に記 載された新規な技術に基づき優れたものであるため、列挙された溶媒が制限され るものでないことは理解されるものである。
ディソルベンティゼーション（ｄｅｓｏｌｖｅｎｔｉｚａｔｉｏｎ）および乾燥 は、真空下で有利に行うことができ、水分除去において助けるために共沸混合物 を使用することを可能にする。
しかしながら、十分な真空は有用なものであるが、これは必ずしも必要でない。
好ましい形態の活性化剤は、食品にすでに用いられているような通常の非イオン 乳化剤である。実施例９により詳細な記載がなされており、当該実施例は、３種 のより好ましい乳化剤を用いて活性アスコルビン酸の調製の好ましい方法を例示 する。
８ｇのアスコルビン酸が、１８０ｍ１のメタノールおよび２０ｍ１の水に溶解さ れた。この溶液は、デカグリセロールモノ−カブリツク−カブリレート（１０− １−ＣＣ）、グリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）またはオクタグリセロール モノオレエート（８−１−０）である乳化剤１９２ｇに添加された。該混合物は 、掻き混ぜられ、ロータリーエバポレーターに置かれ、溶媒が槽温度７０℃で除 去され、残留水を除去するために最後に２６インチまで真空を強めた。すべての ３種の調製試料は、カールフィッシャー（Ｋａｒｌ　Ｆｉｓｃｃｈｅｒ）法によ って水を１重量％以下まで定量した。
これら３種の調製試料の活性アスコルビン酸が、現在の技術で用いられる抗酸化 剤の代表的なものであるＢＨＡおよびアスコルビン酸パルミテートよりもより有 効なものであることを、実施例４に示した。
該調製試料のこれらの錯体は、例外的に単純であり、その結果が非常に驚異的で あるため、それらは、ずいぶん以前から商業品目であるように思われる。しかし ながら、溶媒または相互溶媒にアスコルビン酸を前もって溶解するという決定的 な段階が取られなければ、ブロビレングリコ−ルの場合を除いては、該調製試料 は、無効かまたは同等のプロオキシダントである。おそらく、活性化剤中に直接 に混入されたアスコルビン酸は、安定化されるべき基質中に直接混入されたアス コルビン酸であると同様に、効果的でないため、ここに記載された決定的ではな くて簡単な方法によってその活性化の予期しない結果は、全てについて考慮した 場合に、受入れ難いと考えられた。
実施例２　大豆油を安定化するための活性アスコルビン酸の使用 本実施例に用いられる大豆油は、ヨウ素価１３０で、過酸化物価２未満を有し、 酸化が開始されないことを意味する。それは、最大可能な利益を達成するために 、活性アスコルビン酸が精製装置に添加することができる油の品質をできるだけ 詳しく表わす。
表２−１は、実施例１のグリセロールモノオレエート−活性アスコルビン酸調製 試料とグリセロールモノオレエ−１−（ＧＭＯ）中の不活性アスコルビン酸、す なわち、４％アスコルビン酸が加熱撹拌されながら添加されてなるグリセロール モノオレエートとの効率を比較する。この表は、合成抗酸化剤ＢＨＡ　（最大許 容された使用レベルが０．０２％）、アスコルビン酸パルミテート、および加温 されながら油に直接に添加された乾燥アスコルビン酸の効率を示す。
油溶性マンネンロウ抽出物、ハアバロクス（Ｒ）が、比較の油溶性天然抗酸化剤 として含有される。
グリセロールモノオレエート中の活性アスコルビン酸（ＡＡＡ）の４％溶液は、 大豆油中で完全に均質なものでなく、その後混合され、立て掛けられ、透明な上 澄み油層が最大効果を達成すべく精製装置に過剰投与による場合として評価され た。
グリセロールモノオレエート中のＡＡＡの４％溶液が、１：１の比率でポリプロ ピレングリコールと希釈された。
ＧＭＯとＰＧは、それらが、それら自身によって抗酸化剤活性を有したとすれば 定量すべく、２．５％で直接に調薬された。それらは、活性化乳化剤の代表的な ものではなかった。表２−１に示す計算は、計算方法として認められている、１ １０℃で１時間あたり１８リツターの空気でランシマット（Ｒａｎｃｆｍａｔ） 　（Ｒ）を用いて行った。
これは、非常に効果的である双方の、２種の異なる形態の調製試料を用いてなる 活性アスコルビン酸の大きい効果を示す。特別の特徴については、油溶性で、最 も広く用いられている合成物、ＢＨＡより非常に高い効果がある同等の用量のア スコルビン酸パルミテートよりもより大きい効率である。それは、標準マンネン ロウ生成物よりより有効である。ＧＭＯおよびＰＧであるそれ自身の活性化剤は 、抗酸化剤でないことは明らかである。その結果は、アスコルビン酸自体が不活 性であることを抗酸化剤の安定化性能の評価の別の方法は、シャルル（Ｓｃｈａ ｌｌ）オーブン技術と呼ばれている。それは、一定温度（この場合には６５℃） に維持されたでオーブンに油を設置し、時間外に過酸化物価の増加を測定するこ とに関する。過酸化物価７０は、腐ったような悪臭がすると考えられる。
表２−２は、同じ油および条件を用いて２種の他の従来の抗酸化剤でこれらを作 製したと同様に、当該発表に従って作られた調製試料と安定化された油のシャル ルオーブン安定度を示す。油がＰＧ、１Ｏ−１−ＣＣおよび８−１−０と服用す る場合に、２．５％のＡＡＡ活性活性湿剤混合物添加がなされ、かき混ざられ、 分離された。ここでは、市販規模での服用を簡易化してなる活性アスコルビン酸 で飽和された上澄み大豆油を残した。もちろん、飽和レベル以下の服用が効果的 である。
〇　−−− 活性アスコルビン酸が、例示された３種の活性調製試料の中の、油溶性抗酸化剤 アスコルビン酸パルミテートおよびマンネンロウよりもより効果的であることは 上記から明らかである。
