JPH03138645A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03138645A
JPH03138645A JP27801689A JP27801689A JPH03138645A JP H03138645 A JPH03138645 A JP H03138645A JP 27801689 A JP27801689 A JP 27801689A JP 27801689 A JP27801689 A JP 27801689A JP H03138645 A JPH03138645 A JP H03138645A
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    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/305292-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site in rings of cyclic compounds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは処理依存性が改良されたカラー写真用
カプラーおよびハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。更に詳しくは、処理依存性が改良された
、カンプリング離脱基として了り−ルオキシ基を有する
IH−ビラゾロ(1,5−b)(1,2,4))リアゾ
ールカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性ハロゲン
化銀乳剤および芳香族−級アミン現像薬の酸化体と反応
して色素を形成する、いわゆる色素形成性カプラー(以
下単にカプラーと略す)を用いる方式が多く用いられて
おり、通常イエローカプラー、シアンカプラーおよびマ
ゼンタカプラーの組み合わせが用いられる。
このうち、マゼンタカプラーとして実用化されているカ
プラーは5−ピラゾロン系カプラーとビラヅロトリアゾ
ール系カプラーであり、特に後者はそのアゾメチン色素
が前者のアゾメチン色素がもつ430 nm付近の副吸
収を有せず、かつ吸収スペクトルの長波長側の据切れが
良く色再現上有利なことから、益々その重要性を増して
きている。
ピラゾロトリアゾールカプラーには2種類の骨格が異な
るカプラー群が存在し、1つは米国特許3゜725.0
67号に開示されている1u−ピラゾロ(5,1−c)
  (1,2,4)  トリアゾールであり、もう1つ
は特開昭59−171956号、米国特許4,540,
654号に開示されているIH−ピラゾロ(1,5−b
〕(1,2,4)  トリアゾールである。
さて、最近ハロゲン化銀カラー写真の広汎な普及により
、かってのように極く限られた現像所によって現像焼付
は等の処理を行なう時代ではなく、ミニラボに見られる
ように、処理の分散化が進んでいる。更に同時に処理の
迅速化、簡易化が強く望まれ、その方向が一般化してき
ている。このことは言い換えれば、処理液組成の管理が
行ない難く、組成変動が大きい処理液でカラー写真フィ
ルム及び印画紙で処理される機会が多いということであ
る。このような事情により、従来以上に処理変動の影響
を受は難い感光材料を設計することが強く望まれて来て
いる。
先に述べたようにビラゾロトリアヅール系カプラーの1
つである1且−ピラゾロ(1,5−b)(1,2,4)
  )リアゾールカプラーは優れた色相を有し、このカ
プラーの使用はカラー写真の色再現性を飛躍的に向上さ
せる。しかしながら、現像主薬酸化体とのカップリング
活性が5−ピラゾロン系カプラーに比べて低い等の理由
により、処理依存性が大きいという欠点があり、上記の
ようなカラー写真業界の流れにおいては、この点の改善
が必要となる。改善の方法としてはこれまでカンプリン
グ離脱基による方法、2位および6位の置換基による方
法、およびバラスト基による方法などが提案されている
。これらのうちカップリング離脱基による方法は生成す
るアゾメチン色素の色相の変化を伴うことなく、活性を
調節できるという点で有用であり、これまでハロゲン原
子離脱型酸素原子離脱型、窒素原子離脱型およびイオウ
原子離脱型が提案されている。これらのうち酸素原子離
脱型の1つであるアリールオキシ離脱型はカップリング
活性を向上させる優れた手段であることが特開昭61−
53644号に開示されているが、該特許に記載の具体
的化合物の性能では最近の処理状況に対応するには不十
分であった。
(発明が解決しようとする課題) そこで本発明者らは、カンプリング活性が高いという特
徴を有するフェノキシ離脱型で処理依存性が小さく、ま
た実用的見地から、カップリングによって得られる色素
の最大吸収損大波長が好ましい範囲(フィルム中で54
0〜545nm)にあり、合成的にも容易であるカプラ
ーが存在しないかどうか検討を行なった。すなわち本発
明が解決しようとする課題、換言すれば本発明の目的は
、最近の処理の迅速化、簡易化に対応できるような優れ
た処理適性(処理依存性が小さい)を有し、色相的にも
合成的にも優れた了り−ルオキシ離脱型のピラゾロ(1
,5,互)−1,2,4−)リアゾールカプラーおよび
それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは鋭意検討した結果、ある種の了り−ルオキ
シ離脱型カプラー群が、上記目的を達成することを見出
した。すなわち上記目的は、少なくとも1つのハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に存するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において一般式(r)および/または一般式〔
■〕で表わされるカプラーの少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真窓光材料によ
って達成された。
2 一多C式 〔夏〕 1(7 一般式(n) (式中、R+ 、Rt 、R4およびR2はアルキル基
を表わす、R1およびR4はアルキル基又はアリール基
を表わすIIR?は置換基を表わす。
Arl またはArzはアリール基を表わす。)次に一
般式CI)および(II)における置換基について詳し
く説明する。
R+ 、Ri 、RaおよびR,はアルキル基を表わす
が、詳しくは炭素数1〜35の直鎖及び分岐鎖のアルキ
ル基である。更に詳しくは、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、t−ブチル、オクチル、ブチル、1−エチ
ルペンチル、シクロヘキシルなるアルキル基である。好
ましくはR,、Rz、RaおよびR6はメチル、エチル
、イソプロピル、t−ブチル基であり、より好ましくは
R4及びR1はエチル、イソプロピル基であり、R。
及びR2はメチル基である。
R1およびR1はアルキル基又はアリール基を表わすが
、詳しくはR1は炭素数10以上の置換、無置換のアル
キル基又は炭素数10以上の置換アリール基であり、R
1は炭素数2以上の置換、無置換でかつ直鎖および分岐
鎖のアルキル基又は炭素数6以上の置換、無置換の了り
−ル基である。
更に詳しくは、R8は炭素数10以上の無置換の直鎖、
分岐鎖のアルキル基、下記−儀式(A)で表わされる炭
素数10以上の置換アルキル基又は、炭素数10以上の
置換フェニルもしくはナフチル基である。Rhは例えば
メチル、エチル、2−エチルヘキシル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、オクチルオキシエチル、フェノキシエチ
ルであるアルキル基、又は例えばフェニル、4−tブチ
ルフェニル、2,4−ジ−t−ブチルフェニル、4−’
t−オクチルフェニル、2,4−ジ−t−オクチルフェ
ニル、4−メトキシフェニル、2−ナフチルであるアリ
ール基である。好ましくはR3は一般式(A)で表わさ
れる置換アルキル基であり、R6はアルキル基である。
より好ましくは、R5は一般式(A)においてR,はエ
