JPH0296747A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
に詳しくは色汚染、色カブリの発生が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。 (従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳香族第1
級アミン現像主薬を含有する発色現像液で処理すること
によりカラー画像を形成させる方法は従来から良く知ら
れている。 このようなカラー画像形成法において、上記の現像主薬
が空気中の酸素により酸化され、この現像主薬酸化体が
感光材料の未露光部または低露光部でカラーカプラーと
反応して色素を形成して色カブリを生起することは良く
知られている。 また、感色性が異なりかつ発生する色相の異なるカラー
カプラーを含有する乳剤層を二層以上存する通常のカラ
ー感光材料では、ひとつの感色性層における現像で生成
した現像主薬酸化体が他の感色性層まで拡散し、カプラ
ーと反応して色汚染(混色)を起すことも知られている
。 これら好ましくない色カブリ、色汚染を防止するための
ひとつの手段として、ハイドロキノン系化合物を用いる
方法が提案されている。 たとえば、米国特許2□360.290号、同2,41
9,613号、同2,403.721号、同3,960
,570号等にはモノ−n−アルキルハイドロキノン類
が、米国特許3700.453号、特開昭49−106
329号、同50−156438号、西独特許公開2,
149,789号等にはモノ分岐アルキルハイドロキノ
ン類が、米国特許2,728.659号、同2,732
,300号、同3,243,294号、同3,700.
453号、英国特許752.146号、特開昭50−1
56438号、同53−9528号、同54−2963
1号、特公昭50−21249号等にはジアルキル置換
ハイドロキノン類が、米国特許2,418,613号に
はアリールハイドロキノン類が記載されている。 これらの化合物は確かに色カブリ、色汚染防止にある程
度の効果を有しているが、その効果は小さく、また該防
止効果を発現した後着色物を生成するという問題点があ
った。 その他に、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基
、ハロゲン化アルキル基などの電子吸引性基で核置換さ
れたハイドロキノンが米国特許第4.198.239号
に提案されている。また、アシルアミノ基で置換された
ハイドロキノン類が米国特許4.198,239号、特
開昭62−103638号などに提案されている。また
、特開昭59−202465号にはスルホンアミド基で
置換されたハイドロキノン類が記載されている。特開昭
57−22237号には電子吸引性基を有するハイドロ
キノン類、たとえばカルバモイル基で置換されたハイド
ロキノンが提案されている。 これらの化合物の色カブリ、色汚染防止能力はアルキル
・アリールハイドロキノン類に比べれば611かにかな
り大きくなっているが、しかし最近の高a質に対するよ
り大きな要求に対して充分応えられるレベルではなく、
また保存中に性能が劣化するものも多い。 (発明が解決しようとする課題) 本発明の第一の目的は、色汚染、色カブリの少ない感光
材料を提供することであり、第二の目的は保存中に色汚
染、色カブリ防止能が変化せずに長期間安定な写真性能
を示す色再現性の優れた感光材料を提供することであり
、第三の目的は乳剤N膜厚、中間rthn*厚の薄い感
光材料を提供することである。 (課題を解決するための手段) 本発明の前記諸口的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の同一の非感光性写真構成層中に下記一般式(I)で
示される化合物及び下記一般式Cn)で示されるフェノ
ール誘導体を含有させることにより達成された。 一触式(I) 式中、Xはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド
基、又はスルホンアミド基を表わす R+、、Ri、R
3は、各々、Xと同様の基または水素原子、ハロゲン原
子、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アシル基、スルホニル基を表わす R1
,ptは共同して炭素環を形成しても良い、Yは水酸基
またはスルホンアミド基を表わす R1,R1,R2、
X、Yの炭素数の合計は10以上である。 一般式([1) 式中、R4、R1は、各々、水素原子、ハロゲン原子、
又はシアノ基を表わす R8、R6、R′は、各々、R
4と同様の基または−A−R’を表わし、R5、R6、
R′の少なくとも一つは−A−1?”である、Aは−C
O又は一5ol−を表わし、R9はアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を
表わす R4からR1の炭素数の合計は10以上である
。 以下に一般式(+)を更に詳細に説明する。 式中、Xは置換又は無置換の、アルキル基(炭素数1〜
60、例えば、メチル、t−ブチル、secオクチル、
デシル、4−ヘキシルオキシカルボニル−1,1−ジメ
チルブチル、5ec−オクタデシル、
など)、アルコキシ基(炭素数1〜60、例えば、メト
キシ、メトキシエトキン、ドデシルオキシなど)、アリ
ールオキシ基(炭素数6〜60、例えば、フェノキシ、
4−メトキシフェノキシなど)、アルキルチオ基(炭素
数1〜60、例えば、ブチルチオ、ドデシルチオなど)
、アリールチオ基(炭素数6〜60、例えば、フェニル
チオ、2−オクチルオキシ−3−t−オクチルフェニル
チオなど)、カルボンアミド基(炭素数2〜60、例え
ば、アセチルアミド、ベンゾイルアミド、3.5−ビス
(2−へキシルデカンアミド)ベンゾイルアミド、α−
(2,4−ジーも一アミルフェノキシ)ブタンアミドな
ど)、又はスルホンアミド基(炭素数1〜60、例えば
、ベンゼンスルホンアミド、4−オクタデシルオキシベ
ンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミドな
ど)を表わす。 R1、R1,l11は、各々、Xと同様の基または水素
原子、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、弗素など)
、スルホ基、カルボキシル基、置換又は無置換の、カル
バモイル基(炭素数1〜60、例えば、カルバモイル、
N、N−ジプロピルカルバモイル、N−フェニルカルバ
モイルなど)、スルファモイル基(炭素数O〜60、例
えば、スルファモイル、NN−ジヘキシルスルファモイ
ル、N−フェニルスルファモイルなど)、アシル基(炭
素数2〜60、例えば、アセチル、ヘンジイル、3−カ
ルボキシプロパノイルなど)、スルホニル基(炭素数1
〜60、例エバ、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、ドデシルオキンベンゼンスルホニルなど)を表わす
11’、R2は共同して炭素環(脂肪族又は芳香族炭
素環など)を形成しても良い。 Yは水酸基またはスルホンアミド基を表わす。 XSR’、pg、 R5、Yの炭素数の合計は10以上
である。 −IC式(+)の化合物はビス体、トリス体、オリゴマ
ー、ポリマーなどを形成していても良い。 Xとして好ましいのは、アルキル基、アルキルチオ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基である場合であり
、更に好ましいのはアルキル基、カルボンアミド基であ
る場合である。 R1、ll!、R3として好ましいのは、水素原子、ハ
ロゲン原子、スルホ基、アルキル基、アルキルチオ基、
スルホニル基である場合であり、更に好ましいのは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、スルホニル基である
場合である。 Yとして好ましいのは水酸基である場合であるや以下に
一般式(I1)を更に詳細に説明する。 式中、R4、R−は、各々、水素原子、ハロゲン原子(
例えば塩素、臭素、弗素など)、又はシアノ基を表わす
。 lIS、 RhおよびR′は、各々、R4と同様の基ま
たは−A−「を表わし、R5,、Rh、R′Tの少なく
とも一つは−A−11”である、Aは−C〇−又は−S
O,−を表わし、R9は置換又は無置換の、アルキル基
(炭素数1〜60、例えば、メチル、エチル、2−エチ
ルへキシル、ヘキサデシルなど)、アリール基(炭素数
6〜60、例えば、フェニル、p−トリル、4−ドデシ
ルオキシフェニルなど)、アルコキン基(炭素数1〜6
0、例えば、メトキシ、ドデシルオキシ、エトキシブト
キシなど)、アリールオキシ基(炭素数6〜60.例え
ば、フェノキシ、4−アセトアミドフェノキシなど)又
はアミノ基(炭素数O〜60、例えば、ジエチルアミノ
、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノなど)を表わす。 R4からJimの炭素数の合計は】0以上である。 −IG式(It)の化合物はビス体、トリス体、オリゴ
マー、ポリマーなどを形成していても良い。 R4、R1として好ましいのは水素原子、ハロゲン原子
である。 Aが一5O!−の場合、l!9として好ましいのはアル
キル基、了り−ル基である。 A力仁C〇−の場合、R9として好ましいのはアルコキ
シ基、アリルオキシ基、アミノ基である。 本発明による一般式(I)の化合物の具体例を以下に挙
げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。 1−(]) !−(8) ]−(9) CJ+2 NH301CI! il H ■ −(C1l−CH2)−T ばl!−CI+、)v− ■ H 本発明による一般式(I)の化合物は特開昭53−32