一方、上記表は、プロピレングリコール中に直接にアスコルビン酸を溶解するこ とがアスコルビン酸を活性化することを示し、これは、グリセリンをともなう場 合にはないことが分かった。けれども、天然および合成グリセリンの双方は、６ ５℃で大豆油中での過酸化物価の増加を初めには遅らし、１１日後、比較物のそ れよりもより高くなる。
明らかに、相互溶媒中にアスコルビン酸を前もって溶解することによってプロピ レングリコール中の、および乳化剤中の活性化の挙動は、独特でかつ予期しない 現象である。
概要として、本実施例は、アスコルビン酸を大豆油に直接に添加し、または植物 油中の抗酸化剤として効果的でないものであるノニオン活性化剤に直接に添加さ れた場合を示す。またそれは、アスコルビン酸が同等の服用レベルでの他の油溶 性抗酸化剤より悪臭を遅滞することにおいてより強力である、活性化された場合 を示す。
実施例３　活性アスコルビン酸の透明油溶液の調製安定化された油が濁ったもの である場合には、それは、大ていの適用で不愉快なものでないとはいえ、消費者 が透明さを期待するこれらの使用において、例えば、サラダオイルが、食料雑貨 店で売られた場合、透明さが要求される。
プロピレングリコール中のＡＡＡの６．６７％溶液は、６．６７ｇのＡアスコル ビン酸と９３．３ｇのプロピレングリコールが混合され、暖め−られることによ って、調製された。これの３０ｇが、７０ｇのグリセロールモノオレエートと混 合された。当該混合物が、表３−１に示されたレベルで大豆油に、およびカノラ （ｃａｎｏｌａ）油に添加された。
透明さは、ランシマット（Ｒａｎｃｉｍａｔ）　（Ｒ）にお（１て１１０℃で誘 発時間と同様に、注目された。また、アスコルビン酸およびＢＨＡが、それぞれ ０．０２および０．０４％でカノラ油に直接に添加された。該カノラ油は、また 、フィッシュオイル中に存在し、健康に有益と考えられているオメガ−３不飽和 脂肪酸中で非常に高く存在する。該活性化アスコルビン酸は、大豆、向日葵、胡 麻およびべにばなのような油中に存在するより一般の不飽和脂肪酸と同様に、オ メガ−３不飽和脂肪酸と作用することが明らかである。
服用ＡＡＡが大豆油中で顕著な効率を有するのみならず、カノラ油で全熱予期し ない正の効果を有する、ところが、ＢＨＡおよび不活性アスコルビン酸のどちら も、少しも効果を有しないことが完全に明らかである。高いオメガ−３フイツシ ユオイル中の挙動が類似している。
実施例４　パプリカカロチノイドと実施例１の活性アスコルビン酸調製試料の安 定化。
活性アスコルビン酸調製試料は、また、パプリカ色素の安定化において意外に効 果的である、ところが、不飽和脂肪酸は、効果的でない。添加物を含むことなく 、色彩価（Ｃｏ１ｏｒ　ｖａｌｕｅ）約１２０，０００の含油樹脂パプリカの５ ０部が、一般に用いられる色彩価６０，０００の含油樹脂および１％の活性アス コルビン酸を得るために、実施例１の３種の好ましい調製試料の２５部、および 大豆油の２５部と希釈された。さらに、対照は、色彩価１２０，０００の抽出物 と等量部の大豆油を希釈することによって、作製された。第２の対照は、含油樹 脂の５０部、大豆油の４９部を用いて作製され、さらにアスコルビン酸の１部が かき混ぜて加温されながら該混合物に直接に添加された。第３組の対照は、含油 樹脂の５０部、大豆油の２６部、および乳化剤の２４部を用いて作製された。比 較対照は、それらの許容レベルで１０回、等量部の含油樹脂と大豆油および０゜ ２％のＢＨＡの混合物中に０．６％のアスコルビン酸パルミテートを加温しなが ら混合された。
この含油樹脂は、２％の濃度として細粉塩の上へおかれ、この分散系は、（２ｇ づつ）試験管中に量り取られ、順に６５℃のオーブンにおかれた。該試験官は定 期的に回収され、該分散系の色彩価が、アセトン抽出および分光光度計の吸光度 の読みによってめられた。褪せるために色彩の１／３に関してそれがとられる時 間が、調製試料の２／３ライフを示し、相対的安定度を意味する。
表４−１は、パプリカ色素の安定度における活性アスコ０’ｔ＝＋　■ 口 さ 図１は、表４−１の対照例、ＡＡＳＡＰ％ＧＭＯ，およびＧＭＯ＋ＡＡＡに関す る時間に対するもとの色彩の％の実際のプロットを示す。対照例と不活性ＡＡ、 ＡＰおよびＧＭＯ，およびＧＭＯ＋活性アスコルビン酸の、本質的に３組の曲線 であることがわかる。アスコルビン酸それ自体が不活性である場合に、活性アス コルビン酸の驚くべき効果が明らかである。
また、表４−１は、本実施例に用いられた乳化剤−活性化剤が、パプリカの安定 性に正の効果を有する、けれども、それらは、ランシマット（Ｒ）試験でわずか にプロオキシダント（ｐｒｏｏｘｉｄａｎｔ）であることを示す。この安定性の ために、パプリカおよび他のカロチノイド安定化系に関するこれらの乳化剤の使 用は、特に優れているものである。さらにパプリカの安定化に援助する乳化剤の 有用性は、共同未決定の出願に記載されている。
分離実験において、ＯＲＰは、２４％ＧＭＯのみを含有する組成物を得るために ＧＭＯおよびＧＭＯ／ＡＡＡ混合物と２４％ＧＭＯおよび０．５および１．０％ ＡＡＡを得るためにＧＭＯ／ＡＡの化合物と共に服用された。該化合物の２／３ ライブは、それぞれ、６５℃で５９．１２９、および２４９時間であった。これ は、ＡＡＡが、濃度増加（２／３ライフの増加が、初めの１／２％に対し６０時 間、の増加％によれば、より強力な抗酸化剤であることを示す。
この驚くべき結果は、上記的０．１％ＡＡが、トコフェノールおよびレシチンと の３成分からなる混合物中でプロオキシダント（ｐｒｏｏｘｉｄａｎｔ）である ことを示す従来技術とは反対である。