チル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル又はウンデ
シル基、R5はt−ブチル、t−アミル又はt−オクチ
ル基、mは0または1、nは1又は2である置換アルキ
ル基、R4はエチル、ブチル、ヘキシル、又はオクチル
基である。特に好ましくはR1は一般式(A)において
R1がブチル又はヘキシル基、R5はt−アミル基、m
は0、nは2(Rhは2および4位に置換)である置換
アルキル基であり、Rhはエチル、ヘキシル、オクチル
基である。Rs 、R,が更に有しても良い置換基は、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、了
り−ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基
、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イ
ミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル
基などの置換基である。
R7は置換基を表わすが、詳しくは上記R1、R6が有
しても良い置換基である。好ましくはR1はアルキル基
、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基で
あり、これら好ましい基を詳しく説明すると、炭素数4
以上の直鎖、分岐鎖のアルキル基、炭素数4以上のアル
コキシ基、炭素数5以上のアシルアミノ基、又は炭素数
6以上のアルキルスルホンアミドもしくはアリールスル
ホンアミド基である。
より好ましくはR1は炭素数4以上の分岐鎖のアルキル
基、炭素数8以上のアルコキシ基、炭素数5以上のアシ
ルアミノ基、又は炭素数18以上の置換ベンゼンスルホ
ンアミド基であり、特に好ましくは、R6はt−オクチ
ル基、炭素数18以上の2−アルコキシ−5−アルキル
ベンゼンスルホンアミド基である。
Ar1 またはArtはアリール基を表わすが、詳しく
は置換フェニル、又はナフチル基であり、をしても良い
置換基はR3、R,が有しても良い置換基と同義である
。更に詳しくは、例えば2゜3又は4−アルキルフェニ
ル、2,3.又は4カルボキシフエニル、2.3又は4
アルコキシフエニル、2.3. 又は4−アルコキシカ
ルボニルフェニル、2.3又は4−アシルアミノフェニ
ル、2.3又は4−アルキルスルホンアミドフェニル、
2.3.又は4−ベンゼンスルホンアミドフェニル、2
,3. 又は4アルキルスルホニルフエニル、2.3.
又は4ベンゼンスルホニルフエニル、4−アルキル−1
−ナフチルなる置換フェニル又はナフチル基である。好
ましくは4−アルキルフェニル、2.3.又は4−カル
ボキシフェニル、又は4−ベンゼンスルホニルフェニル
基であす、より好ましくは4−アルキルフェニル基であ
り、特に好ましくは4−メチルフェニル基である。
R+ 、Rz 、Ra 、Ra 、Rs 、R&又はR
1またはArが2価の基となってビス体を形成してもよ
い。
一般式〔I〕および(I[)であられされるものがビニ
ル単量体に含まれる場合、ビニル基は一般式〔I〕およ
び(n)であられされるもの以外に置換基をとってもよ
く、好ましい置換基は水素原子、塩素原子、または炭素
数1〜4個の低級アルキル基(例えばメチル基、エチル
基)を表わす。
−儀式〔I〕および(n)であられされるものを含む単
量体は芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマー
を作ってもよい。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカブブリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えば
メタアクリル酸)およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミド
、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、nプロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルア
クリレート、 1so−ブチルアクリレート、2−エチ
ルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、n−ブチルメタアクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタアクリレート)、メチレンジビス
アクリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート)
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビ
ニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンお
よびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエー
テル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン1、f
i水ママレイン酸マレイン酸エステル、N−ビニル−2
−ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および
4−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体は2種類以上を一緒に使用する
こともできる0例えばn−ブチルアクリレートとメチル
アクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタアクリ
ル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジアセト
ンアクリルアミド等である。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
次に本発明の一般式〔I〕および(I[]で表わされる
カプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
−1= −534− t−ブトキシカリウム322g (2,42m7)にテ
トラヒドロフラン1.31を加え、この溶液に加熱還流
撹拌下、ピバリン酸メチル255g(2,20no+)
とアセトニトリル180g(4゜40no+)にテトラ
ヒドロフラン200−を加えた混合液を1時間かけて滴
下し、滴下後4時間加熱還流撹拌を続けた。
その後、反応液を水に性別し36%塩酸を加えpH7よ
り低くして、酢酸エチルにて抽出、芒硝乾燥後渡圧下酢
酸エチルを留去し、化合物1の粗結晶190gを得た。
粗化合物1 190g (152no+)にエタノール
1.51とイソプロパツール500dを加え、更に室温
撹拌下ヒドラジン1水和物114g(1゜82no+)
を滴下し、6時間加熱還流撹拌を続けた。
その後、不溶物を炉別し、炉液より減圧下エタノール及
びイソプロパツールを留去した。次に、得られた残渣2
13gに氷酢酸800−を加え、撹拌下30°C以下で
臭素245g(l、53no+)を滴下し、そのまま1
時間撹拌を続けた。
その後、不溶物を炉別し、炉液より減圧下酢酸を留去、
得られた残渣を熱酢酸エチルより再結晶することにより
、淡黄色に着色した結晶の化合物2.343g (収率
14より52%)を得た。得られた化合物2の物性値を
以下に示す。
融点:178〜183.5℃ 1 H−HMRスペクトル(DMSO−d6):δ 1
. 37  (s、  9H)  、9. 95  (
brs。
4H)  、 質量スペクトル m/8 217.219CM”、1:
1) 2.120 g (0,40mol)を1.22のアセ
トニトリルに懸濁させ、攪拌しながらトリエチルアミン
56wd (0,40mol)を滴下した。その後、2
−メチル−3−フタルイミドプロピオイミド酸メチル塩
酸塩136 g (0,413+ol)を加え、約7時
間撹拌した。析出した結晶をtp別し、得られた結晶を
乾燥することなくメタノール800−に溶かし、その中
