JPH03119005A

JPH03119005A - 曇り度の大きい熱可塑性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH03119005A
Application number: JP25538089A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Tomono; 博美友野; Itsuo Yamamoto; 山本　五雄
Original assignee: Monsanto Kasei Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1989-09-30
Filing date: 1989-09-30
Publication date: 1991-05-21
Anticipated expiration: 2013-05-18
Also published as: JP2752461B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕〈産業上の利用分野〉本発明は、曇り度が大きくて、いわゆるすり硝子状の外
観を呈する熱可塑性樹脂の製造法に関する。すり硝子状
の外観を呈する熱可塑性樹脂は、化粧品容器、飲料容器
、照明器具等に広く使用することができる。

なお、本明細書において「すり硝子状」とは、すり硝子
、オパール硝子等のように入射した直線光を散乱させて
透過する性質をいう。

〈従来の技術〉従来、すり硝子状の外観を呈する熱可塑性樹脂またはそ
の成形品の製法としては、金型に梨地加工を施して、成
形品にすり硝子状表面を形成する方法、充填材を混合し
た樹脂組成物を使用する方法等が知られている。

しかしながら、金型に梨地加工を施す方法では、金型が
高価となり、また、成形品表面の光沢が低くなるので、
適用範囲が限定される。さらに、長期間同一の金型を使
用し続けると、次第に金型表面の梨地模様が磨耗して、
成形品のすり硝子状外観が失われてゆく。また、充填材
を混合した樹脂組成物を使用する方法では、樹脂組成物
の物性バランスの良好なものを得るのが困難であった。

そこで、本発明者等は、上述の従来技術の問題点を解決
し、表面の光沢が優れかつ物性バランスも良好なすり硝
子状外観を呈する熱可塑性樹脂を製造する方法として、
既に一つの提案をした。すなわち、スチレンまたは、ス
チレン系単量体およびシアン化ビニル単量体からなる単
量体混合物を重合させてスチレン系樹脂を製造する方法
において、上記スチレン系樹脂に対する相溶性の小さい
他のスチレン系樹脂を上記単量体または単量体混合物に
溶解した後重合させることを特徴とする方法である（特
開昭５８−９８３１０号公報）。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、前記の製造法（特開昭５８−９８１３号
公報）は、均一なすり硝子状外観を有し、かつ剛性、成
形加工性および着色性等の物性（品質）バランスが良好
な熱可塑性樹脂を製造する方法として有効であるものの
、あらかじめ別の重合工程でマトリックス樹脂に対する
相溶性の小さいスチレン系樹脂を準備して、これを特定
の単量体に溶解する必要があった。

く課題を解決するための手段〉本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、
芳香族ビニル単量体を塊状重合して、生成重合体シロッ
プを製造する第一工程（重合工程（１））およびこの工
程で得られたシロップにシアン化ビニル単量体を添加し
、シロップ中の重合体に対する相溶性の小さい共重合体
を塊状重合で生成させて、相転換により先の重合体を共
重合体中に微粒子状に分散させる第二工程（重合工程（
２））　、さらに重合を継続して反応を完結させる第三
工程（重合工程（３））からなる製造法により、均一な
すり硝子状外観を呈し、かつ剛性、成形加工性および着
色性等の物性（品質）バランスが良好な熱可塑性樹脂を
も得ることを見出した。

すなわち、本発明による曇り度の大きい熱可塑性樹脂の
製造法は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
とを下記の重合工程（１）、　　（２）および（３）に
付すことを特徴とするものである。

重合工程（１）芳香族ビニル単量体を塊状重合させて、生成重合体の未
重合単量体溶液からなるシロップを得る工程。

重合工程（２）前記シロップにシアン化ビニル単量体を加えて重合を継
続して、生成共重合体の未重合単量体溶液からなり、前
記重合体が微粒子状に分散しているシロップを得る工程
。

重合工程（３）前記重合工程（２）のシロップの重合を継続して、熱可
塑性樹脂を得る工程。

く本発明の効果〉本発明によれば、一連の製造工程により均一なすり硝子
状外観を有し、かつ剛性、成形加工性および着色性等の
物性（品質）バランスの良好な熱可盟性樹脂を得ること
ができる。