もちろん、アスコルビン酸単独では、カロチノイドに対する安定化剤のように当 業者によって捨てられていたため、効果がないことは予期されるものである。表 ４−１は、この考えを実証する。当該アスコルビン酸は、その油溶性パルミチン 酸エステルよりもより強力な形態に活性化され、または、他の公知の抗酸化剤が 、その濃度増加のようにプロオキシダント（ｐｒｏｏｘｆｄａｎｔ）効果よりむ しろ、その抗酸化剤を増加すると同様に、当該技術分野でまったく新規であり、 かつ全く予期されないものである。カロチノイドに関する安定化容量の活性化が 、有用であることの説明はない。
実施例５　活性アスコルビン酸錯体と他の天然抗酸化剤間の相乗作用の表現 しそかの植物の抽出物、そして特にマンネンロウおよびサルビアの抽出物は、強 力な油溶性抗酸化剤出歩ことが良く知られている。新規に合法的に許容される合 成抗酸化剤以外に、β−アポ−８−カロチノイドのような合成カロチノイドと同 様に、パプリカ中の抽出物の存在のように、カロチノイドの安定化においてそれ らをより高い効率とすることは理解されていない。
共同未決定の出願は、カロチノイドの安定性を増加し、他の油溶性抗酸化剤で相 乗作用効果を示すある種の乳化剤の性能を取り扱う。本実施例は、第２の乳化剤 の添加による当該相乗作用の増大と同様に含油樹脂パプリカと共に用いた場合に 、代表的な活性アスコルビン酸とマンネンロウ抽出物が産出する予期しない相乗 作用を示す。
評価された含油樹脂の組成物が、表５−１に提供され、また、添加物のための６ ５℃での２／３ライブの増加を報告する。また、相乗作用がサンプルの実際の増 加とそれら自身による２成分の添加分の増加との間の相違として表現されるもの として示される。また、この増加は、３６時間であった対照例の２／３ライフの ％として表現される。
［Ｆ］ これらの重要な相乗作用効果は、活性アスコルビン酸の代表的なものであり、ま た、サルビアおよびタチジャコウソウ抽出物と共に経験のあるものである。当該 技術分野で新規なものである２／３ライフの測定に関して記載された技術の利用 は、活性化剤、アスコルビン酸、天然油溶性抗酸化剤および特定の要求を満足す る植物油のような希釈剤の最適の相乗作用の組合せを案出することを当業者に可 能にする。
驚くべき２７８　（３６＋２４２）時間の安定性は、対照例のそれの７７５％で あり、天然抗酸化剤で達成される。
合成または天然物質の未知の組合せは、活性アスコルビン酸にすべて依存するも の、活性化乳化剤、および相互作用効果のマンネンロウの、はぼその安定性に等 しい。
相互作用効果は、ソルビタントリオレエート（ＳＴＯ）の添加、および以下の実 施例に示し、かつ図２に描かれるように５０℃までオーブン温度を低下するによ って増大される。アスコルビン酸は、メタノール−水を用いて、水１％の含量よ りも少なくなるまで水を除去する、実施例１の方法によって１Ｏ−１−ＣＣ中で 活性化される。
びアニマルフード用の別個の明らかに改良された、健康に異なるパプリカ調製試 料の退色速度を示す図２の曲線は、マンネンロウ、それ自身（ＳＴＯ＋１Ｏ−１ −ＣＣ）　、活性アスコルビン酸とそれらと同じ乳化剤、および最後にこれらの 乳化剤、活性アスコルビン酸およびマンネンロウによってパプリカを安定化する ２種の乳化剤と組合されたマンネンロウのように安定性のとぎれない改良を描く 。活性アスコルビン酸単独では、例外的に驚くべき効果を有し、さらに、マンネ ンロウとの組合せによって増大されることは明らかである。マンネンロウ抽出物 との当該組合せの効率は、全熱予想できず、かつ予測できないものであり、かつ カロチノイドの安定化に関して本発明の好ましい形態である。
理論および本明細書中の発表は、得られた食品または食品系の特定の要求に独特 に適応される処方を案出することは当業者にとって可能である。
エトキシキノン（ｅｔｈｏｘｙｑｕｔｎ）、合成抗酸化剤の疑わしい安全性は、 これまでに知られている最も強力なカロチノイド安定化剤であるものでは、わず かに０．０１％のレベルで、ヒュウーマンフードに用いるためのパプリカの色素 の安定化のために明らかに許容されている。また、カロチノイドを安定化するた めにアニマルフードに用いることが許容されている。０．０１％の服用量でのそ の有効性は、２％でのマンネンロウの場合の程度の状態と同様である。本発明の 活性アスコルビン酸は、安定化パプリカ、食品およ１００部となるように希釈さ れた。
表は、２種の活性化乳化剤、グリセロールモノオレエートが、デカグリセロール モノカプリツク−カプリレートに対し好ましいものであることを示す。
Ｂ、β−カロチン　１３部の３０％懸濁液のβ−カロチンが、液体懸濁液（溶液 Ａ）を得るために６２部の大豆油と混合された。これは、順次、該油中に０．０ １７５％のβ−カロチンを得るための量まで大豆油に添加された。これは、対照 側溶液とした。グリセロールモノオレエート中に２５部の４％活性アスコルビン 酸が、７５部の溶液Ａに添加され、溶液Ｂとされた。これは、順次、試験溶液と した０、０１７５％濃度のβ−カロチンを得るまで大豆油に添加された。双方の 油は、１４４℃で１０分間オイルバスにに浸された。４８７ｎｍで測定した場合 、該対照例は、その色彩の２７％を失い、該試験品はその色彩の１２％を失った 。本実施例は、アナットーおよびパプリカ中に発見されているような天然物に加 えて、安定化する合成カロチノイド中での活性アスコルビン酸の有効性を実証す る。