にヒドロキシルアミンの水溶液(ヒドロキシルアミン塩
111塩55 g  (0,80mol)と酢酸ナトリ
ウム33 g  (0,40mol)を水100IR1
に溶かして調製)を加え、室温下約24時間攪拌した0
反応液をエバポレーターで約2001R1に濃縮後、約
1.51の水に注ぎ、析出した結晶を炉別、乾燥すると
3を105g (収率58%)得ることができた。
3 104g (0,23+ol)をジメチルアミド2
00−に懸濁し、水浴で冷やしながら、アセトニトリル
751R1に溶かしたトシルクロリド、44゜7g (
0,24m+。l)を滴下した。滴下後約1時間撹拌し
、その後ピリジン19d (0,24s+ol)を滴下
した。次にメタノール1.21を加え、更にピリジン1
 ’Jd (0,24mol)を加え、約4時間加熱還
流した。エバポレーターにより反応液を約50(ldに
濃縮後、水31に注ぎ、析出した結晶を炉別、乾燥する
ことにより、4を98.0g(収率99%)得ることが
できた。
p−クレゾール 43.3g (0,4モル)にナトリ
ウムメチラート21.6g (0,4モル)を加え、更
にDM+  150−を加えて140℃に加熱した。こ
の溶液に7−ブロモ−6−t−ブチル−2−(1−メチ
ル−2−フタルイミドエチル)−1H−ピラゾロ(1,
5−b)−1,2゜4−トリアゾール(4)43.0g
 (0,1モル)を添加した。140〜145℃で3時
間半加熱陵拌した後に室温に冷却した。この反応液に酢
酸250−を加えて100℃で1時間攪拌を行なった。
この反応液を冷却し酢酸エチル500m1で抽出し、酢
酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチルを減
圧下で濃縮し残留物をカラムクロマトグラフィーで精製
し、アセトニトリルより結晶を析出させた。この結晶を
炉取すると化合物(5)が15.7g (34,3%)
得られた。融点は239〜240℃であった。
上記の方法で得た化合物(5)16.6g (0゜03
5モル)をイソプロパツール80−に攪拌分散した。こ
れにヒドラジンヒトラード80%水溶液2.85gを加
えてから3時間加熱攪拌を行なった。途中、−度結晶が
溶解し再び析出した。この反応液を室温まで冷却してか
ら析出している結晶を炉取した。15.1g (85,
3%)の、6−t−ブチル−2−(1−メチル−2−ア
ミノエチル)−7−(4−メチルフェノキシ)−1H−
ピラゾロ(1,5−b)−1,2,4−)リアゾールと
フタルヒドラジドの塩が得られた。
前記の塩14.7g (0,03モル)をD−AC15
+d、酢酸エチル45W1に攪拌分散させた。この溶液
に2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)−オクタ
ン酸クロライド12.8gを滴下した8滴下終了後更に
トリエチルアミン4.9H1を滴下し、5時間撹拌を行
なった。この溶液に水200−を加えてから減圧tp過
して不溶解物を除去した。tp液に酢酸エチル100−
を加え抽出し酢酸エチル溶液を水洗した。酢酸エチルを
減圧下でtlA縮乾固し、残留物にアセトニトリル10
0−を加えて結晶を析出させた後、炉取した。17.5
g(85%)の例示カプラー、M−4を得た。融点は1
80〜183℃であった。
氷冷したクレゾール286 g (2,65mol)の
メタノール(200,f)溶ン夜に撹拌しながら、28
%ナトリウムメトキシドメタノール溶液、530−を滴
下した(約10分)。水浴を除き、室温に戻した後メタ
ノールをエバポレーターで減圧留去し、更に高真空下で
十分に留去した。
こうした得られたクレゾールのナトリウム塩のジメチル
アセトアミド(lffi)?a液に、水冷下、クロロア
セトニトリル257g (2,9mol)を滴下した。
滴下後、室温に戻し約2時間撹拌し、その後、酢酸エチ
ルとn−へキサンの混合溶媒(1: 1)で3回抽出し
、抽出液を水と飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウム
で乾燥後エバボレークーで減圧a縮した。残渣を減圧蒸
留することにより6を335g (110−124°C
/4mmHg、収率86%)得ることができた。
イソブチル酸メチル1.51に6.147g(1,0m
ol)を溶かした溶液に水冷下カリウムもブトキシド1
38gを約5分かけて加えた。約1時間撹拌後、水を加
え、更にn−ヘキサンを加え、激しく攪拌後水層を分離
し、濃塩酸を加えてpHを約2とした後に酢酸エチルで
3回抽出し、乾燥後、濃縮することにより7の粗生成物
を油状物として得ることができた。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより手早く分離精製すること
により、7を85g(収率39%)得ることができた。
次に7.85g  (0,39sol)をエタノール1
001#1に溶かし80%ヒドラジンヒトラード19g
 (0,47sol)を加えて約3時間加熱還流した。
その後室温に戻し、−晩装置すると結晶が析出し、その
結晶を濾過し、乾燥することにより8を76g(収率8
4%)得ることができた。
融点188−190℃ 8.53.5g (0,23sol)にジメチルアセト
アミド500−を加え溶けるまで加熱した。溶けたら約
35℃まで冷却した後、2−メチル−3フタルイミドプ
ロピオイミド酸メチル塩酸塩86 g (0,30mo
l)を加え、室温下約24時間攪拌した。ヒドロキシア
ミン塩酸塩32g  (0,46sol)と酢酸ナトリ
ウム19 g (0,23mol)の水溶液を反応液に
加え50℃に加熱した。約1時間加熱をやめて、徐々に
室温に戻しながら約10時間攪拌した後、攪拌しながら
21の氷に注ぎ、析出した結晶を濾別し、水でよく洗浄
したのち乾燥することにより9を102g (収率96
%)得ることができた。融点〜186℃(分解)。
9.101g (0,219+ol)にジメチルアセト
アミド300−を加え、攪拌した。9は完全に溶けない
が、水浴で冷やしながらアセトニトリル120−にン容
かしたパラトルエンスルホニルクロリド後約1時間撹拌
し、ピリジン18.6idを加え、水浴を除いて更に約
1時間攪拌した。それから反応液を約21の氷水に注ぎ
、デカンテーションによって水溶液を除き、残った固形
物にメタノール21を加え、掻き砕いて濾過すると、9
のトシレート体が無色の粉末として得られた.これを直
ちにメタノール1.81に分散し、ピリジン18。
6dを加え加熱還流する温度まで昇温し、トシレート体
が溶けたら加熱をやめ、徐々に室温に戻しながら攪拌し
た.室温で約2日間、攪拌した後メタノールを減圧留去
し、約500−に濃縮してから、約21の水に反応液を
注いだ.析出した粉末結晶を濾別し乾燥することにより
10を50.4g(収率52%)得ることができた.融
点〜193℃(分解) 10、1 5 g  (0.  0 3 4mol)の
イソプロピルアルコール、150−の溶液に80%のヒ
ドラジンヒトラード2.5g (0.062wol)を
加え、約8時間加熱還流した後、室温に戻しクロロホル
ムと飽和食塩水を加え、析出したフタルヒドラジドを除
くために吸引濾過した。濾液を3回クロロホルムで抽出
し、抽出液をまとめて、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濾過してエバボレートすることにより
アミン体を結晶として得ることができた.このアミン体
をジメチルアセトアミドとアセトニトリルのtri混合
溶媒10〇−に溶かし、トリエチルアミン4.7adを
加え、水冷下、攪拌しながらアセトニトリル40−に溶
かした2−へキシルオキシエトキシ−4−t−オクチル
ベンゼンスルホニルクロリド14.7g(0,034m
ol)を滴下した0滴下後、約1時間攪拌し、抽出操作
を行ない、乾燥後エバボレートして得られた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィ (溶出液、n−ヘキ
サン:酢酸エチル=4:l)で精製することにより17
.4g(収率72%)の例示カプラー、m−3をアモル
ファスとして得ることができた。
合成例3〜11 、合成例1および2の方法に準して合成したカブ−の融