そして本発明により得られる熱可塑性樹脂は、すり硝子
状の外観を呈し、かつ全光線透過率（ＡＳＴＭ　　Ｄ＝
１００３により測定）も殆んど低下しない。さらに成形
加工に際しても層状に剥離することがなく、衝撃強度等
の物性の劣化も見られなかった。

〔発明の詳細な説明〕

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ビニル単量体とシ
アン化ビニル単量体とから本質的になるものであり、ま
た、この組成物は、「反射材」となるべき芳香族ビニル
単量体の重合体を未重合単量体中の溶液として形成させ
る重合工程（１）、この熱可塑性樹脂のマトリックスと
なるべき芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と
の共重合体を形成させ、しかも溶存していた重合工程（
１）の重合体を析出させる重合工程（２）、および重合
をさらに継続して完結に到らせる重合工程（３）からな
る。

く単量体〉芳香族ビニル単量体としては、側鎖（および／または）
核置換または非置換スチレンまたはビニルナフタレンが
一般に使用可能である。この場合の置換基としては、低
級アルキル（たとえば０１〜Ｃ４アルキル基。またはメ
チル基）、ハロゲン原子（たとえば塩素原子）、トリフ
ルオロメチル基、その他がある。具体例としては、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン
、ビニルナフタレン等があげられる。

スチレンが特に好ましい。

一方、シアン化ビニル単量体の具体的例示としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。

アクリロニトリルが特に好ましい。

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、これらの二種の単
量体を必須成分とするものであるが、この種の重合体組
成物に適用されているところにしたがって、この二種の
単量体に加えて、これらの共重合可能なさらなる共単量
体（少量ならば、ジエンないしトリエンであってもよい
）を併用することができる（本発明は、特許請求の範囲
の解釈を含めて、そのように理解するものとする）。そ
のような「任意」単量体の具体例は、アクリル酸または
メタクリル酸の低級アルキルエステル、たとえばメタク
リル酸メチルである。

く重合工程（１）〉この工程は、芳香族ビニル単量体を塊状重合させて、生
成重合体の未重合単量体溶液からなるシロップを得る工
程である。

ここでの塊状重合は熱重合が好ましいが、通常用いられ
るラジカル開始剤を使用する重合でもよい。

この重合工程で得られる生成重合体のＴｆｆｉＱ平均分
子量は、ＧＰＣ法（ゲル・バーミエーシジン・クロマト
グラフィー法）で測定されたポリスチレン換算の重量平
均分子量で３５０，０００以上、特に４００，０００〜
２，０００，０００の範囲のもの、が好ましい。重量平
均分子量が３５０．０００未満であると、得られる最終
の熱可塑性樹脂がすり硝子状外観を呈さなくなったり、
あるいはすり硝子状外観を与えてもそれが不均一となっ
て不適当である。

この重合工程で得られる芳香族ビニル単量体およびシア
ン化ビニル単量体の総重量の０．０５〜２０重量％、特
に０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重二％
、の範囲に入るように制御されることが望ましい。０．
１重量％未満であると、得られる最終の熱可塑性樹脂を
すり硝子状にする効果が不十分であり、１５重量％を超
えると、成形加工する際に熱可塑性樹脂が層状に剥離す
る現象が生じるので好ましくない。

く重合工程（２）〉この工程は、重合工程（１）で得られるシロップにシア
ン化ビニル単量体を加えて、撹拌下に重合を継続して、
本発明樹脂組成物のマトリックスを構成すべき芳香族ビ
ニル単量体−シアン化ビニル単量体共重合体を未重合単
量体中の溶液、すなわちシロップ、として得る工程であ
るが、この工程は、それに加えて、重合工程（１）のシ
ロップ中の溶存重合体を微粒子状にこの第二のシロップ
中に析出させることを目的とするものである。

この重合工程で添加されるシアン化ビニル単量体の量は
、先の重合工程（１）で得られるシロップの未重合芳香
族ビニル単量体に対し、重量比で１：９ないし９：１、
就中２：８ないし８：２、であることが好ましい。芳香
族ビニル単量体が１：９より少量であると得られる最終
の熱可塑性樹脂の熱安定性が悪化するので適当でない。

また、芳香族ビニル単量体が９：１より多量であると重
合工程（１）で生成された重合体とこの工程で生成され
る共重合体との相溶性が大きくなって、最終の熱可塑性
樹脂の外観がすり硝子状にならない。