実施例７　動物性脂肪の安定化 動物性脂肪は、植物油よりより少ない安定さであると考えられている。特に、鶏 肉油は、高い度合いの不飽和のために非常に不安定である。本実施例は安定化部 脂肪中での活性アスコルビン酸の効率を実証する。同様に、安定化豚脂肪、高オ メガ−３魚油（実施例３および関係するカノラ油）、およびより安定な牛脂肪に 対して役立つものである。
新しく溶かして精製された鶏脂肪が清浄化され、表示、れたように活性化された 活性アスコルビン酸と実施例７１に示すように調薬された。該脂肪は、１１０℃ でラン−マット時間での誘発時間に関して試験し、対照例の比率。
同じ結果が報告された。また、６５℃でシャルルオーブ安定性が、報告される４ および７日までの過酸化物価と７に測定された。
上記表は、活性アスコルビン酸が単独で有効であり、誘発時間および過酸化物価 の双方に基づくことが示されるばかりでなく、トコフェロールが存在する場合、 高過酸化物価の発生を阻害する。また、トコフェロールは、誘発時間を長引かせ るのに有効である一方、過酸化物の発生を防止するのに有効でない。活性アスコ ルビン酸が誘発時間を増加させるのにトコフェロールと同様の効力はないが、過 酸化物の発生を防止することはより効果的である。したがって、この組合せは、 より好ましいものである。このような２重の作用は、２種の抗酸化剤の組合せが 新規であり、かつ当該技術分野で新しいものであることにより得ることができる 。
同様の原理は、それらが本実施例の比較技術を使用すると同様に、当該技術分野 において当業者に明らかであるものとして、マンネンロウ、サルビア、タチジャ コウソウ、および茶抽出物を含有する他の天然抗酸化剤との組合せにおいて成立 する。
実施例８　活性アスコルビン酸の代表的な適用脂肪とカロチノイドの双方のより 改良される安定性のため、双方ともに酸化ストレスを受けやすい場合での適用は 、食品科学者においては明らかなことであり、例えば、プレッデング（ｂｒｅａ ｄｉｎｇ）混合物は、カロチノイドと同様に脂肪を含有する。先の実施例に示し たような散布は、他のカロチノイドまたは調味料と共にまたはなしに食品産業に おいて広く用いられており、こうした散布は、活性アスコルビン酸によって安定 化されることを示す。６５℃で２００〜３００時間の２／３ライフは、不安定化 含油樹脂パプリカに対し約３０日から安定化含油樹脂パプリカに対し約２５０〜 ３５０日間、室温で実施例４の細粉塩散布の予期される貯蔵寿命の増加を表わす 。デキストロース、小麦粉、およびプレッデング（ｂｒｅａｃＨｎｇ）のような 塩よりもより少ないプロオキシダントである固形物において、貯蔵寿命は、本質 的にはより大きいものである。そのような場合に、他の成分であって、最初に劣 化するカロチノイドでないものである。
また、活性アスコルビン酸は、パプリカを安定化するために用いることができる 。例えば、パプリカ果肉が、水分４％まで乾燥され、粉にひかれた。第１の部分 に、２．５％のＧＭＯ中のＡＡＡの４％溶液が、かき混ぜられて添加された。第 ２の部分に、充分な水が、通常レベルの８−１２％に水分を補給するために添加 され、ＧＭＯ中のＡＡＡが添加された。安定度は、６５℃で計算され、双方のサ ンプルの２／３ライフは、対照例の１５８％であった。本実施例は、ＡＡＡがパ プリカ果肉にはめ込まれたカロチノイドを保護することを示すだけでなく、添加 する水によって人工的に、または空気中で有効であるべき該果肉を認めることに よって天然で成されるものである一般の水分補給は、妨害されるものでない。明 らかに、前記安定化パプリカ色の所望の組合せを決めるための１つの技術活用と して有効なものである。以下の乳化剤の分類は、選択における援助を提供するも のである。
本明細書の提案として、ノニオン乳化剤は、アスコルビン酸を活性化するために （１）強安定化および相乗的な特性を示すもの、（２）強情性化特性を示すもの 、（３）穏やかな活性化特性と穏やかな相乗的な特性とを持つもの、（４）プロ ピレングリコール、および（５）強く不安定にする効果および／または無能力を 有するものの５クラスに分けられる。
最後のクラスは、固形基質上に油および／または色素の分散系の安定性と同様に 、ＡＡＡとマンネンロウ、トコフェロールなどとの間で発現される相乗作用の強 い負の効果を有するので、本発明の分野から特に取り除かれる。
この分類は、乳化剤のＨＬＢ　（親水性親油性比）とは無関係であることを、こ の表が研究される際に当業者に思い出させる。したがって、本発明は、当業者が 着色および油が用いられる個々の食品の物理的な要求に最も適応されるパプリカ 色素、他のカロチノイド、および脂肪および油での安定化システムを設計するこ とを可能にする。
（１）強安定化特性での界面活性剤または乳化剤：モノおよびトリオレエートお よびステアレートのようなソルビタンエステル、 モノおよびジグリセリドの乳酸エステル。
（２）強情性化および穏やがな相乗的な特性での界面活性剤または乳化剤： オクタグリセロールモノオレエート、デカグリセロールカプリツク−カブリレー トおよびデカグリセロールテトラオレエートのようなポリグリセロールエステル 、グリセロールモノ−オレエートのようなモノジグリセリドリカ （３）穏やかな相乗的なおよび活性化特性での界面活性剤または乳化剤ニ アセチル化モノグリセリド、 クエン酸エステルのモノ−ジグリセリド、脂肪酸のプロピレングリコールエステ ル。
（４）活性化特性を有するが、負の相乗的な特性を有するプロピレングリコール 。
（５）不安定化および／または反相乗的な特性での界面活性剤または乳化剤。
モノジグリセリドのアセチル化酒石酸エステル、グリセリンのトリ酢酸エステル 、 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートおよびステアレートのようなポリ オキシエチレン誘導体（例外的に不安定化および反相乗的である）。