点を下記に示した。
一般式〔I〕および(II)で表わされるカプラーは、
感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層のいずれに
添加してもよいが、好ましくは緑感性層である。
添加量は、感光材料11当り0.01〜2IIIIII
O1、好ましくは0. 1a+mol〜1. 5層mo
lであるφ本発明のカプラーは後述の高沸点有機溶媒に
溶解し、乳化分散することもできるし、高沸点有機溶媒
を用いずに乳化分散することもできる。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよ(、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および要項に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を存する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真窓光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置1@が逆であっても、また同−感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1.121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性FJ (B)I) /
高感度緑感光性層(GW) /低感度緑怒光性T4(G
い/高感度赤怒光性層(RH) /低域度赤感光性層(
1?L)の順、またはBl(/BL/GL/GH/1l
ll/IILの順、またはBH/BL/GH/GL/R
L/RHの順等に設置することができる。
また特公昭55J4932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/1i
t(/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/G)I/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭4945495号公報に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し
、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異
なる3層から構成される配列が挙げられる。このような
感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭5
9−202464号明細書に記載されているように、同
一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳
剤層/高感度乳剤N/低感度乳剤層の順に配置されても
よい。
その他、高感度乳剤層/低怒度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低怒度乳剤N/中感度乳剤層/高域度乳剤層な
どのI+[に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
色再現性を改良するために、米国特許第4,663゜2
71号、同第4,705,744号、同第4,707,
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、BL、GL、RLなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(C
L)を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカラ
ー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有され
る好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モル
%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
ぶである。
本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1モル%以
下、好ましくは0.2モル%以下のことをいう、これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
/塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が2モル%
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は、90モル%以上が好ましく、95モル%以
上がさらに好ましい、現像処理液の補充量を低減する目
的で、塩化銀含有率が98〜99.9モル%であるよう
なほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)k17643 (
1978年12月)、22〜23頁、“■、乳剤製造(
Emulsion preparation and 
types) ’ 、および回連18716 (197
9年11月) 、 648頁、グラフキデ著「写真の物
理と化学」、ボールモンテル社刊(P、Glafkid
es、 Chewie et Ph1sique Ph
otographique、 Paul Montel
+ 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G、F、 Duffin。
Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zelikm
anet al、+ Making and Coat
ing Photographic EIIlul−s
ion、 Focal Press、 1964)など
に記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434,226号、同4,414.310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていでもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーk 1
7643および同Nα18716に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい、非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μ鴎が好ましく 、0
.02〜0.2μ−がより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし1、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が°好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
益放五l!   ■1詞C−師上l」 1 化学増感剤   23頁   648頁右欄2 感
度上昇剤        同 上3 分光増感剤、  
23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤      
  649頁右欄4 増白剤     24頁 5 かぶり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄650頁左〜右欄8 
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上11  可塑剤
、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤
、   26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチンク   27頁   同 上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同! 