重合方法は、または懸濁重合、特に塊状重合、が好まし
く、熱重合または通常用いられるラジカル開始剤を用い
る塊状重合でもよい。重合に当たっては十分に撹拌を行
なって、単量体または単量体混合物中に溶解した芳香族
ビニル単量体の重合体がこの工程で生成する共重合体中
で平均粒径が０．５〜２０μｍ１好ましくは１〜１０μ
ｍ１の範囲を保って分散するようにする。最終の熱可塑
性樹脂の外観が良好なすり硝子状を呈するには、先の重
合工程（１）で生成された重合体が上記粒径範囲の粒子
として分散していることが好ましい。

く重合工程（３）〉この工程は、先の重合工程（２）で得られるシロップの
重合を継続して、最終の熱可塑性樹脂を得る工程である
。

この工程では、先の重合工程（２）で相転換により重合
工程（１）の生成重合体が微粒子状に分散された共重合
体の未重合単量体溶液からなるシロップを塊状重合法ま
たは懸濁重合法によって重合を実質的に完結させて、最
終の熱可塑性樹脂を得る。なお、この工程では、未反応
単量体を脱揮装置あるいはストリッピング操作により、
重合体から除去し、それを回収することができる。

〔実験例〕

以下の実験例は、本発明をさらに具体的に説明するもの
である。本発明はこれらの実験例により、なんら限定さ
れるものでない。

実施例１撹拌翼を備えた内容量５リツトルの耐圧反応器にスチレ
ン１２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら９
５℃まで昇温し、９５℃で４時間塊状重合を行なった（
ｆｆｉ合工程（１））。この時点でシロップをサンプリ
ングして分析したところ、６重量％のポリスチレンを含
んでいた。

続いてそのシロップにアクリロニトリル６００ｇ１ジタ
ーシヤリブチルパーオキサイド０．９ｇおよびターシャ
リブチルパーアセテート０．３ｇを添加して、１００℃
で４時間塊状重合を行なった（重合工程（２））。この
時、１００℃／２時間反応後の時点で連鎖移動剤として
テルペン油を１３ｇ添加した。４時間反応後の時点でシ
ロップの固形分は２９．２重量％であり、ポリスチレン
相は、位相差顕微鏡により観察した結果、約６μｍの球
状粒子として分散していることが分かった。

続いて、そのシロップに懸濁剤としてポリビニルアルコ
ール系懸濁剤１．５ｇ、ポリアクリル酸エステル系懸濁
剤１．５ｇおよび硫酸ナトリウム１５ｇを加えて系を懸
濁状態にした後、１２０℃で１時間、さらに１３０℃で
３時間懸濁重合を行なった（重合工程（３））。さらに
１５０℃に昇温し、１時間のストツピングを行なった後
、冷却して、生成した重合物を分離した。

得られたピース状重合物を脱水乾燥した後、押出機によ
りベレット化し、射出成形によって試験片を作成した。

この試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−１００３により全光
線透過率および曇度（Ｈａｚｅ）を測定した。結果は、
第１表に示す通りであった。曲げ弾性率、およびアイゾ
ツト（ｌｚｏｄ）衝撃強度は、いずれも市販のＡＳ樹脂
（三菱モンサンド化成株式会社製「サンレックス５ＡＮ
−ＣＪ）と同様の値を示した。

また、成形物の試験では層状剥離も全く見られなかった
。

実施例２重合工程（１）におけるポリスチレンの重合を９５℃で
２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてす
り硝子状スチレン系樹脂を製造した。重合工程（１）の
終了時のシロップ中のポリスチレン含量は、３．１重量
％であった。

最終の得られた樹脂の曲げ弾性率およびアイゾツト（ｌ
ｚｏｄ）衝撃強度は市販のＡＳ樹脂（三菱モンサンド化
成〔株〕　「サンレックス５ＡＮ−Ｃｌ　）と同様の値
を示した。また、成形物の試験では層状剥離も観察され
なかった。全光線透過率および曇度の測定結果は、第１
表に示す通りであった。

実施例３重合工程（１）におけるポリスチレンの重合を１０５℃
で１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして
すり硝子状吸着系樹脂を製造した。