第２のクラスの乳化剤は、本発明の好ましい実施態様であり、他方、第３および 第４のクラスの乳化剤は、僅かに好ましいものであり、第５のクラスの乳化剤は 、意外に有害である。第５のクラスの乳化剤は、天然抗酸化剤での相乗作用の発 現のため、第２のクラスの乳化剤と組合せることが好ましいものである。乳化剤 とそれらが置かれるクラスとの間に構造上の関係はなく、ポリオキシエチレン誘 導体を除いて注意すべきである。始めの４クラスに置かれる乳化剤は本発明の範 囲であり、より優れた乳化特性であるため、たとえ組成物に第５のクラスの乳化 剤を含有することが望ましいと思われても、安定化した乳化剤および相乗作用を 減するものであり、同等の付帯的な世の介在物を避けるべきあらゆる効果がなさ れることを当業者は認知するよびアスコルビン酸を不活性にするがそうでなけれ ば植物油およびカロチノイドの安定化に対し受入れ難い調製試料を作製するそれ らのレベル。
先述の実施例は、本発明の好ましい形態である活性アスコルビン酸のほとんど無 水の（水２％以下）調製試料を使用している。前記調製試料は、無制限に安定な ものであり、室温で保存することができる。
それは、相互溶媒として使用される場合、はとんどすべての水分を除去すること は非常に容易である一方、４％または５％と同量が残ったとしても、固形基質上 に分散したカロチノイドと組合せて使用される場合、特に基質が、その後大気中 の水分と平衡することを考慮したとしても、活性アスコルビン酸の有効性を害す るものでない。実際に、４重量％の水が、例えば、５０　：　２５二２４．５： ０．５の比率で組合された含油樹脂パプリカ、ＳＢｏ、１Ｏ−１−ＣＣおよびＡ ＡＡの混合物に添加されるとしても、２／３ライフは、２％として細粉埋土に分 散され、６５℃に保持された場合、水なしのサンプルの場合と同じである。
同様の評価は、１１０℃でかつ１時間当り１８リツターのエアでランシマット（ 登録商標名）の大豆油を用いて行った。ＳＢＯのサンプルとしては、グリセロー ルモノオレエート調製試料中に２．５％ＡＡＡと共に調薬され、第２のサンプル は、４％の水が添加されたＧＭＯ中に同じ２゜５％ＡＡＡと共に調製された。水 を添加されたサンプルの誘発時間は、はとんど無水のサンプルの８４％であり、 ＡＡＡ３製試料の水分含量の上限は約５％であることを示す。
水が１１０℃で直ちに蒸発させた後、本実施例は、夕景の水がアスコルビン酸を ほんのわずか不活性にするだけで、その有効性は、驚異的に乾燥油に残ることを 示す。
これに関連して、ＡＡＡＨ製試料は、エマルジョン中で有効に保たれ、油相中に 混入されることを指摘するものである。例えば、油中水型エマルジョンであるマ ヨネーズは、連続的油相中に均一に分散されるため、油中に、好ましくはエマル ジョンの添加後に、ＡＡＡを混入することにより安定化される。当該油相は、流 入されたエアのために酸化を受け易く、ＡＡＡによって保護される。不活性アス コルビン酸が直接添加される場合、エマルジョンの水内部相に溶解され、油中に 作用することはない。
実施例１１　ＡＡＡ／脂肪酸およびプロピレングリコール組成物の代用として受 け入れられないレシチン／アスコルビン酸組成物 本明細書の他の実施例と同様に、本実施例に用いられる大豆油は、粗製油からす べてのレシチンを除去するために精製される。レシチンの存在下では、保存時に 油の退色および味の分解が発生するために、精製された植物油から取り除かれる 。
従来技術は、前記油中に有効な抗酸化剤としてトコフェロール、レシチン、（イ オンリン脂質）、およびアスコルビン酸の３成分か混合物を開示する。おそらく 、レシチンのための油の分解は、ランシマットおよび過酸化物価による測定され る場合、レシチンの強抗酸化力を利用することにより、トコフェロール−アスコ ルビン酸結合によって阻害される。
本実施例は、ＧＭＯ／ＡＡＡ、ＧＭＯ／ＡＡ、レシチン、レシチン＋乾燥ＡＡ、 およびレシチン＋溶媒に溶解され、その後脱溶媒化された（ｄｅｓｏｌｖｅｒｉ ″ｔｉｚｅｄ）　ＡＡが添加されてなる大豆油を用いる。４％ＡＡまたはＡＡＡ を含有したＧＭＯが、２．５％レベルで添加された。レシチンは、１０％ＡＡを 含有したか、ＡＡを溶解した。すべての場合に、大豆油中のＡＡまたはＡＡＡの レベルは、０．１％であつた。室温で３か月間保存後、退色したので、１１０度 でランシマット安定度が測定された。この結果は、表１０−】に報告される。Ｐ Ｇ／ＡＡＡが、ＧＭＯ／ＡＡＡと同等に履行する。
−ル、レシチンおよびＡＡの存在では、不十分であり、最も詳しくそれの条件で 、レシチン−ＡＡが相互溶媒中で調製されるものである。
上記実施例から、ポリオールの脂肪酸エステルまたは多塩基性有機酸、またはプ ロピレングリコールであるノニオン乳化剤中で生成した本発明のＡＡＡは、同様 にＡＡとレシチンの調製される組合せより性能および反応性において異なるもの であることが明らかである。後者は、脂肪および油および安定化カロチノイドへ の混入に対しそれ自身許容し得ないものである一方、本発明の生成物は、投薬レ ベルを増大する場合にプロオキシダントでなく、退色剤（ｄｉｓｃｏｌｏｒａｎ ｔｓ）でもなく、非常に優れている。さらに、ノニオン乳化剤中の活性化ＡＡは 、強抗酸化剤であるＡＡＡの形にプロオキシダントからＡＡを変えるのに対して 、前溶解ＡＡおよびレシチンは、退色を加速する一方、乾燥ＡＡ＋レシチン以上 に抗酸化剤力を弱める。