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Cに記載された特許に
記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
,3,501号、同第4,022,620号、同第4,
326,024号、同第4,401,752号、同第4
.248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許筒1,425,020号、同第1,476.760
号、米国特許第3,973,968号、同第4.314
.023号、同第4,511,649号、欧州特許第2
49.473A号、等に記載のものが好ましい。
本発明のマゼンタカプラー以外のマゼンタカプラーとし
ては5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物
が好ましく、米国特許第4,310.619号、同第4
,351,897号、欧州特許第73.636号、米国
特許第3.061,432号、同第3.725,067
号、リサーチ・ディスクロージャーN1124220 
(1984年6月)、特開昭60−33552号、リサ
ーチ・ディスクロージャー阻24230 (1984年
6月)、特開昭60−43659号、同61−7223
8号、同60−35730号、同55−118034号
、同60−185951号、米国特許第4,500,6
30号、同第4.540,654号、同第4,556,
630号、国際公開−088104795号等に記載の
ものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4.052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4.296,200号、同第2.369.9
29号、同第2.801、171号、同第2,772.
162号、同第2,895,826号、同第3,772
,002号、同第3.758,308号、同第4,33
4.011号、同第4,327.173号、西独特許公
開第3゜329、729号、欧州特許第121,365
A号、同第249453A号、米国特許第3.446,
622号、同第4,333,999号、同第4,775
,616号、同第4,451,559号、同第4,42
7,767号、同第4,690,889号、同第4.2
54212号、同第4,296.199号、特開昭61
−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー麹17643の■
−G項、米国特許第4.163.670号、特公昭57
−39413号、米国特許第4,004,929号、同
第4.138,258号、英国特許筒1,146,36
8号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,7
74,181号に記載のカンプリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許第4,777、t20号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許筒2,125
.570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4,409,320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57〜154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248.962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核則もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097.140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の怒光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60485950号、
特開昭6224252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、Dr
Rカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドフ
クス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜302
A号、同第313.308A号に記載の離脱後復色する
色素を放出するカプラー、R8口、阻11449、同2
4241、特開昭61−201247号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第4.553.477号
等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−757
47号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許第4774、181号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジー(=アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−シ4アミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2.エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2,エチルへキシルフタレ−ト、ド
デシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチル
ドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド、N
−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
ーtert−アミルフ エノールなど)、脂肪族カルボ
ン酸エステルIJ((ヒス(2−エチルへキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル2−
)′トキシー5−tert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30゛c以上、好まし
くは50“C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許比# (OLS )第2,54L274号および同
第2゜541.230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
好ましくは、国際公開番号WO38100723号明細
書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平1−8
0941号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、n−ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキンエタノール、2−(4−チアゾリル)ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 llh 17643の28頁、および同Na 1
8716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に
好ましく、16μ翔以下が特に好ましい、また膜膨潤速
度Tlztは30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25°C相対湿度55%澗湿下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/□は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる0例えば、ニー・グリーン(A、Green)
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Photogr、Sci、Eng、)
+ 19@、2号、124〜129頁に記載の型のスエ
ロメーター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき
、T1/2は発色現像液で30°C13分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の172に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T17□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、弐: (最大膨?!!
膜厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、 
Na 17643の28〜29頁、および同k 187
16の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはpトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−Na−ヒドロキンエチルアニリン硫酸塩が好ましい、
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなp)I緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような、現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如
き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−
フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N、ll、N、N−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロキ
シフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−Cに感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる、補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、ざらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(l[I)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる0代表的漂白剤としては鉄(l[I)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(l[I)錯塩、及び1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄(I
I[)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても
特にを用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I
II)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
pHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966、410号、同2,748.430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
81336号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−42.434号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35.727号、同55−
26,506号、同58−163、940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,85
8号、西独特許第1.290,812号、特開昭53−
95.630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4,552.834号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含存させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50°C1好ましくは35°C〜45°Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号、同62−183461号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて
撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剋面を接触させなから感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件にょって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1e−v
ision Engineers第64巻、P、 24
8〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求
めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生しる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術会曙
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会曙「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40゛Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー怒光材料の最終浴
として使用される、色素安定化荊と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上g己水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等信の工程において再利用することもで
きる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発によりimm化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー怒光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同5B−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10’C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして両賞の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
また、感光材料の!ff銀のため西独特許第2,226
.770号または米国特許第3,674,499号に記
載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理
を行ってもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500.626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
これらに限定されるものではない。
(実施例) 以下に本発明を実施例により説明するが本発明はこれら
によって限定されるものではない。
実施例1 本発明のカプラー、M−4を13.7g (0゜02m
ol)秤取し、高沸点存機溶媒1、ジブチルフタレート
を16.1g加え、さらに酢酸エチル241R1を加え
て溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム1.5gを含む10−t%ゼラチン水溶液200
gに乳化分散した(この時の乳化分散物の平均粒子径は
0,12μであった)。
この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤247g(銀70
.0g/kg乳剤、臭化銀金tO35モル%)に添加し
、塗布銀量が1.73g/ポになるように下塗り層を施
したトリアセテートフィルムベース上に塗布し、この塗
布層の上に保護層としてゼラチン層を乾燥膜厚が1.0
μになるように設けて試料101を作製した。なお、ゼ
ラチン硬膜剤としては1−オキシ−3,5−ジクロロ−
8トリアジンナトリウム塩を用いた。
次に上記試料のカプラーを等モル量で例示カプラー(m
−2)および(m−4)に置き換える以外は同様にして
試料102.103を作成した。
また下記比較カプラー(A)および(B)に等モル量で
置き換えることにより比較試料〔I〕および(II)を
作成した。これらの試料を用いて次の実験を行なった。
比較カプラー(A) (特開昭62−89961号記載の化合物)比較カプラ
ー (B) まず、各試料に感光計(富士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階8周露光を与え
た。この時の露光は0.1秒の露光時間で250 CM
Sの露光量になるように行った。
露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。
兜」i」L程−1−一渡   片−一固カラー現像  
   37°C3分30秒漂白定着    33”C1
分30秒 水洗      24〜34°C 乾    燥     70〜80’C各処理液の組成
は以下の通りである。
左立二互l櫃 水 ジエチレントリアミン五酢酸 ニトリロ三酢酸 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 3分 1分 00d 1、 Og 2、0g  5− 01R1 2,0g 1、0g 0g 還工■11液 水                      40
〇−チオ硫酸アンモニウム(70%)   150+d
亜硫酸ナトリウム          18gエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム            55gエチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム                5゜水を加え
て           1000M!pH(25°C
)          6.70各試料の透過スペクト
ルを測定した結果を第1表に示した。
4、5g 3.0g 水を加えて 000m pH(25”C) 10゜ 5 表に示されるように本発明のカプラーを含有する試料を
処理することによって得られるマゼンタ色像は望まれる
波長域(540〜545nm)にあり、色再現上好まし
いことがわかる。
実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
第7層塗布液調製 イエローカプラー(ExY) 19.1 gおよび色像
安定剤(Cpd−1) 4.4 g及び色像安定剤(C
pd−7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび
溶媒(Solv−1) 8.2gを加え溶解し、この溶
液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.