034号、同53−55121号、同59−5247号
、同62−103053号などに記載された方法及びそ
れに準する方法によって合成することができる。 本発明による一般式(II)の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。 1l−(I,1) (CH−C1h)y−−(CII−CHz)y−COO
(CIl!hO−C=OC00C)13本発明による一
般式(II)の化合物は、従来公知の方法で容易に合成
できる。特開昭61−98350号には代表的合成例が
記載されている。 本発明の化合物は、感光材料中の層、たとえば、感光性
乳剤層(青感層、緑感層および赤感N)の隣接層(たと
えば異なる感色性乳剤層に隣接する中間層および実質的
に同一の感色性乳剤層にはさまれた中間層など)、保1
!層、ハレーション防止層などに含有させることができ
るが、好ましくは感色性の異なる乳剤層にはさまれた中
間層に含有させる。 本発明の化合物の添加量は、一般弐N)の化合物、一般
式(I1)の化合物ともにlXl0−’からlXl0−
”鑵of/ポであり、好ましくは10− ’から3X
10− ’ mol / rrl、より好ましくはlX
l0−’からlX lo−” sol/ rrfである
。 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性屡のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン北限写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性Mであり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許筒1,121.470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる1
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる欅に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62200350号、同62−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性Ill (BL) /高感度青感光性層(Bit)
/高感度緑感光性層(Gl+) /低感度緑感光性@
(GL)/高感度赤感光性[(+111) /低感度赤
感光性層(RL)の順、またはBll/BL/GL/G
)l/l?H/RLの順、またはBH/BL/G)l/
GL/RL/l?Hの順等に設置することができる。 また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/Gll/
R11/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/Gll/RHの順に配列する
こともできる。 また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次紙められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカラ
ー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有され
る好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モル
%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。 本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1モル%以
下、好ましくは0.2モル%以下のことをいう、これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化I
m/塩化銀のものを用いることができる。この比率は目
的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が2モル
%以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理
に遺した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀
乳剤が好ましく用いられる。 これらの高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、90モル%以
上が好ましく、95モル%以上がさらに好ましい、現像
処理液の補充量を低減する目的で、塩化銀含有率が98
〜100モル%であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ま
しく用いられる。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を存するもの、球核、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。 ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643
(I978年12月)、22〜23頁、”1.乳剤製造
(Emulsion preparation and
types) ” 、および同魔1B716 (I9
79年11月) 、 648頁、グラフィック「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、Glafki
des、 Chemic eL Ph1siqu
e Photograph−4que、 Paul
Montel、 1967)、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G、P、 Duffin
+Photographic Emulsion Ch
e慟fstry (Focal Press。 1966))、ゼリクマンら著[写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zellkm
aneL al、、 Making and Coat
ing Photographic Emul−sio
n+ Focal Press+ 1964)などに記
載された方法を用いて調製することができる。 米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1..413,748号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。 また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14S248〜257頁(I970年);米国特許第4
,434,226号、同4,414.310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。 結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNil
17643および同漱18716に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。 d R[11764311D187161 化学
増感剤 23頁 648頁右横2 感度上昇剤
同 上3 分光増感剤、 23〜2
4頁 648頁右欄〜強色増感剤 64
9頁右欄4 増白剤 24頁 5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、 650 *左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 65]頁左欄lOバ
インダー 26頁 同 上11 可塑剤、潤
滑M 27頁 650頁右欄12 塗布助剤、
26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
.435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)胤17643、■−C−Cに記載された特許に記
載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3,501号、同第4.022,620号、同第4.3
26.024号、同第4.4OL752号、同第4.2
48.961号、特公昭58−10739号、英国特許
箱1,425,020号、同第1.476.760号、
米国特許筒3,973,968号、同第4.314.0
23号、同第4,511.649号、欧州特許筒249
.473A号、等に記載のものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許筒
73,636号、米国特許筒3,061,432号、同
第3゜725、064号、リサーチ・ディスクロージャ
ーHα24220 (I984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーN[L
24230 (I984年6月)、特開昭60−436
59号、同61−72238号、同60〜35730号
、同55−118034号、同60−185951号、
米国特許筒4500、630号、同第4,540,65
4号、同第4,556.630号、WO(PC丁) 8
8104795号等に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4,052.212
号、同第4.146.396号、同第4,228,23
3号、同第4 、296 、200号、同第2,369
,929号、同第2,801.171号、同第2.77
2.162号、同第2.1395.826号、同第3.