本発明によれば、好適なノニオン界面活性剤としては、脂肪酸のモノグリセリド および脂肪酸のポリグリセロールエステル、特にグリセロールモノオレエートお よびデカグリセロールカブリツク−カプリレート、さらに２種のノニオン界面活 性剤が存在するものであり、それらは、好ましくはこれらの群の中から選ばれる ものである。
酸化劣化に対して安定化した生成物に関して、本発明によれば、植物油、特に大 豆油、およびカロチノイド、特に含油樹脂パプリカが好ましいものである。
本発明の組成物中の成分の比率に関する限りでは、アスコルビン酸は、少なくと も約１重量％、好ましくは全組成物の約２重量％〜８重量％の量で存在すること が望ましく、そして存在する場合、天然抗酸化剤は、活性アスコルビン酸調製試 料の２％の最小量、好ましくは４重量％〜１０重量％またはそれ以上に存在する ことが望ましく、同じ割合では、マンネンロウ、サルビアのようなしそ科の植物 抽出物、タチジャコウソウ抽出物、茶抽出物、およびトコフェロールに関して、 経済上の理由である上限、および操作上の理由である下限のみを優先する。得ら れた生成物は、いずれの場合においても、プロピレングリコールまたはノニオン 界面活性剤中の活性アスコルビン酸の溶液であり、組成物中に採込まれるアスコ ルビン酸の量に機能上依存するものである溶液または溶液−懸濁液だと生成物の 正確な定義では、より採込まれ、よりありそうな生成物は、単一溶液よりもむし ろ溶液−懸濁液である。
すなわち、本発明は、活性アスコルビン酸およびそれらの組成物、特にプロピレ ングリコールまたはノニオン界面活性剤を具体的に示すような前記のほとんど無 水な組成物、脂肪、油、カロチノイド、および脂肪性食品中に増大した抗酸化剤 活性を有する生成物、特に酸化ストレスにさらされるような物質および生成物、 同様に酸化退色に対する前記物質および生成物を安定化する方法、本発明の組成 物で安定化される酸化ストレスに対抗する飼料および食料品、および本発明の前 記のより効果な抗酸化剤組成物で飼料または食料品または調味料を安定化する方 法を提供するものである。カロチノイド色素の安定化は、カロチノイド色素にと って微粒子の食用固形基質の共存するとき有利に行われるものである。相乗的な 効果は、前記組成物および方法に天然の抗酸化剤の混入によって得られ、組成物 および方法の抗酸化剤の有効性は、さらに天然のしそ科の植物抗酸化剤、茶抽出 物、またはその中のトコフェロールの介在物によって大いに増大され、さらに抗 酸化剤力および安定化の有効性は、第２のノニオン界面活性剤のその中の介在物 によって改善させる。前述の全てのも０が、従来技術により充分に解決されてい ない以前に存在する酸化および不安定性の問題に対し長く待望された溶液を提供 する。
本発明は、明らかな変更および等価なものが当業者にとって明白であるものとし て示され、かつ記載された正確な詳細の操作、または正確な組成物、方法、操作 、または実施態様に制限されるものでないことはいうまでもない。そして本発明 は、それゆえに、添付された請求の範囲に合法的に一致させることのできるすべ ての範囲によってのみ限定される。
原色形の％ 原色形の比率 要約 活性アスコルビン酸およびそれらの組成物、特にプロピレングリコールまたはノ ニオン界面活性剤を具体的に示すような前記のほとんど無水な組成物、脂肪、油 、カロチノイドおよび脂肪性食品中に増大した抗酸化剤活性を有する生成物、特 に酸化ストレスにさらされるような前記物質において、同様に酸化退色に対する 前記物質および生成物を安定化する方法、組成物で安定化される飼料および食料 品、および前記抗酸化剤組成物で飼料または食料品または調味料を安定化する方 法がすべて開示される。相乗的な効果は、天然のしそ科の植物または茶抽出物、 またはその中のトコフェロールのような天然の抗酸化剤の混入によって得られ、 さらに抗酸化剤力および安定化の有効性は、第２のノニオン界面活性剤のその中 の介在物によって改善させる。
カロチノイドは、本来、脂肪、油、カロチノイド、およびテルペン調味料のよう な水不溶性物質の安定化には用いられておらず、適用分野は、カロチノイドを効 果的でないと考えている。これは、本明細書の教えに従うものである。
従来技術は、疎水性基質中では抗酸化剤として効果的でないものとしてアスコル ビン酸を考えているため、油溶性である合成脂肪酸エステル誘導体に用いられて いる。こうしたエステルは、異常に高価なものであり、普通の狭い定義に属する ものでない。意外に、それらは、本発明の活性アスコルビン酸の場合、重量基準 に関する重量は有効なな３７４）　、２９／１０／８６、ＪＰ−Ａ−６１−１２ ７７８６の要約において、抗酸化剤組成物は、長期間にわたって飼料および食品 油に抗酸化剤効果を及ぼすことが主張されたものが開示されている。この要約は 、フェノール性抗酸化剤没食子酸を必須の抗酸化剤成分として挙げている。
没食子酸と一緒に、多価アルコール、乳化剤および油を提示する。クエン酸およ びアスコルビン酸は、必要とされる際の任意成分である。「本発明の改良された 抗酸化剤組成物」の強調としては、アスコルビン酸の実質的に無水組成物および 活性化プロピレングリコールまたはノニオン界面活性剤、および没食子酸または 他のフェノール性抗酸化剤を必要としないものから実質的に成る。
さらに、ハルのＵＳＰ２，５００．５４３において、アスコルビン酸エステルま たは没食子酸エステルは、プロピレングリコール中に溶解され、脂肪性乳化剤中 に混入され、そしてアスコルビン酸がプロピレングリコールへの溶解に関する点 について、それ自身を付随的に暗示させる。しかしながら、実質的に無水である プロピレングリコール中のアスコルビン酸溶液は、ハル特許によって十分に提唱 されておらず、かつ実施例またはデータが与えられておらず、特に、ハルが、約 ４２％の水を含むサラダドレッシングおよび平均で７３．３％の水を含んでいる 液状の健康な卵の中に彼の抗酸化剤組成物を混入することに関心を抱いたので、 たとえ彼が、抗酸化剤としてアスコルビン酸エステルまたは没食子酸エステルよ りもむしろアスコルビン酸自身を使用したとしても、水の存在がハルに障害とな るものでなかった。