88−のものと0.70−のものとの3ニア混合物(恨
モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.
10、各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在
含有)に下記に示す青感性増悪色素を銀1モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.OX 10−’モ
ル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5
X10−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを1i
製した。
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を!PI製した。
第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で!it W L/た。各層のゼラチン硬化剤として
は、■−オキシー3.5−ジクロロー8−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。
各層の分光増悪色素として下記のものを0用いた。
青感性乳剤層 SOコe SOJ−N(CJs)s 緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0X10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5.6
X10−’モル) および 503’ 5OJH(Ctfls)s (ハロゲン化l!1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は各々2.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対し
ては各々2.5 X 10−’モル)503” 5O3H−N(CzHs) x (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
?、0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.0X10弓モル) 赤感性乳剤層 C,)I。
e Csl(1+ (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X10”’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.I X 10”’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化i
艮1モル当たり2.6X10−’モル添加した。
ン化i艮1モル当たり8.5 X 10−’モル、7.
7 X 10−’モル、2.5X10−’モル添加した
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、I Xl0−
’モルと2X10−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲ(層構成) 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量(g/rrr)
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換X塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第゛−層側のポリエチレンに白色餌料(TiOl)と
青味染料(群青)を含む〕 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤          0.30ゼラチ
ン              1.86イエローカプ
ラー(ExY)          0.82色像安定
剤(Cpd−1)           0.19溶媒
(Solv−1)             0.35
色像安定剤(Cpd −7)           0
.06第五層(混色防止層) ゼラチン              0.99混色防
止剤(Cpd−5)           0.08溶
媒(Solv4)             Q、16
溶媒(Solv−4)             0.
08第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55amの
ものと、0.39mのものとの1:3混合物(Agモル
比)0粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08
、各乳剤ともAgBr 0.8モル%を粒子表面に局在
含有させた)       0.12ゼラチン    
           1.24マゼンタカプラー(R
−1)         0.23mmo1色像安定剤
(Cpd−3)           0.15色像安
定剤(Cpd−4)           0.02色
像安定剤(Cpd−9)           0.0
2溶媒(Solv−2)             0
.40第四層(紫外線吸収層) ゼラチン              1,58紫外線
吸収剤(UV−1)          0.47混色
防止剤(Cpd−5)           0.05
溶媒(Solv−5)             0.
24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.584のも
のと、0.45−のものとの1:4混合物(Agモル比
)0粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、
各乳剤ともAgBr O,6モル%を粒子表面の一部に
局在含有させた)    0.23ゼラチン 1.34 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd−6) 0.17 色像安定剤(Cpd−7) 0.40 tHs 色像安定剤(C9d−8) 0.04 溶媒(Solv−6) 0.15 第六層 (紫外線吸収層) ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤(UV−1) 0.16 混色防止剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−5) 0.08 第七層 (保護層) CI(。
ゼラチン 1.33 との1; 1混合物(モル比) ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度
17%) 0.17 流動パラフィン 0.03 (ExY) イエローカプラー (ExC) シアンカプラー (Cpd−4) 色像安定剤 CI R−C,FI、とC4H! と、 (Cpd−5) 混色防止剤 CI H の各々重量で2:4: 4の混合物 ((1:pd−6) 色像安定剤 ((:pd−1) 色像安定剤 CJw(t) C18w(t) (Cpd−3) 色像安定剤 の2 = 4 : 4 混合物(重量比) (Cpd−7)色像安定剤 ncHx−CHh− (Cpd−8) 色像安定剤 (Cpd−9) H 色像安定剤   C1 (UV−1)紫外線吸収剤 (Solv−5)溶 媒 C00C@H+q (CHx) 5 COOC111口 (Solv−6)溶 媒 CJq(t) の4:2:4混合物(重量比) (Solシー1)溶媒 (Solv−2)’l容  媒 の2:1混合物(容量比) (Solv−3)溶 媒 (Solv−4)溶媒 次いで、上記の感光材料Aの第3層(緑感層)のマゼン
タカプラーを第2表に示したように本発明のマゼンタカ
プラーに1き換える以外は同様にして試料B−Pを作製
した。
次に、各試料に光学ウエフアを通して像様露光を与えた
。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充するま
で、連続処理(ランニングテスト)を実施した。
五凰工■1−一工 U笠 且光丘°久ヱL笠lカラー現
像 35°C45秒  80d   17j!漂白定着