772,002号、同第3.758.308号、同第4
,334.011号、同第4,327,173号、西独
特許公開第3゜329.729号、欧州特許筒121,
365A号、同第249453A号、米国特許筒3.4
46.622号、同第4,333,999号、同第4,
753,871号、同第4,451,559号、同第4
,427.767号、同第4,690.889号、同第
4,254゜212号、同第4,296,199号、特
開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の■
−G項、米国特許筒4,163,670号、特公昭57
−39413号、米国特許筒4.004,929号、同
第4.138.258号、英国特許箱1,146.36
8号に記載のものが好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4.366.237号、英国特許箱2.125
.570号、欧州特許筒96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。 ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451.820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4.576910号、英国特許2,102,1
73号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的にを用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像1m制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 1764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、米国特許4,248,9
62号に記載されたものが好ましい。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許箱2,097,140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4,283,472号、同
第4.338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許筒173゜3
02A号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラ
ー、R,D、漱11449、同24241、特開昭61
−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許筒4.553,477号等に記載のりガント放
出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー等が挙げられる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒2,322.027号などに記載されている。 水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブデルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,イージー(アミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(]、]トジエチルブロピルフタレートな
ど)、リン酸またはホスホン酸のエステルf4t(I−
リフェニルホスフ工−ト、トリクレジルホスフェート、
2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリー2.エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフヱート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミドM (N、11
−ジエチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリル
アミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコー
ル類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、
2,4−ジーtert−アミルフェノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、インステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど)、アニリン誘導体(If、N−ジブチ
ル2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど
)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。 また補助溶剤としては、沸点が約30゛C以上、好まし
くは50゛C以上約160″C以下のf機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。 ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒4.199.363号、西独
特許出JtJ(OLS)第2,541.274号および
同第2゜541.230号などに記載されている。 また、これらのカプラーは前記の高沸点を機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー(例
えば米国特許筒4,203,716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有i溶媒可溶性のポリマーに熔かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。 好ましくは、国際公開番号W O88100723号明
細書第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。 本発明は種々のカラー感光材料に通用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ベーパー
などを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 k 17643の28頁、および同(虹1B71
6の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。 本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ−以下であり、かつ、膜膨
潤速度T1/2が30秒以下が好ましい。 膜厚は、25°C相対1度55%調温下(2日)で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度T、7.は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる3
例えば、ニー・グリーン(A、 Green)らにより
フォトグラフインク・サイエンス・アンド−Xンジニア
リング(Photogr、 Sci、巳ng、)、19
巻、2号、 124〜129頁に記載の型のスエロメー
ター(膨潤針)を使用することにより、測定でき、Tw
tは発色現像液で30℃、3分】5抄処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、このTI/
□の膜厚に到達するまでの時間と定義する。 膜膨潤速度”r’+ztは、バインダーとしてのゼラチ
ンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布液の経時条件を
変えることによって調整することができる。また、膨潤
率は150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに
述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式= (最大膨潤
膜厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、魔
11643の28〜29頁、および同漱18716の6
15左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3メチル−4−アミノ−N、N−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはpトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH111街剤、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール頻もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン(I,4−ジアザビシクロ(2,2,2)
オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
ブラセ剤、l−フェニル、3ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキンエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロN、11.11− ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−11,11
,N、N−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ
−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を
代表例として上げることができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。 これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材t4にもよるが、一般に
感光材$41平方メートル当たり32以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより5
001以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。 発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(LO
)、クロム(IV) 、1M (■)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。 代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸J
!I;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸、1,3〜ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニドaベン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(II)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。これらのアミノポリ
カルボン酸鉄([11)錯塩を用いた漂白液又は漂白定
着液のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化の
ために、さらに低いpHで処理することもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明I書に記載されて
いる:米国特許筒3,893.858号、西独特許筒1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−5711131号、同5
3−37418号、同53−72623号、同53−9
5630号、同53−95631号、同53−1042
32号、同53−124424号、同53−141.6
23号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNct17]29号(I978年7月)などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン
誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−208
32号、同53〜32735号、米国特許第3,706
,561号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許筒1.1
27,715号、特開昭58−16.235号に記載の
沃化物塩;西独特許筒966.410号、同2,748
.430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公
昭45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特
開昭49−42.434号、同49−59,644号、
同53−94,927号、同54−35,727号、同
55−26,506号、同58−163.940号記載
の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893
.858号、西特許第1゜290.812号、特開昭5
3−95,630号に記載の化合物が好ましい、更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい、これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、
1最影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれら
の漂白促進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、a根処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Picture and Te1evis
ion Engineers第64巻、P、 248〜
253 (I,955年5月号)に記載の方法で、求め
ることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編[微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いるこ七もできる。 本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8であるや水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同5B−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。 この安定浴にも各種キレート剤や防′黴荊を加えること
もできる。 上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のlフェニル−3−
ビラプリトン類を内蔵しても良い。 典型的な化合物は特開昭55−64339号、同57−
144547号、および同58−[15438号等に記
載されている。 本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される0通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。 また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3.674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500.626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。 本発明のカラー感光材rtの別の一つの形態としてカラ
ー拡散転写感光材料をあげることができる。 これに関してはJames著’The Theory
of thePhotographic Proces
s’+ 4th ed、、 ρ366〜372に記載さ
れている。 本発明によるカラー拡散転写感光材料は必須の層として
色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光層、受像層を含み、必要に応じて、中和機能
を有する層、遮光層、中間層、保W1層、更には処理後
に不要な部分を剥し取るための剥離層などを含むことが
できる。 ■ 色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素(色素プレカーサーでもよい)を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、Jacges著、写真プロセスの
理論 ’The Theory ofthe Phot
ographic Process’第4版に記載され
ている。これらの化合物は、いずれも下記一般式(A)
で表すことが出来る。 DYE−Y (A) ここで、DYI!は色素あるいはそのプレカーサーを表
し、Yはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる
化合物を与える成分を表す、このYの機能により、銀現
像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性と
なるポジ型化合物とに大別される。 ネガ型のYの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂
して拡散性色素を放出するものが挙げられる。 Yの具体例は米国特許3,928,312号、同3.9
93638号、同4,076.529号、同4.152
.153号、同4055.428号、同4,053,3
12号、同4,198.235号、同4.179.29
1号、同4,149,892号、同3,844.185
号、同3,443,943号、同3,751,406号
、同3.443939号、同3.443.940号、同
3,628,952号、同3980、479号、同4,
183,753号、同4,142,891号、同4,2
78,750号、同4,139,379号、同4,21
8,368号、同3,421.964号、同4.199
.355号、同4.199354号、同4,135,9
29号、同4,336.322号、同4゜139.38
9号、特開昭53−50736号、同51.−1043
43号、同54−130122号、同53−11082
7号、同56−12642号、同56−16131号、
同57−4043号、同57−650号、同57−20
735号、同53−69033号、同54−13092
7号、同56−164342号、同57−119345
等に記載されている。 ネガ型の色素放出レドックス化合物のYのうち、特に好
ましい基としてはN−置(^スルファモイル基(N−置
換基としては万香族炭化水素環やヘテロ環から誘導され
る基)を挙げる事ができる。このYの代表的な基を以下
に例示するが、これらのみに限定されるものではない。 ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イン
ターナショナル・エデション・イングリッシュ(Ang
ev、 Chew、 Ink、 Ed、 Engl、)
、 22.191(I982)に記載されている。 具体例としては、当初アルカリ条件下では1lHlt性
であるが、現像により酸化されて非拡11を性となる化
合物(色素現像薬)があげられる、この型の化合物に有
効なYとしては米国特許2,983,606号にあげら
れたものが代表的である。 また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する
などして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化され
ると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもので
ある。このような機能を持つYの具体例については、米
国特許3.980.479号、特開昭53−69033
号、同54−130927号、米国特許3421 、9
64号、同4,199.355号などに記載されている
。 また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、
還元されると色素を放出するものがある。 この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許4,183,753号、同4.142.891
号、同4,278,750号、同4,139,379号
、同4,218.368号、特開昭53−110827
号、米国特許4,278.750号、同4,356.2
49号、同、1,358,525号、特開昭53−11
0827号、同54−130927号、同56−164
342号、公開技報87.6199 、ヨーロンバ特許
公開22074642号号等に記載されている。 以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定され
るものではない。 二のタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子
供与化合物(ED化合物として周知)またはそのプレカ
ーサー(前駆体)と組合わせて用いるのが好ましい。E
D化合物の例としては例えば米国特許4,263.39
3号、同4,278,750号、特開昭56−1387
36号等に記載されている。 また別の型の色素像形成物質の具体例おしては、下記の
ものも使用できる。 C+h’ds+ (式中、[)YEは先に述べたと同義の色素又はその前
駆体を表わす。) この詳細は米国特許3,719,489号や同4 、0
98 、783号に記載されている。 一方、前記の一般式(A)のDYEで表わされる色素の
具体例は下記の文献に記載されている。 イエロー色素の例; 米国特許3,597,200号、同3,309.199
号、同4゜013.633号、同4,245.028号
、同4,156,609号、同4,139.383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同
4,148,643号、同4.336.322号、特開
昭51114930号、同56−71072号、Re5
earch Disclo!1ure17630 (I
978)号、同16475(I977)号に記載されて
いるもの。 マゼンタ色素の例: 米国特許3.453.107号、同3,544,545
号、同3932、380号、同3,931,144号、
同3,932.308号、同3,954,476号、同
4,233,237号、同4,255,509号、同4
,250,246号、同4,142,892号、同4.