ハルは、アスコルビン酸が、抗酸化物として再度述べられたＵＳＰ２，５１１， ８０４中に刊行されてなる１９４８年５月１８日の改良特許を提出したが、この 場合、ハルは、プロピレングリコールが、彼の組成物の必須の成分である没食子 酸エステルに関するキャリヤーとして簡単に用いられることを説明するために非 常に注意している、けれども、この後者特許において、抗酸化剤組成物のすべて の成分は無水であり、該生成物は、容易な分散に関して塩粒子および完全な脂肪 上で処置されるものであることに留意すべきである。
より最近では、アスコルビン酸、レシチン（イオン性リン脂質）およびトコフェ ロールの３成分からなる混合物は、アスコルビン酸パルミテート、レシチンおよ びトコフェロールの同等の混合物より、より大きい抗酸化剤特性を有することが 開示されている。レシチンおよびアスコルビン酸の混合物が有効であることは開 示されておらず、その開発は、３成分からなる混合物を形成するため存在してな るトコフェロールに依存する。レシチンの存在は、発明者の調査結果によれば好 ましくないものであり、トコフェロールの存在は、優れてはいるが、発明者の発 明によれば全く任意のものである。
脂肪、油、調味料、カロチノイドなどに対する抗酸化剤として有効であることに 加えて、本発明の活性アスコルビン酸は、カロチノイド、特にカロチノイド色素 の安定化において従来技術以上に優れた改良を表わす。従来技術では、エトキシ キノンのような合成抗酸化剤、または退色からカロチノイドを保護するために、 溶媒に溶解されたカロチノイドのゲル化マトリックスとしてカプセルに入れ（そ れ以後に溶媒の除去して）使用される。本発明は、カプセルに入れる工程での失 敗に対する防禦と同様に、好ましくない溶媒の使用なしに同様の結果を特徴する 請求の範囲 １、活性アスコルビン酸界面活性剤生成物が、アスコルビン酸に関する液体安定 化媒体の存在下にノニオン界面活性剤中にアスコルビン酸を溶解させ、かつ安定 化媒体を除去することにより調製されてなり、 ノニオン界面活性剤の溶液中のアスコルビン酸がら実質的になり、特に脂肪、油 および脂肪食品に増大された抗酸化剤活性を有する活性アスコルビン酸生成物で あり、該溶液は実質的に無水物であり、かつ好ましくは、該生成物が約５重量％ 以下、最も好もしくは約２重量％以下の水を含有してなり、好ましくは、ノニオ ン界面活性剤が、ａ、脂肪酸のモノおよびジグリセリド、ｂ、脂肪酸のポリグリ セリドエステル、Ｃ１さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基 性有機酸でエステル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｄ、さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたアセチル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｅ、脂肪酸のソルビタンエステルおよびｆ、脂肪酸のプロピレングリコールエス テルよりなる群から選ばれたものであり、かつ好ましくは、安定化媒体がメタノ ール、エタノール、イソプロパツールおよび水、およびこれらの混合物よりなる 群から選ばれた溶媒から実質的になるものである活性アスコルビン酸生成物。
２．アスコルビン酸の量が、少なくとも１重量％、好ましくは約２％〜約８重量 ％、そして好ましくは第２のノニオン界面活性剤を含むものである請求の範囲第 １項に記載の生成物。
３、ノニオン界面活性剤が、脂肪酸のモノグリセリドまたは脂肪酸のポリグリセ ロールエステル、特にグリセロールモノオレエートまたはデカグリセロールカブ リツタ−カブリレートである請求の範囲第１項または第２項に記載の生成物。
４、しそ科の植物抽出物、茶抽出物およびトコフェロール、好ましくは、少な（ とも約２重量％の天然抗酸化剤の重量比率を含むものよりなる群から選ばれた天 然抗酸化剤を含有してなる請求の範囲第１項、第２項または第３項のいずれかの 活性アスコルビン−酸生成物。
５、約４〜約１０重量％の量でしそ科の植物抽出物を含有し、好ましくは、該し そ科の植物抽出物が、マンネンロウ、サルビアまたはタチジャコウソウ抽出物で あり、または必要に応じて天然抗酸化剤としてトコフェロールを含有してなる請 求の範囲第１項〜第４項のいずれかの生成物。
６、ノニオン界面活性剤にアスコルビン酸を溶解し、アスコルビン酸用の液状溶 解媒体の存在下に溶解し、かつ該溶解媒体を除去して事実上無水物である活性ア スコルビン酸を得、好ましくは、約５重量％以下、最も好ましくは約２重量％以 下の水が生成物中に残されてあり、好ましくは、ノニオン界面活性剤が、 ａ、脂肪酸のモノおよびジグリセリド、ｂ、脂肪酸のポリグリセリドエステル、 Ｃ９さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたモノおよびジグリセリドエステル、　− ｄ、さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたアセチル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｅ、脂肪酸のソルビタンエステルおよびｆ、脂肪酸のプロピレングリコールエス テルよりなる群から選ばれたものであり、かつ好ましくは、安定化媒体がメタノ ール、エタノール、イソプロパツールおよび水、およびこれらの混合物よりなる 群から選ばれた溶媒から実質的になるものである特に脂肪、油、および脂肪食品 に増大された抗酸化剤活性を有する活性アスコルビン酸の調製方法。