 30〜35°C45秒 215d   171リンス
■ 30〜35°C20秒 □   10I!リンス■
 30〜35°C’20秒 □   102リンス■ 
30〜35°C20秒 350d   10 N乾  
燥 70〜80°C60秒 傘補充量は感光材料1イあたり (リンス■→■への3タンク向流力式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
左うニゴ記1辰 水 エチレンジアミン−N、N。
N、N−テトラメチレン ホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン 蛍光増白剤(WHITEX 4B。
タユーと丘 1L丘 800  d  800  d 2.0g 12.0g 5.0g 5.5g 5 7.0 7.0 チオ硫酸アンモニウム(700g/I)    100
滅亜硫酸ナトリウム           17 gエ
チレンジアミン四酢酸鉄(I[I) アンモニウム            55 gエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム  5g臭化アンモニウ
ム           40 g水を加えて    
        1000 dpH(25°C)   
           6.0ユヱ囚丘(タンク液と補
充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々31)
pH以下) 水を加えて         1000tep)I (
25°C)         10.05に主IL(タ
ンク液と補充液は同じ) 水 000d 10.45 00  m (R−3) (特開昭6 CaH+3(n) 1−53644記載の化合物)  4H9 (特開昭61−53644号記載の化合物)(R−4) (特開昭6 53644記載の化合物) CH3 zHs (欧州特許公開第177 765号記載の化合物) (R−5) 写真性は、ランニング開始前の液とランニング終了後マ
ゼンタ濃度のDs+in (最小濃度) 、Dtaax
(最大濃度)、階調、及び処理後スティンとの変化を調
べた。処理後スティンは、処理後直ちに非画像部のマゼ
ンタ反射濃度を測定した後、60 ’C−70%RH下
に30日間放置した結果は第1表に示す。
第2表より明らかな様に、本発明のマゼンタカプラーを
用いた場合には、ランニング前後での写真性の変化が著
しく抑制されているのが解る。
また、本発明のマゼンタカプラーを用いた場合には、処
理後経時によるスティンの発生が著しく抑制される。
なお、本発明のマゼンタカプラーを用いた場合には、半
値幅狭く良好な色再現性を示した。
実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から策士二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料とし
て含む。
(感光層組成) 以下に成分とg/rrf2単位で示した塗布量を示す。
なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第1層(ゼラチン層) ゼラチン          ・・・1.30第2層(
アンチハレーションN) 黒色コロイド銀        ・・・0.10ゼラチ
ン          ・・・0.70第3層(低感度
赤怒層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩沃臭化銀(塩化銀1モル%・沃化銀4モル%、平均粒
子サイズ0.3μ、サイズ分布10%、立方体、コア妖
魔タイプコアシェル)・・・0.06 赤色増感色素(ExS−1,2,3) )で分光増感さ
れた沃臭化銀(沃化銀5モル%、平均粒子サイズ0.4
5μ、サイズ分布20%、平板(アスペクト比=5))
       ・・・0.10ゼラチン       
   ・・・1.00シアンカプラー(ExC−1) 
 ・・・0.14シアンカプラー(ExC−2)  ・
・・0.07退色防止剤(Cpd−2,3,4,13等
M)・・・0.12 カプラー分散媒(Cpd−5)  ・・・0.03カプ
ラー溶媒(Solv−1,2,3等量)・・・0.06 第4層(高怒度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
沃臭化銀(沃化SR6モル%、平均粒子サイズ0.75
μ、サイズ分布25%、平板(アスペクト比=8.コア
妖魔))   ・・・0.15ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC=2) 退色防止剤(Cpd−2,3 ・ ・ 1.00 ・ ・ 0.20 ・ ・ 0.10 13等量) ・0.15 ・0.03 3等り ・0.10 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀     −・・0.02ゼラチン
          ・・・1.00混色防止剤(Cp
d−6,7)  ・・・0.08混色防止剤溶媒(S 
o I v−4,5)・・・0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・ ・ 0.10 第6層(低感度緑感層) 緑色増悪色素(ExS−3)で分光増感された塩沃臭化
8!(塩化l!1モル%・沃化銀2.5モル%、平均粒
子サイズ0.28μ、粒子サイズ分布12%、立方体、
コア妖魔型コアシェル))・・・0.04 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀2.8モル%、平均粒子サイズ0.45μ、粒
子サイズ分布12%、平板(アスペクト比−5))  
       ・・・0.06ゼラチン       
   ・・・0.80マゼンタカプラー(本発明の化合
物) ・・・0. 12mmol 退色防止剤(Cpd−9)    ・−−0,10ステ
イン防止剤(Cpd−10,22等量)・ ・ ・ 0
.01 スティン防止剤(Cpd−11) ・ 0.001 スティン防止剤(Cpd−12)=0.01力プラー分
散媒(Cpd−5)−・−0,05カプラー溶媒(S 
o l v−4,6)・ 0.15 第7層(高怒度緑惑層) 緑色増悪色素(ExS’−3)で分光増感された沃臭化
銀(沃化1!3.5モル%、平均粒子サイズ0.9μ、
粒子サイズ分布23%、平板(アスペクト比−9、均−
妖魔型))  ・・・0.10ゼラチン       
   ・・・0.80マゼンタカプラー(第2表参照) 0、 12+++mol 退色防止剤(Cpd−9)    ・・・0.10ステ
イン防止剤(Cpd−10,22等り・・・0.01 スティン防止剤(Cpd−11) ・ ・ 0.001 スティン防止剤(Cpd−12) ・・0.01力プラ
ー分散媒(Cpd−5)  ・・・0.05カプラー溶
媒(Solv−4,6) ・0.15 第8層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀 ゼラチン 混色防止剤(Cpd−7) 混色防止剤溶媒(Solv−4 ・ ・ ・ 0.20 ・ ・ ・ 1.00 ・ ・ ・ 0.06 5) ・ ・ ・ 0.15 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・ ・ ・ 0.10 第9N(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された塩沃
臭化銀(塩化銀2モル%、沃臭化銀2゜5モル%、平均
粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布8%、立方体、
コア妖魔型コアシェル))・・・0.07 青色増感色素(ExS−5,6>で分光増感された沃臭
化銀(沃臭化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.45
μ、粒子サイズ分布16%、平板(アスペクト比=6)
)     ・ ・ ・0.lOゼラチン      
    ・・・0150イエローカプラー(ExY−1
)  ・・0.20ステイン防止剤(Cpd−11) 0.001 退色防止剤(Cpd−6)   ・・・0.10カプラ