207104号、同4.287’、292号、特開昭5
2−106727号、同53−23628号、同55−
36804号、同56−73057号、同56−710
60号、同55−134号に記載されているもの。 シアン色素の例: 米国特許3,482.972号、同3,929,760
号、同4013、635号、同4.268,625号、
同4,171,220号、同4,242,435号、同
4,142.11!91号、同4.195.994号、
同4.147.544号、同4,148,642号、英
国特許1.551.138号、特開昭54−99431
号、同52−8827号、同53−47823号、同5
3−143323号、同54〜99431号、同56−
71061号;ヨーロッパ特許(’RPC) 53,0
37号、同53.040号、Re5earch Dis
closure 17.630(I978)号、及び同
16,475(I977)号に記載されている。 ■ ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。 内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハロゲン化銀の
溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージラン
型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化学
増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部
核(コア)粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀
の外部殻(シェル)で被覆してなる「コア/シェル型J
乳剤等があり、これについては、米国特許2,592.
250号、同3,206,313号、英国特許1,02
7,146号、米国特許3,761..276号、同3
,935,014号、同3,447.927号、同2,
497.875号、同2,563,785号、同3.5
51.662号、同4,395.478号、西独特許2
,728゜108号、米国特許4,431.730号な
どに記載されている。 また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露
光後光もしくは造核剤をもちいて表面にかぶり核を与え
る必要がある。 そのための造核剤としては、米国特許2,563,78
5号、同2,588.982号に記載されたヒドラジン
類、米国特許3,227,552号に記載されたヒドラ
ジド類、ヒドラゾン類、英国特許1.283.835号
、特開昭5269613号、米国特許3,615.61
5号、同3,719,494号、同3,734.738
号、同4,094,683号、同4,115゜122号
等に記載された複素環4級塩化合物、米国特許3,71
8,470号に記載された、造核作用のある置換基を色
素分子中に有する増感色素、米国特許4.030,92
5号、同4,031.1.27号、同4,245,03
7号、同4,255,511号、同4,266.013
号、同4,276.364号、英国特許2,012,4
43号等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン
系化合物、及び米国特許4,080,270号、同4,
278,748号、英国特許2.01]、、391B号
等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾ
ール等のへテロ環基を吸着基として結合したアシルヒド
ラジン系化合物などが用いられる。 本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳
剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。 その具体例については、特開昭59−180550号、
同60−140335号、リサーチ・ディスクロージャ
ー(RD) 17029、米国特許1,846,300
号、同2.078.233号、同2,089.129号
、同2,165,338号、同2,231゜658号、
同2,917,516号、同3,352.851号、同
3゜411.916号、同2,295,276号、同2
,481,698号、同2,688,545号、同2.
921,067号、同3,282.933号、同3,3
97,060号、同3,660.103号、同3,33
5゜010号、同3,352,680号、同3,384
,486号、同3゜623.881号、同3,718,
470号、同4,015,349号等に記載されている
。 ■ 感光材料の層構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増悪色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい、該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。 また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意
の層を設けてもよい0例えば、特開昭60−17354
1号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭60
−15267号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を
高めたり、また特開昭60−91354号に記載された
反射層を設は感光要素の感度をたかめることも出来る。 好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑悪性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合
わせ単位が順次配置される。 各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事
ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単
位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置
するのが好ましい。 中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像薬
を用いる場合には該現像薬酸化体の拡散を防止するため
に非拡散性の還元剤を含むのが好ましい、具体的には非
拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノール、
スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的
には特公昭50−21249号、同50−23813号
、特開昭49−106329号、同49−129535
号、米国特許2,336.327号、同2,360 、
290号、同2,403゜721号、同2,544.6
40号、同2.732.300号、同2.782.65
9号、同2,937,086号、同3.637.393
号、同3,700,453号、英国特許557゜750
号、特開昭57−24941号、同5B−21249号
等に記載されている。またそれらの分散法については特
開昭60−238831号、特公昭60−18978号
に記載されている。 特公昭55−7576号に記載されたような銀イオンに
より拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イ
オンを補足する化合物を中間層に含有せしめるのが好ま
しい。 本発明は必要に応じて、イラジエーシぢン防止層、隔離
層、保護層などが塗設される。 ■ 処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開あるいは含浸され、その含有す
る成分によって感光層の現像を行うものである。また必
要に応じて支持体の背面あるいは感光層の処理液と反対
側に設置された遮光層と対になって、感光層を外光から
完全に遮断する機能を有しても良い、このために、組成
物中には、アルカリ、現像薬、更に、現像を調節するた
めの、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐた
めの酸化防止剤また必要に応じて増粘剤、遮光剤などを
含有する。 アルカリは液のpHを10〜14とするに足りるもので
あり、例えばアルカリ金属の水酸化物(例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)、アルカ
リ金属のリン酸塩(例えばリン酸カリウム)、グアニジ
ン類、四級アミンの水酸化物(例えば水酸化テトラメチ
ルアンモニウムなど)が挙げられるが、なかでも水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。 増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
のアルカリ金属塩がもちいられ、好ましくは、ヒドロキ
シエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセル
ロースが用いられる。 遮光剤としては、染料受像層まで拡散しスティンを生じ
るものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、また
それらの組合わせでも用いることができる3代表的な化
合物としてカーボンブランクがあげられるが、その他チ
タンホワイトと染料の組合わせも用いられる。この染料
としては、処理の一定時間後に無色となるような一時遮
光染料でもよい。 現像薬は、酸化されても実質的にスティンを生じないも
のであればどのようなものでも使用出来る。このような
現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、ま
たブレカーサ−の型で使用してもよい、これらの現像薬
は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処
理液中に含ませてもよい、具体的化合物としてはアミノ
フェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、この
うちピラゾリジノン類がスティンの発生が少ないため特
に好ましい。 たとえば1−フェニル−3−ピラゾリジノン、1−P−
トリル−4,4−ジヒドaキシメチル−3−ピラゾリジ
ノン、1−(3’ −メチル−フェニル)−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、1−フ
ェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラ
ゾリジノン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリジノン、などが挙げられる。 ■ 染料受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい、これについては特開昭61−25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの4級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量がs、ooo以上のもの、特に好ましくはto、o
oo以上のものである。 例えば、米国特許2,548,564号、同2,484
,430号、同3,148,061号、同3,756,
814号明細書等に開示されているビニルピリジンポリ
マー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国
特許4゜124.386号明細書等に開示されているビ
ニルイミダゾリウムカチオンポリマー;米国特許3,6
25,694号、同3,859.096号、同4 、1
.28.538号、英国特許1,277.453号明細
書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー
媒染剤;米国特許3,958、995号、同2,721
.852号、同2,798,063号、特開昭54−1
15228号、同54−145529号、同54−12
6027号、同54−155835号、同56−173
52号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤;米
国特許3,898.088号明細書等に開示されている
水不溶性媒染剤;米国特許4,168,976号、同、
1.201.840号明細書等に開示の染料と共有結合
を行うことのできる反応性媒染剤;更に米国特許3,7
09.690号、同3788.855号、同第3,64
2.482号、同第3,488,706号、同第3,5
57.066号、同第3.271,147号、同第3.
