JPH0280578A - 薄膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ア）技術分野 この発明は、大気圧近傍の圧力下でプラズマＣＶＤ法に
より、アモルファスシリコンロｒｐｈｏｕｓ　５ｉｌｉ
ｃｏｎ）などの薄膜を形成する方法に関する。

例えば、通常膜中に数ａｔ％〜数十ａｔ％（アトミ、ク
ハーセント）のＨを含んだアモルファスシリコンａ−５
ｔ膜は、低コスト太陽電池の材料として有望視されてい
る。このほかにイメージセンサ、光センサ、薄膜トラン
ジスタ、複写機の感光材料などの用途もある。単結晶Ｓ
１よりも安価で、大面積のものが得やすいという利点が
ある。

このような薄膜形成法として、熱ＣＶＤ法、プラズマＣ
ＶＤ法等が知られている。

熱ＣＶＤ法は、基板を加熱しなければならないので、耐
熱性のある材料にしか用いる事ができない。

一方、プラズマＣＶＤ法は熱ＣＶＤ法よりも低温で薄膜
を形成することができる。

このため、耐熱性の乏しい低コストガラス基板、高分子
フィルムなどの上に薄膜を形成する事ができ、広く使用
されている。

プラズマＣＶＤ法では、励起エネルギーが、熱ではなく
、プラズマ中のエレクトロン、イオンの運動エネルギー
、中性のラディヵルの化学エネルギーの形で与えられる
。このため、基板の温度を熱ＣＶＤ法より低く出来るの
である。

−例として、アモルファスシリコンａ−Ｓ１！ｔ、５ｐ
ｅａｒによりグロー放電による薄膜形成方法が発明され
、膜中に適量のＨを取り込む事ができ、膜中欠陥密度を
低減する事ができたので、太陽電池やセンサ等のデバイ
ス用途に耐えうるちのが作られるようになった。

Ｗ、Ｅ、５ｐｅａｒ＋Ｐ、Ｇ、Ｌｅｃｏｍｂｅｒ：５ｏ
ｌｌｄ　Ｃｏｍ５ｕｎ、＊１７＋ｐＨ９これは、平行平
板型の電極に、１００ｋＨｚ　−１３，５１１ｆＭＨｚ
の交流電圧を印加し、０．１〜２　Ｔｏｒｒの低圧でＳ
ｉＨ，／　Ｇ２．５ＩＨ４−５ＩＦ４／　Ｈｗなどの混
合ガス中で、グロー放電を起こさせるものである。

もちろん、ドーパントを入れる事もある。これは、ＰＨ
３／　１２、Ｂｄ６／Ｈ２などのガスを混ぜることによ
って行う。

（イ）従来技術 ５ｐｅａｒの発明以来、ａ−Ｓｔの製造装置は、改良を
重ねているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うも
のであった。

Ｑ、ｌ−１０Ｔｏｒｒ程度の低圧でなければ、グロー放
電が起こらない。これよりも高い圧力になると、放電が
局所的なアーク放電に移行してしまい、耐熱性の乏しい
基板上への成膜や、大面積への均一な成膜が行えなかっ
た。それで、このような圧力が選ばれる。

従って、容器は高価な真空チャンバを必要としまた真空
排気装置が設置されていなければならなかった。

特に、ａ−ＳＳなどを用いた太陽電池等の光電変換材料
の場合、大面積の薄膜が一挙に形成できる、という事が
コスト面から強く要求される。

ところが、プラズマＣＶＤ法は、グロー放電を維持して
プラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中（０，１
〜１０Ｔｏｒｒ程度）でしか安定に維持できない。

真空中でしか成膜出来ないのであるから、大面積のもの
を作ろうとすると、真空容器の全体を大きくしなければ
ならない。

真空排気装置も大出力のものが必要になる。

そうすると、設備が著しく高価なものになってしまう。

（つ）大気圧下プラズマＣＶＤ法 ａ−ＳＳ膜などの薄膜の実用化のためには、低コスト化
が重要な因子であるが、従来の減圧下でのプラズマＣＶ
Ｄ法では、設備費が高いという大きな問題があった。

ところが、最近になって、大気圧下で、プラズマＣＶＤ
法を可能とするような発明がなされた。

例えば、 ｉ　特開昭６３−５０４７８号（Ｓ、６３．３．３公開
）がある。

本発明者らは、 ｉｉ特願昭６３−１９９８４７号（Ｓ、８３．８．１０
出願）ｉｉｉ特願昭６３−１９９６４８号（Ｓ、Ｇ３．
８．１０出願）ｉｖ特願昭８３−１９９１３４９号（Ｓ
、Ｇ３．８．１０出願）などの発明をしている。