ー分散媒(Cpd−5)  ・・・0.05カプラー溶
媒(Solv−2)−0,05第1O層(高怒度青惑層
) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化銀(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ1.2μ、
粒子サイズ分布21%、平板(アスペクト比=14) 
)       ・・・0.25ゼラチン      
    ・・・1.00イエローカプラー(ExY−1
)  ・・0.40ステイン防止剤(Cpd−11) 退色防止剤(Cpd−6) カプラー分散媒(cpa カプラー溶媒(Solv 第11層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(Cpd 1゜ 混色防止側(Cpd−6゜ 5) 2) 14) 0.002 ・ 0.10 ・ 0.05 ・ 0.10 ・ ・ ・ 1.50 13) ・ ・ ・ 1.00 ・ 0゜ 6 分散媒(Cpd−5) 紫外線吸収剤溶媒(Solv ■ 2) ・ ・ ・ 0.15 イラジェーション防止染料(Cpd−15゜16)  
            ・・・0.02イラジエーシ
ヨン防止染料(Cpd−1718)         
    ・・・0.02第12N(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ)         ・・・0.07変性ポバール 
       ・・・0.02ゼラチン       
   ・・・1.50ゼラチン硬化剤(H−1)   
 ・・・0.17更に各層には、乳化分散助剤としてア
ルカノールX C(Dupont社) 、及びアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハ
ク酸エステル及び、Magefac F −120(大
日本インキ社製)を用いた。ハロゲン化銀あるいはコロ
イド銀含有層には、安定剤として(Cpd−19,20
,21)を用いた。以下に実施例に用いた化合物を示す
ExS−1 ExS ExS−3 xS 4 pd−1 pd−2 xS−5 xS pd−4 (CHりa (CHり4 0s S(hH ・N (CJs) x し4N雫(【) しaH*(L) pd pd−9 (−cut−cHす1 (n= 100〜1000) CONHCJw(t) pd 0 C□Hs  0 1 pd−7 cH C)I pd−11 cH p d−8 ポリエチルアクリレート pd 14 H pd−18 pct 9 pd−2O N = N pd 5 pd−16 (CL)ssOsK (C11□)2SO+K pd−17 O3K 0ffK Cp d−23 H 5olv−1 ジ(2−エチルへキシル)フタレート olv−2 トリノニルホスフェート olv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート olv−4 トリクレジルホスフェート olv−5 ジブチルフタレート olv−5 トリオクチルホスフェート olv−7 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)コタン ついで第6層および第7層のマゼンタカプラーを第3表
に示す様に変更した以外は同様の感光材料を作成した。
以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光した後、以下の工程に従い処理した。
処理工程   時 第−現像   6 水   洗    2 反   転    2 発色現像   6 調   整    2 漂   白     6 定   着    4 水   洗    4 安   定    1 各処理液の組成は、 間       温 度 分       38゛C 38〃 〃       38〃 38〃 38〃 38〃 38〃 38〃 25〃 以下の通りであった。
ニトリロ−N、N、N−1−リメチ  2.Ogレンホ
スホン酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム(第3表参照) ハイドロキノン・モノスルホン酸   20gカリウム 炭酸カリウム             33g1−フ
ェニル−4−メチル−4−2,0gヒドロキシメチル−
3−ピラ ゾリドン 臭化カリウム            2.5gチオシ
アン酸カリウム        1.2gヨウ化カリウ
ム           2.0■水を加えて    
       1000dpH9,60 P Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
ニトリロ−N、N、N−トリ    3.0gメチレン
ホスホン酸・5 ナトリウム塩 塩化第−スズ・2水塩       1.Ogp−アミ
ノフェノール       0.1g水酸化ナトリウム
            8g氷酢酸        
       15−水を加えて          
 l0001RIPH6,00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
光ヱM攻 ニトリロ−N、N、N−)リ メチレンホスホン酸・5 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・12水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー4〜アミノアニリ ン硫酸塩 3.6−シチアオクタンー1゜ 8−ジオール H 2、Og 7、0g 6g 1、0g 90111g 3、0g 1.5g 1g 1、0g 11.80 PHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
鳳整丘 エチレンジアミン4酢酸・2 ナトリウム塩・2水塩 亜硫酸ナトリウム 1−チオグリセリン 水を加えて pH pHは、 2g 0、 4W1 000d 6、20 塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
8、0g エチレンジアミン4酢酸・ リウム塩・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe ・アンモニウム・2水塩 臭化カリウム 硝酸アンモニウム 2ナト (Ill) 2、0g 20g 水を加えて pH pHは、塩酸又は水酸化ナトリ  00g 0g 1000+d 5、70 ラムで調整した。
5、0g 5、0g 1000m1 6、60 塩酸又はアンモニウム水で調整した。
亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて pH pHは、 ホルマリン(37%)         5.(ldポ
リオキシエチレン−P−モノ   0.5−ノニルフェ
ニルエーテル (平均重合度10) 水を加えて           1000dpHiA
整せず チオ硫酸アンモニウム 0g 第2表より明らかな様に、本発明のマゼンタカプラーを
用いた場合には、亜硫酸イオン濃度変動に伴う写真性変
化が著しく抑制されている事が解る。
(発明の効果) 本発明のカプラーは処理依存性が小さく、またそれから
誘導された色素の最大吸収損大波長(λll1ax)が
好ましい範囲にあり、かつ、合成的にも容易である。こ
の効果により処理適性にすぐれ、色再現性が良好で、コ
スト的にも有利なカラー写真ハロゲン化銀感光材料を提
供することを可能とした。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料において一般式〔
    I 〕および/または一般式〔II〕でも表わされるカプラ
    ーの少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 (式中、R_1、R_2、R_4およびR_5はアルキ
    ル基を表わす。R_3およびR_6はアルキル基または
    アリール基を表わす。R_7は置換基を表わす。 Ar_1またはAr_2はアリール基を表わす。)
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