271.148号、特開昭53−30328号、同52
−155528号、同53−125号、同531024
号、同53−107835号、英国特許2,064,8
02号明細書等に開示しである媒染剤を挙げることがで
きる。 その他、米国特許2,675,316号、同第2,88
2,156号明細書に記載の媒染剤も挙げることができ
る。 ■ 中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層(タ
イミング層)、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはρKa9以上の
酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許第2,983.606号に記載されているオレ
イン酸のような高級脂肪酸、米国特許第3,362,8
16号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリ
ル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルま
たは酸無水物;仏国特許2.290.699号に開示さ
れているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重
合体;米国特許第4,139.383号やリサーチ・デ
ィスクロージ+(Research Disclosu
re) No、16102(I977)に開示されてい
るようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることがで
きる。 その他、米国特許第4,088,493号、特開昭52
−153739号、同53−1023号、同53−45
40号、同534541号、同53−4542号等に開
示の酸性物質も挙げることができる。 酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのn−ブチルエステル、ブチ
ルアクリレートとアクリル酸との共重合体、セルロース
・アセテート・ハイドロジエンツクレート等である。 前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いること
ができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリル
アミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニルアルコール
(部分ケン化物も含む)、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。なかで
も、ポリビニルアルコールが好ましい。 ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの
量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアル
カリの当量比は0.9〜2.0が好ましい、ポリマー酸
の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白
地部分にスティンを生し、又多層ぎる場合にも色相の変
化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に
好ましい当量比は1.0〜1.3である。混合する親水
性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を
低下させる。!11水性ポリマーのポリマー酸にたいす
る重量比は0.1〜10、好ましくは0.3〜3.0で
ある。 本発明の中和i能を有する層には、種々の目的で添加剤
を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜化を行
うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良す
るためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添
加することができる。その他必要に応じて、酸化防止剤
、蛍光増白剤、青味づけのための染料などを添加するこ
ともできる。 中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えハセラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー;アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー:ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。 なかでも、特開昭54−136328号、米国特許4,
267.262号、同4,009,030号、同4,0
29,849号等に開示されている酢酸セルロースを使
用したタイミング層;特開昭54−128335号、同
56−69629号、同57−6843号、米国特許4
,056,394号、同4,061,496号、同4,
199.362号、同4,250,243号、同4,2
56 、827号、同、1,268.604号等に開示
されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを少量
共重合させてつくられたラテックスポリマー;米国特許
4.229.516号に開示されたラクトン環を存する
ポリマー;その他特開昭56−25735号、同56−
97346号、同57−6842号、ヨーロッパ特許(
[!P)31,957AI号、同37.724AI号、
同4B、412^1号などに開示されたポリマーが特に
有用である。 その他、以下の文献に記載のものも使用できる。 米国特許3,421,893号、同3,455.686
号、同3575.701号、同3.778.265号、
同3□785.815号、同3,847.615号、同
4,088,493号、同4,123,275号、同4
,148,653号、同4,201.,587号、同4
、288 。 523号、同4,297.431号、西独特許比III
(OLS) 1. 、622.936号、同2.16
2.277号、Re5earch Disclosur
e15、162 胤151 (I976年)。 これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二
種以上の層の併用として使用しうる。 またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国
特許4,009,029号、西独特許出願(OLS)2
.913.164号、同3,014,672号、特開昭
54−155837号、同55〜138745号、など
に開示された現像抑制剤および/もしくはプレカーサー
や、また、米国特許4,201,578号に開示されて
いるハイドロキノンプレカーサー、その他写真的に有用
な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むこと
も可能である。 ■ 遮光層 本発明では、感光要素中の遮光層により、あるいは遮光
層と処理時に感光要素上に展開される遮光性の処理液に
よって現像処理の間、感光層を外光から完全に遮断する
ことにより、昼光下での処理を可能にしている。具体的
には支持体の背面あるいは乳剤層と支持体の間に、遮光
剤を含む層を塗設するか、あるいは支持体中に遮光剤を
含む層を設けるようにしてもよい、遮光剤としては、遮
光機能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボン
ブラックが好ましく用いられる。 遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブランク
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。 ■ 剥離層 本発明のカラー拡散転写感光材料のうちの一つの形態に
おいては色素像形成物質と組合わされた乳剤層と色素受
像層との間に!1M層を設け、処理後に乳剤層を剥がし
取るようにしてもよい。従って、この剥離層は未処理の
状態では受像層と乳剤層の密着を保つとともに、処理後
の剥離が容易なものでなければならない、このための素
材としては、例えば、特開昭47−8237号、同59
−220727号、同59−229555号、同49−
4653号、米国特許3,220゜835号、同4,3
59.518号、特開昭49−4334号、同56−6
5133号、同45−24075号、米国特許3,22
7,550号、同2,759,825号、同4,401
.746号、同4 、366 。 227号などに記載されたものを用いることが出来る。 具体例の一つとしては、水溶性(あるいはアルカリ可溶
性)のセルロース誘導体が挙げられる。 例えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテ
ートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース
、などである、また別の例として種々の天然高分子、例
えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある
、また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン
、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例と
して、水溶性の合成ポリマーがあげられる0例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、あるいは、それ
らの共重合体などである。 剥MNは、単一の層でも、また複数の層からなるもので
もよく、たとえば、特開昭59−220727号、同6
0−60642号などに記載されている。 本発明に係わるカラー拡散転写感光材料においては、感
光層は受像層の塗設された支持体と同一支持体上に一体
として塗布されていてもよいし、また別の支持体上に塗
布されていてもよい。 また、これら感光層、受像層を含む支持体などが一体の
フィルムユニットとして組み合わされた形態で提供され
てもよいし、又、分離独立した形態で提供され、現像処
理時に、重ね合わせるようにしてもよい、感光層と受像
層とは現像処理後においても引きつづき一体をなしてい
てもよいし、また、処理後感光層を受像層より分離する
ようにしてもよい。 処理液は、処理液ポットに充填し、露光後、押圧部材を
用いて感光層上方に均一に展開せしめてもよいし、また
感光層を含むシートを処理液中に浸すことで、感光層に
含浸せしめてもよい、一体型のフィルム・ユニットの代
表的な形態は、一つの透明な支持体上に上記の色素受像
層と色素放出レドックス化合物と組合わされたハロゲン
化銀写真乳剤層が積層されており、転写画像の完成後、
受像層等を剥離する必要のない形態であり、該受像層と
ハロゲン化銀層或いは色素放出レドックス化合吻合を層
の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるよ
うに、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設け
られる。暗所で現像処理を完成できるようにするために
白色反射層と怒光性ハロゲン化銀層の間に更に遮光層を
設けてもよい、又、所望により感光要素の全部又は一部
を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置
に剥MNを設けてもよい(このような態様は例えば特開
昭56〜67840号やカナダ特許674,082号に
記載されている) また、別の剥離不要の一体型フィルムユニットでは、一