重合工程（１）終了時のシロップ中のポリスチレン含量
は、４．８重量％であった。

最終の得られた樹脂の曲げ弾性率およびアイゾツト（Ｉ
ｚｏｄ）衝撃強度の低下はほとんどなく、成形物の試験
では層状剥離も観察されなかった。

比較例１市販のＡＳ樹脂（三菱モンサンド化成〔株〕「サンレッ
クス５ＡＮ−Ｃ」）にポリスチレンを５重量％加えて混
練した。得られた組成物は、層状に剥離した。全光線透
過率その他の物性は測定しなかった。

比較例２実施例１で用いた反応器にスチレン１２００ｇを仕込み
、さらにジターシャリブチルパーオキサイド１６２ｇお
よび連鎖移動剤としてターシャリドデシルメルカプタン
０．６ｇを加えた後、雰囲気下に撹拌しながら、１１５
℃まで昇温し、１１５℃で３０分間塊状重合を行なった
（重合工程（１））。この時点でシロップをサンプリン
グして、分析したところ、７．１重量％のポリスチレン
を含んでいた。

続いてそのシロップにアクリロニトリル６００ｇおよび
ターシャリブチルパーアセテート０．２ｇを添加して、
１００℃で４時間塊状重合を行なった（重合工程（２）
）。この際、１００℃２時間反応後の時点で連鎖移動剤
としてテルペン油を１０ｇ添加した。４時間反応後の時
点でシロップの固形分は３０，５重量％であり、ポリス
チレン相は位相差顕微鏡にて観察した結果的５μｍの球
状粒子として分散していることがわかった。

続いて、そのシロップに懸濁剤としてポリビニルアルコ
ール系懸濁剤１．５ｇ、ポリアクリル酸エステル系懸濁
剤１．５ｇおよび硫酸ナトリウム１５ｇを加えて系を懸
濁状態にした後、１２０℃で１時間、次に１３０℃で３
時間懸濁重合を行なった（重合工程（３））。その後１
５０℃に昇温し、１時間のストリッピングを行なった後
、冷却して、生成した重合物を分離した。得られたビー
ズ状重合物を実施例１と同様の方法でペレット化して、
成形評価した、全光線透過率および曇度は第１表に示す
通りであった。曲げ弾性率およびアイゾツト（Ｉｚｏｄ
）衝撃強度のいずれもが、市販のＡＳ樹脂（三菱モンサ
ンド化成〔株〕製「サンレックス５ＡＮ−Ｃｌ　）と同
様の値を示した。また、成形物の試験では層状剥離も見
られなかった。

上記の結果から明らかなように、本発明による樹脂組成
物の成形品は、すり硝子状の外観を有するにも係わらず
全光線透過率も殆んど低下していない。また、成形物に
は層状剥離がみられず、また衝撃強度等の物性は、ＡＳ
樹脂と同等の値を示した。

したがって、本発明による曇り度の高い熱可塑性樹脂組
成物は、すり硝子状表面が求められる分野で使用する成
形品を与えるものとして有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを下
記の重合工程（１）、（２）および（３）に付すことを
特徴とする、曇り度の大きい熱可塑性樹脂の製造法。重合工程（１）芳香族ビニル単量体を塊状重合させて、生成重合体の未
重合単量体溶液からなるシロップを得る工程。重合工程（２）前記シロップにシアン化ビニル単量体を加えて重合を継
続して、生成共重合体の未重合単量体溶液からなり、前
記重合体が微粒子状に分散しているシロップを得る工程
。重合工程（３）前記重合工程（２）のシロップの重合を継続して、熱可
塑性樹脂を得る工程。２、重合工程（１）で生成する重合体の重量が、重合工
程（１）〜（３）で添加される芳香族ビニル単量体とシ
アン化ビニル単量体との総重量の０．１〜１５重量％で
ある、請求項１記載の製造法。３、シアン化ビニル単量体の量が、重合工程（１）で得
られるシロップの未重合単量体に対して、重量比で１：
９ないし９：１の割合である、請求項１記載の製造法。４、重合工程（１）で生成する重合体の重量平均分子量
が、３５０，０００を超えるものである、請求項１記載
の製造法。５、重合工程（３）の重合が、塊状重合または懸濁重合
である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。