国際調査報告

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. １．活性アスコルビン酸界面活性剤生成物が、アスコルビン酸に関する液体安定 化媒体の存在下にノニオン界面活性剤中にアスコルビン酸を溶解させ、かつ安定 化媒体を除去することにより調製されてなり、 （Ａ）プロピレングリコールまたは、 （Ｂ）ノニオン界面活性剤の溶液中のアスコルビン酸から実質的になり、特に脂 肪、油および脂肪食品に増大された抗酸化剤活性を有する活性アスコルビン酸生 成物であり、該溶液は実質的に無水物であり、かつ（Ｂ）の場合には、好ましく は、該生成物が約５重量％以下、最も好もしくは約２重量％以下の水を含有して なり、好ましくは、ノニオン界面活性剤が、 ａ．脂肪酸のモノおよびジグリセリド、ｂ．脂肪酸のポリグリセリドエステル、 ｃ．さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｄ．さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたアセチル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｅ．脂肪酸のソルビタンエステルおよびｆ．脂肪酸のプロピレングリコールエス テルよりなる群から選ばれたものであり、かつ好ましくは、安定化媒体がメタノ ール、エタノール、イソプロパノールおよび水、およびこれらの混合物よりなる 群から選ばれた溶媒から実質的になるものである活性アスコルビン酸生成物。
  2. ２．アスコルビン酸の量が、少なくとも１重量％、好ましくは約２％〜約８重量 ％、そして好ましくは第２のノニオン界面活性剤を含むものである請求の範囲第 １項に記載の生成物。
  3. ３．ノニオン界面活性剤が、脂肪酸のモノグリセリドまたは脂肪酸のポリグリセ ロールエステル、特にグリセロールモノオレエートまたはデカグリセロールカプ リックーカプリレートである請求の範囲第１項または第２項に記載の生成物。
  4. ４．しそ科の植物抽出物、茶抽出物およびトコフェロール、好ましくは、少なく とも約２重量％の天然抗酸化剤の重量比率を含むものよりなる群から選ばれた天 然抗酸化剤を含有してなる請求の範囲第１項、第２項または第３項のいずれかの 活性アスコルビン酸生成物。
  5. ５．約４〜約１０重量％の量でしそ科の植物抽出物を含有し、好ましくは、該し そ科の植物抽出物が、マンネンロウ、サルビアまたはタチジャコウソウ抽出物で あり、または必要に応じて天然抗酸化剤としてトコフェロールを含有してなる請 求の範囲第１項〜第４項のいずれかの生成物。
  6. ６．（Ａ）プロピレングリコールまたは（Ｂ）ノニオン界面活性剤にアスコルビ ン酸を溶解し、（Ｂ）の場合には、アスコルビン酸用の液状溶解媒体の存在下に 溶解し、かつ該溶解媒体を除去して事実上無水物である活性アスコルビン酸を得 、好ましくは、約５重量％以下、最も好ましくは約２重量％以下の水が生成物中 に残されてあり、好ましくは、ノニオン界面活性剤が、 ａ．脂肪酸のモノおよびジグリセリド、ｂ．脂肪酸のポリグリセリドエステル、 ｃ．さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｄ．さらにクエン酸および乳酸よりなる群から選ばれた二塩基性有機酸でエステ ル化されたアセチル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｅ．脂肪酸のソルビタンエステルおよびｆ．脂肪酸のプロピレングリコールエス テルよりなる群から選ばれたものであり、かつ好ましくは、安定化媒体がメタノ ール、エタノール、イソプロパノールおよび水、およびこれらの混合物よりなる 群から選ばれた溶媒から実質的になるものである特に脂肪、油、および脂肪食品 に増大された抗酸化剤活性を有する活性アスコルビン酸の調製方法。
  7. ７．しそ科の植物油出物、茶抽出物およびトコフェロールよりなる群から選ばれ た天然抗酸化剤含有の工程を含み、好ましくは、天然抗酸化剤がしそ科の植物抽 出物が、マンネンロウ、サルビアまたはタチジャコウソウ抽出物であり、好まし くは、少なくとも約２重量％の天然抗酸化剤の重量比率を含み、そして必要に応 じて、トコフェロールが天然抗酸化剤として含有されてなる請求の範囲第６項に 記載の方法。
  8. ８．先の請求の範囲第１項〜第５項のいずれかの活性アスコルビン酸生成物中に 混入された酸化の悪化に対して保護されてなるカロチノイド、脂肪または油、食 品、飼料またはチューインガムベース、および好ましくは、該カロチノイドが含 油樹脂パプリカである。
  9. ９．先の請求の範囲第１項〜第５項のいずれかの活性アスコルビン酸生成物中へ の混入の工程を含んでなるカロチノイド、脂肪または油、食品、飼料またはチュ ーインガムベースの安定化方法。
  10. １０．先の請求の範囲第１項〜第５項のいずれかの活性アスコルビン酸生成物中 への混入の工程を含んでなる含油樹脂パプリカの安定化方法。
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