つの透明支持体上に受像要素が塗設され、感光要素を塗
設した別シートとの間に白色顔料を含有した処理液を展
開する。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層
と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素か
ら意図的に剥離する態様については、米国特許3,73
0,718号に記載されている。 さらに白色支持体上に少なくとも(a)色素受像層、
(b)剥離層、(c)色素放出レドックス化合物と組み
合わされた少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層を順次
有する感光要素、不透明化剤を含むアルカリ処理組成物
、及び透明カバーシートから成り処理後、白色支持体上
に受像層を残し、剥離層から上方の不要部分を剥し取る
、一体型フィルムユニットも本発明で好ましく用いられ
る。 また、支持体上に少なくとも感光層を塗布した感光シー
トを露光後、受像層を塗布した別支持体と重ね合わせ、
その間にアルカリ処理組成物を展開し、現像処理の後、
受像シートを剥し取るビールアパート型の形態も用いら
れる。 その他、透明支持体上に受光層が塗設され、その上に白
色反射層を設け、更にその上に受像層が積層された感光
シートを、露光後、現像液に浸漬し、白色支持体を背景
にして受像層を観察する形態の感光材料も有用な例とし
であげることができる。 本発明による熱現像感光要素は、基本的には支持体上に
感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物、
還元剤(色素供与性化合物が還元剤を兼ねる場合もある
)を有するものであり、さらに必要に応じて有機銀塩な
どを含有させることができる。これらの成分は同一の層
に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層
に分割して添加することもできる0例えば着色している
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させ
ると感度の低下を防げる。 イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも3Nのそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。 例えば青感層、緑感層、赤感層の3Nの組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。 また、これらの各感光層は必要に応じて2層以上に分割
してもよい。 熱現像感光要素には、保i層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい、内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい、
ハロゲン化銀乳剤の分散度、晶癖、粒子サイズ、化学増
悪の方法等には特別な限定はない。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、!I換算IBないしlog/n(の範囲である。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機銀
塩を酸化剤として併用することもできる。 この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態
もしくは接近した距離にあることが必要である。 有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.0
1ないし10モル、好ましくは0.01ないし1モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mg/rrfないし10g
/がが適当である。 本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、増感色素は強色増感
をもたらすような組合せで使用してもよい、また、強色
増感をもたらす分光増感色素以外の化合物との組合せで
用いてもよい。 増感色素の添加量は一般にハロゲン化銀1モル当たり1
0−@ないし10− ”モル程度である。 本発明の熱現像感光要素のバインダーには親水性のもの
が好ましく用いられる。ll水性バインダーとしては、
透明か半透明のものが用いられ、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デ
ンプン、アラビアゴム等の多Ii類のような天然物質と
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニ
ルアルコールとアクリル酸の共重合体の部分ケン化物、
アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物の
ような合成高分子物質を含む、これらのバインダーは2
種以上組み合わせて用いることもできる。 また、これらに加えてラテンクスの形で用いられ写真材
料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物も使用
することができる。 本発明においてバインダーの塗布量は1rrf当たり2
0g以下が好ましく、特にIO&以下、更には7g以下
にするのが適当である。 本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
(カプラー)を挙げることができる。このカプラーは4
当量カプラーでも、2当貴カプラーでもよい。 また、耐拡散基を脱#基に持ち酸化カップリング反応に
より拡散性色素を形成する2当量カプラー(ポリマーカ
プラーを含む)も好ましい。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式(L1〕で表わ
すことができる。 (Dye−X)、 −Y (L口 Dyeは色素基、−時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Xは単なる結合または連結基を表
わし、Yは画像状に潜像を存する感光性銀塩に対応また
は逆対応して(Dye−X)n−Yで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し
、放出されたDyeと(Dye−χ)n−Yとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する基を表
わし、nは1または2を表わし、nが2の時、2つのD
ye−Xは同一でも異なっていてもよい。 一般式(Ll)で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、色素現像薬、分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出させる非拡散性の化合物、イソオキ
サヅロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放
出する非拡散性の化合物、米国特許4,503,137
号、同4,559,290号、ヨーロッパ特許公開22
0.746号、公開技報87−6199(νo1.12
〜22)等に記載の還元されると拡散性の色素を放出す
る非拡散性の化合物、塩基と反応すると拡散性色素を放
出し還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質的に起
こさなくなる非拡散性の化合物(LDA化合物)、拡散
性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体
との反応により拡散性色素を放出する非拡散性の化合物
(DDRカプラー)、自らが還元性を有し酸化されると
拡散性の色素を放出する非拡散性の化合物(DRR化合
物)などが挙げられる。 その他、上記に述べたカプラーや一般式(Ll)以外の
色素供与性化合物として、を機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素
なども使用できる。 上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤はオイルプロテクト法、固体分
散法、ポリマー分散法等のこの分野で公知の方法により
感光要素の層中に導入することができる。 本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、還元
性を有する色素供与性化合物も含まれる(この場合、そ
の他の還元剤を併用することもできる)、また、それ自
身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用
により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いるこ
とができる。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モルに対して0
.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルで
ある。 本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。 色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光要素と共に色素固定要素が用いられる0色素固定
要素は感光要素とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光要素と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい、感光要素と色素固定要素相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
4 、500626号の第571fAに記載の関係が本
願にも適用できる。 本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む眉を少なくともIN有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができる。また、色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。 色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。 特に保護層を設けるのは有用である。 色素固定要素の構成層のバインダーとしては、感光要素
のバインダーと同様の天然または合成高分子物質を用い
ることができる。 感光要素および色素固定要素の構成層の1つまたは複数
の層には、熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、UV吸収剤、
スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加さ
せるための分散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍光増白
剤等を含ませてもよい。 本発明において感光要素及び/又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる0画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面活
性剤、根または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一居に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。 塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核Im反応、ロッセン転位または
ベンクマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。 上記の他に、H溶性金属化合物およびこの難溶性金属化
合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物(
iiF形成化合物という)の組合せや、電解により塩基
を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用で
きる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属
化合物と錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別
々に添加するのが有利である。 本発明の感光要素及び/又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。 本発明の感光要素及び/又は色素固定要素の構成層(写
真乳剤層、色素固定層など)には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。 熱現像工程での加熱温度は、約り0℃〜約250’Cで
現像可能であるが、特に約80’C〜約180’cが有
用である0色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行って
もよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい、後者の場
合、転写工程の加熱温度は、熱現像工程における温度か
ら室温の範囲で転写可能であるが、特に50°C以上で
熱現像工程における温度よりも約10°C低い温度まで
がより好ましい。 色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するための色素移動助剤を用いてもよい。 また、特開昭59−218443号、同61−2380
56号等に詳述されるように、少量の溶媒(特に水)の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は5
0°C以上で溶媒の沸点以下が好ましい。 これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素またはその両
者に付与する方法で用いることができる。 その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
ffi量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)とい
う少量でよい。 現像および/または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの手段の他に、感光
要素または色素固定要素に設けたR電性層に通電して加
熱する手段がある。 本発明の写真要素の処理には種りの熱現像装置のいずれ
もが使用できる0例えば、特開昭59−75247号、
同59−177547号、同59−181353号、同
6o−18951号、実開昭62−25944号等に記
載されている装置などが好ましく使用される。 本発明に用いる種々の添加剤等については特開昭62−
253159号の次の箇所に記述されているものを用い
ることができる。 ハロゲン化銀乳剤 保護コロイド 化学増感剤 かぶり防止剤 増感色素 有m根塩 色素供与性化合物 疎水性添加物の分散法 還元剤 バインダー 硬膜剤 支持体 画像形成促進剤 現像停止剤 界面活性剤 マット剤、油漬、スベリ剤 退色防止剤、紫外線吸収剤 媒染剤 色素移動助剤 待]1価)胚刀59団 ((3)頁〜(I5)頁 (]5)頁 (I5)頁〜(I6)頁 (I6)頁〜(I7)頁 (I7)頁〜(I8)頁 (I8)頁〜(I9)頁 (I9)頁〜(24)頁 (24〉頁〜(26)頁 (26)頁 (26)頁〜(28)頁 (28)頁〜(29)頁 (29)頁〜(31)頁 (31)頁 (31)頁〜(32)頁 (32)頁〜(33)頁 (33)頁〜(35)頁 (35)頁〜(38)頁 (40)頁〜(48)頁 (48)頁〜(49)頁 (実施例) 以下に、実施例により本発明を更に説明するが、これら
に限定されるものではない。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。 (怒光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド恨については銀の
g/nl単位で表した壇を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはg/rd単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化111モルあた
りのモル数で示した。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド恨 0.2ゼラチン
1.3E x M −90,0
6 U V −10,03 U V −20,06 U V −30,06 Solv−10,15 Solv−20,15 Solv−30,05 第2層(中間N) ゼラチン 1.0UV−10,
03 E x C−40,02 E x F −10,004 So[v−10,1 Solv−20,1 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 4モル%、均−Agr型、球相
当径0.5−1球相当径の変動係数20%、板状粒子、
直径/厚み比3.0) 塗布銀量 1.2 沃臭化銀乳剤(Agl 3モル%、均−Agl型、球相
当径0.3μ、球相当径の変動係数15%、球形粒子、
直径/厚み比1.0) 塗布銀量 0.6 ゼラチン 1.0Ex S −
14X10−’ ExS−25xto−’ E x C−10,05 E x C−20,50 E x C−30,03 ExC−40,12 E x C−50,01 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(八g16モル%、コアシェル比]:1の
内部高tgt型、球相当径0.71!m、球相当径の変
動係数15%、板状粒子、直径/厚み比5.0) ゼラチン xS−I xS−2 xC−6 xC−7 xC−4 olv−1 塗布銀量 0.7 1.0 3X10−’ 2.3X10−’ O8】1 0.05 0.05 0、O5 S o l v−30,05 第5層(中間層) ゼラチン 0.5本発明の化合
物1−(I) 0.1本発明の化合物U
−(8) 0.05S o I v −1
0,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(^、14モル%、コアシェル比11の表
面高AgT型、球相当径0.5−5球相当径の変動係数
15%、板状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤(Agl 3モル%、均−Agr型、球相
当径0.3−1球相当径の変動係数25%、球形粒子、
直径/厚み比1.0) 塗布銀量 0.20 1.0 5X10−’ 3X1(I−’ lXl0−’ ゼラチン xS−3 xS−4 xS−5 ExM−80,4 E x M −90,07 E x M−100,02 E x Y −110,03 Solv−10,3 Solv−40,05 第7層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 4モル%、コアシェル比1:3
の内部高へg[型、球相当径0.7J!m、球相当径の
変動係数20%、板状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 0.8 ゼラチン 0.5ExS−35
xio−’ ExS−43X10−’ ExS−51XIO−’ ExM−80,I E x M −90,02 E x Y−110,03 EχC−20,03 E x M−140,01 Solv−10,2 S o l v−40,01 第8層(中間層) ゼラチン 0.5Cp d −
10,05 Solv−10,02 第9層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化銀
乳剤(Agr 2モル%、コアシェル比2:1の内部高
Agl型、球相当径1.0−1球相当径の変動係数15
%、板状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀!10.35 沃臭化銀乳剤(八g12モル%、コアシェル比1:lの
内部高Agl型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係
数20%、板状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.5E x S
−38X1.O−’ E x Y −130,11 E x M−120,03 E x M−140,10 Solv−10,20 第toil (イエローフィルター層)黄色コロイド1
艮 0.05ゼラチン
0.5Cpd−20,13 S o l v −10,13 Cpd−10,10 第11層(低域度青怒乳剤N) 沃臭化銀乳剤(八g1 4.5モル%、均−Agl型、
球相当径0,7淘、球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/厚み比7.O) 塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤(Agl 3モル%、均−Agl型、球相
当径0.3n、球相当径の変動係数25%、板状粒子、
直径/厚み比7.0) 塗布銀11 0.15 ゼラチン 1.6已x S −
62X1.O−’ E x C−160,05 ExC−20,IQ E x C−30,02 E x Y −130,07 ExY −151,O 5o I v −10,20 第12層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl 10モル%、内部高Agl型、
球相当径1.0m、球相当径の変動係数25%、多重双
晶板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5ExS−6J
XIO−’ E x Y−150,20 E x Y−130,01 Solv−10,10 第13層(第1保護層) ゼラチン 08UV−4Q、1 UV−5 0,15 UV−1 olv−1 0、Ol o1 0、Ol 第14J1 (第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤 (Ag1 2モル%、均−へgl型、 球相当径 UV 0,07ta) 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 (直径 1.5j1m) 0.2 0.4 UV−3 pct 0.5 pd−6 0,5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤pd−3 (0,04g /ボ)、 界面活性剤Cpd (0,02g / nf ) を塗布助剤として添加した。 −(CI−If−Chi−RCH,−C)v−JV−5 pd olv−1 リン酸トリクレジル pd−3 pd olv フタル酸ジブチル pd−5 pd−6 C11゜ olv−4 C,1IB(n) xC−1 01+ (n)し411q ExC−2 OH ExC )1tCCCHs C(Ctb)3 ExC−7 0]1 (jJUnl1gUυしNi1 UL;llzし1lzbL、1lzL、υLJIixC I ExC−5 xM−8 xM−9 xM xY−11 xM−14 xY−15 xM CHl xY xC xS−1 xS−2 t 01] xS xS−6 xS Cllz =CH5oICHt CQNII CH