第２図にｉｖで示され°たものを少し修正したものを示
す。

成膜室１の中には、互いに対向する電極２．３が設けら
れる。一方が接地されており、これを接地電極３と呼ぶ
。他方を非接地電極２といって区別する。

電極３の上に試料基板４を置く。ここで電極２は、放電
空間へのガス供給口を兼ねており、電極２の試料基板４
との対向面は、多孔板となっている。

ここで、電極２を多孔板とし、ガス供給口とするのは、
プラズマ中央部でのガス置換を有効に行い、均一な成膜
を得るためである。ここで、試料基板４と電極２との距
離ｇはｌＯｍ■〜０．１ｍｍとなるようにする。

非接地電極２には、高周波電源６を接続する。

これは、例えば１３．５６　ＭＨｚのＲＦ発振器と増幅
器とを用いることができる。

原料ガスを■ｅガスで大量に希釈した混合ガスはガス導
入口５から導入され、電極２を介して放電空間に供給さ
れ、ガス排出口８より成膜室１の外に排出される。また
、放電空間の体積Ｓに対して、混合ガスの流量Ｑは、Ｑ
／Ｓが、１ｓｅｃ−”１０”５ｅｃ−’となるようにす
る。

（ケ）発明が解決しようとする問題点 大気圧下でのプラズマＣＶＤ法による薄膜形成は、低コ
スト化にとって極めて有望な方法であるが、デバイズへ
の応用を考えた場合、その膜特性が悪くては何にもなら
ない。例えば、ａ−ｓｔ膜の場合、太陽電池、イメージ
センサ、光センサ、薄膜トランジスタ、電子写真感光体
などへの応用が進みつつあるが、膜特性としては、光電
気伝導度（Δσｐｈ）が高く、光感度（光電気伝導度と
暗電気伝導度（σｄ）との比：Δσａｈ／σｄ）が高い
事が望ましく、また、デバイス特性に大きな影響を及ぼ
す膜中欠陥密度（Ｎ１）が低いことが好ましい。

従来の大気圧プラズマＣＶＤ法で作製した薄膜、例えば
ａ−Ｓｌ膜は、Δσ０、Δσｐｈ／σ６については減圧
プラズマＣＶＤ法によるａ−５ｌ膜と同等の値が得られ
ている。しかし、ＮＳが１　ｘ　ｔｏ”５ｐｉｎ／ｃｃ
と、減圧プラズマＣＶＤ法により形成され、太陽電池な
どのデバイスに用いられているａ−Ｓ１膜の値（Ｎｓ＜
　５　Ｘ　１０１５ｓｐｉｎ／ｃｃ　）に比べ高く、デ
バイスへの応用上問題であった。

この問題点を解決するため、発明者等は、従来の大気圧
プラズマＣＶＤ法によるａ　−Ｓｌ膜のＮｓが高い原因
について種々検討を加えた。

その結果、成膜用基板とプラズマを介して対向する電極
から、大気圧近傍という高密度プラズマにより、電極の
構成元素がスパッタされ、多量にａ−Ｓ１膜中に不純物
として取り込まれることを見い出し、本発明に至った。

（コ）目　的 本発明の目的は、低コスト化に有望な大気圧下でのプラ
ズマＣＶＤ法による薄膜形成法においてデバイス用途に
使用できるような膜特性の良好な薄膜を形成する方法を
提供する事である。

（１）発明の構成、問題点を解決する手段本発明は、プ
ラズマスパッタによる不純物混入を防止するために、試
料基板とプラズマを介して対向する電極として、成膜し
ようとする薄膜の構成元素の内、少なくともひとつの元
素からなる材料を用いる。