zCH2=CH−5Ot CHz C0NI C
HtxF−1 xS−5 C,lI5 ■ tHs CzHsO5(hθ (試料102〜110) 試料lotの第5層の本発明の化合物1−(I)、n−
(8)の代わりに第1表に示す化合物を等モル置き換え
たほかは試料101と同様にして試料102〜114を
作成した。 これら試料に赤色の像様露光を与え、下記のカラー現像
処理を行なった。処理後の試料を赤色フィルターおよび
緑色フィルターで濃度測定し、赤色フィルターで測定し
たシアン濃度が(カブリ+1.5)の濃度を与える露光
量において、マゼンタ濃度からマゼンタのカブリ濃度を
引いた値を色にごり度として第1表にまとめた。 ここで用いる現像処理は38゛Cで下記のとおりに行な
った。 カラー現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。 左う:」旧1欣 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g1−ヒド
ロキシエチリデン=12 1−ジホスホン酸 2.0g亜硫酸ナト
リウム 4.0g炭酸カリウム
30.0 g臭化カリウム
1.4 g沃化カリウム
1.3 mgヒドロキシルアミン硫酸tg
2.4 g4−(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミノ)−2 メチルアニリン硫酸塩 4.5g水を加えて
1.01pH10,0 1工1灸 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト 100.0 g リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 10.0 g 150.0 g 10.0 g 1.0 1 ρ)1 6.0 足1に エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 1.0 g亜硫酸
ナトリウム 4.0gチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液(70χ) 175.0 d重亜硫酸ナト
リウム 4.6g水を加えて
1,01pH6,6 支足丘 ホルマリン(40χ) ポリオキシエチレン〜p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度:約10) 水を加えて また、これら試料に(A)25°C1 2,0m 0.3g 1.0 1 相対72度60% の条件で7日間、および(B)40℃、相対温度80%
の条件で7日間放置した後、白色光で像様露光し、前記
カラー現像を行なった。これら処理済試料を濃度測定し
、(A)条件でイエロー、マゼンタおよびシアン濃度が
それぞれ1.5の濃度になるような露光量における強制
劣化条件である(B)条件のそれぞれの濃度を第1表に
まとめた。 第1表より、一般式(I)の化合物を単独で用いる場合
に比べ、一般式(II)の化合物を併用した場合に著し
く色にごり防止効果が高くなっていることが分かり、本
発明の有効性が示された。 また、第1表より、強制劣化条件下に置いた後にも本発
明による感光材料に大きな濃度低下は見られず、保存性
が一触式(+)の化合物を単独で用いた場合に対して同
等以上であることが分かる。 実施例2 透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に
下記の層を順次塗布して感光シートAを作製した。 (+)コポリ〔スチレン−N−ビニルベンジル−N。 N、N−)リヘキシルアンモニウムクロリド〕3.0g
/rrf、ゼラチン3.0g/n(を含有する媒染層。 (2)二酸化チタン20g/rd、ゼラチン2.0g/
n(を含有する光反射層。 (3)カーボンブラック3.0g/rr!、とゼラチン
2.0g/−を含有する遮光層。 (4)下記構造のマゼンタ色素放出レドックス化合物0
.65g/rlとゼラチン1.2g/mとを含有する層
。 (5) I!感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤(銀
の量で1.2g/rrf)、ゼラチン(I,3g/n(
)、下記構造の造核剤(0,04tg/ポ)及び2−ス
ルホ−3−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩(0,1,2g#If)を含有する層。 (6)本発明の化合物1−(6)O145g/ボ、U−
0410,2g/rdとトリシクロへキシルホスホフェ
ート0.2g/ポを含有する層。 (7)下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物0
.75g/n(とトリシクロへキシルホスホフェート0
.28/n(及びゼラチン1.2g/nfを含有する層
。 クシンイミドベンゼンスルホ* −) 0.06 g
/ r+イとエヂレングリコール0.5g/rrfとを
含む、厚さ7ミクロンに塗布した層。 (2)酢酸セルロース(酸化度54)を厚さ2ミクロン
に塗布したタイミング層。 (3)塩化ビニリデンとアクリル酸との共重合ラテック
スを厚さ4ミクロンに塗布したタイミング層。 下記の組成の処理液を作製した。 (8)ゼラチン(I,0g/rd)を含有する層。 また、感光シート八〇層(6)の本発明の化合物1−(
6) 、U−(I4)の代わりに第2表に示す化合物を
等モル置き換えた他は感光シートAと同様にして感光シ
ートB、C,Dを作った。感光シートAの層(7)及び
層(8)を塗布しない以外は感光シートAと同一の感光
シートEも作成した。 透明なポリエステル支持体上に、順次以下の層を塗布し
たカバーシートを作製した。 (I)ポリアクリル酸17g/n(、N−ヒドロキジサ
上記感光シートA−Eをウェッジ露光後、前記の処理液
を含む容器及びカバーシートと共に一体化させて、25
℃及び35°Cの条件で押圧部材により処理液を80ミ
クロンの厚みに展開して転写色画像を得た。転写画像を
カラー濃度計で測定しり、(緑フィルター濃度)、D、
(青フィルター濃度)の値を得た。D、が2.0の濃度
を与える露光量におけるり、の値を第2表に示す。 ここで作った感光シートA−Dにおいて、色汚染防止剤
を含む層(6)は、緑感性ハロゲン化銀乳剤を含む層(
5)で発生した現像集酸化体がハロゲン北限乳剤層(5
)と組合っていないイエロー色素放出レドックス化合物
を含む層(7)の方向へ層(6)を通過して拡散した時
、この現像東酸化体と反応してイエロー色素の放出を防
止する(これによってマゼンタの色にごり、即ちマゼン
タにイエローが混じりマゼンタ色相が悪化することを防
止する)ために塗布したものである。 従って感光シートA、B、C,Dにおける色汚染防止剤
を含む層(6)の能力は DI(感光シートA−D)−DI(感光シー)E)の値
、即ち色にごり度で判断できる0本発明の化合物を用い
た感光シー)A、Bは、比較用の感光シートC,Dに比
べこの色にごり度の値が著しく小さく、色汚染防止能が
高いことが明らかである。 続 書 平成1年1472日 許庁 1、事件の表示 昭和63年特許願第248951号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補正をする者 事例との関係:特許出願人 名称 (520)富士写真フィルム株式会社4、代 〒100 住 所 東京都千代田区霞が関3丁目8番1号6、補正
により要用する発明の数: (I)明細書、第115真下から3行目と下から2行目
の間に [エチレンジアミン四節酸二ナト リウム塩 0.05g」を挿入す
る。 (2)同書、第117真下から2行目の「(カブリ+1
.5) Jをr(Jl小濃度+1.5) Jと補正する
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で示される化合物及び下記一般式(
II)で示されるフェノール誘導体を同一の非感光性写真
構成層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Xはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド
基、又はスルホンアミド基を表わす。R^1、R^2、
R^3は、各々、Xと同様の基または水素原子、ハロゲ
ン原子、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アシル基、スルホニル基を表わす。 R^1、R^2は共同して炭素環を形成しても良い。Y
は水酸基またはスルホンアミド基を表わす。R^1、R
^2、R^3、X、Yの炭素数の合計は10以上である
。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^4、R^8は、各々、水素原子、ハロゲン原
子、又はシアノ基を表わす。R^5、R^6、R^7は
、各々、R^4と同様の基または−A−R^9を表わし
、R^5、R^6、R^7の少なくとも一つは−A−R
^9である、Aは−CO−又は−SO_2−を表わし、
R^9はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基又はアミノ基を表わす。R^4からR^8
の炭素数の合計は10以上である。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63248951A JP2565386B2 (ja) | 1988-10-04 | 1988-10-04 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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JPH0296747A true JPH0296747A (ja) | 1990-04-09 |
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JP63248951A Expired - Fee Related JP2565386B2 (ja) | 1988-10-04 | 1988-10-04 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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JP (1) | JP2565386B2 (ja) |
Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JPS60262157A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS62169159A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-25 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS6355548A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
JPS6381341A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
-
1988
- 1988-10-04 JP JP63248951A patent/JP2565386B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPS6355548A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
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