または、その電極の試料基板に対向する面に、成膜しよ
うとする薄膜の構成元素のうち、少なくともひとつの元
素からなる材料をコーティングまたは、貼り付ける。

この試料基板と対向する材料としては、成膜しようとす
る薄膜と同じ材料、或は、成膜しようとする薄膜の主構
成材料を用いることが好ましい。

第１図は、本発明の一興体例として、試料基板４と対向
する電極２の対向面に、成膜しようとする薄膜９をコー
ティングした例を示す。

試料基板と対向する面に成膜材料をコーティングしたと
いう事以外は、第２図のものと同じである。

成膜室１の中には、互いに対向する電極２．３が設けら
れる。一方が接地されており、これを接地電極３と呼ぶ
。他方を非接地電極２といって区別する。

電極３の上に試料基板４を置く。ここで電極２は、放電
空間へのガス供給口を兼ねており、多孔板となっている
。

ここで、電極２を多孔板とし、ガス供給口とするのは、
プラズマ中央部でのガス置換を有効に行い、均一な成膜
を得るためである。

ここで、試料基板４と電極２との距離ｇはｌＱ＋ａｍ〜
０．Ｉｍｍとなるようにする。

非接地電極２には、高周波電源θを接続する。

これは、例えば１３．５８　ＭＨｚのＲＦ発振器と増幅
器とを用いることができる。

原料ガスを■ｅガスで大量に希釈した混合ガスはガス導
入口５から導入され、電極２を介して放電空間に供給さ
れ、ガス排出口８より成膜室１の外に排出される。また
、放電空間の体積Ｓに対して、混合ガスの流量Ｑは、Ｑ
／Ｓが、１ｓｅｃ−’　〜ｆ０２ｓｅｃ−”となるよう
にする。

（シ）作　用 第１図に示したように、本発明では、試料基板と対向す
る電極の対向面に、例えば、ａ−Ｓｔを成膜する場合な
らば、ａ−５Ｉ（水素を含んでも含まなくてもよい）或
は結晶Ｓｌを、ａ　−Ｃを成膜する場合ならａ−Ｃ或は
グラファイトなどの膜をそれぞれ成膜しているので、プ
ラズマスパッタが生じても、スパッタされる元素は、目
的とする薄膜の構成元素であり、膜中への不純物混入を
防止する事ができ、膜中欠陥密度を低減し、デバイス用
途として有望な薄膜を形成する事ができる。

さらに、Ｂをドープしたｐ型ａ−Ｓｔ、或はＰをドープ
したｎ型ａ−Ｓｉｌｌ！を形成する場合は、試料基板と
対向する材料としてドーピング元素を含まないノンドー
プのＳｌ膜を使用しても良い。ａ　−５ｔＧｅ膜を形成
する場合は、試料基板と対向する材料として、ａ−ＳＩ
Ｇｅ膜、或は結晶５ＩＧｅ材でも良いしａ−Ｓｌ膜（水
素を含んでも含まなくても良い）、結晶５１１ａ−Ｇｅ
膜（水素を含んでも含まなくても良い）或は、結晶Ｇｅ
材でも良い。何故なら試料基板と対向する材料から形成
される膜に混入する元素は形成される膜の構成元素であ
るからである。

（ス）実施例 第１図（本発明）及び、第２図（比較例）を用い、第１
表に示す条件で、ａ−８Ｉ膜を形成し、膜特性の比較を
行った。なお、電極２としては５ＵＳ３０４を用い、電
極の表面コーテイング材９はａ−８１膜（膜厚５μ■）
とした。

原料ガス流量 Ｈｅガス流量 基板温度 圧　　　力 ＲＦパワー ＲＦ周波数 第１表　成膜条件 Ｓｌ■４１０ｓｃｃ１１１ ５０００ｓｅｃｍ ２５０’Ｃ 大気圧 ００Ｗ １３．５８ＭＨｚ 電極面積 電極、基板間距離 基　　　板 成膜時間 １０ｃ＋ｓＸ　１０ｃｍ ｍｍ 石英ガラス Ｇ　１１ 得られた膜の特性を第２表に示す。

第２表　膜特性 本発明 Ｅｇ　（ｅＶ）１．７５ Δ　ａ　　、ｈ（Ｓ／ａｍ）　　　５　　Ｘ　１０弓σ
ｄ（Ｓ／ｃ＋＊）　　　３　Ｘ　１０−”Ｎｓ（ｓｐｉ
ｎ／ｃｃ）　　５　Ｘ　１０′５比較例 １．８８ ９　Ｘ　１０−８ ３　Ｘ　１０−９ Ｘ１０１６ 不純物濃度（ケ／ｃｃ　） バンドギャップ（Ｅｇ）は、可視光域の透過率を測定し
、測定値をタウクプロットする事により算出した値であ
る。

Δσ、ｈは、Ａ　Ｍ　１．５１００　ｍＷ／ａｍ２の光
源を使用して測定した値である。

Ｎｓは電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により求めた膜中の不
対電子対（未結合手であり膜中欠陥のひとつ）の値であ
る。

不純物濃度は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求
めた値である。

本発明では、電極２として用いた５ｔｌＳ　３０４から
のＦｅ１Ｃｒのプラズマスパッタがなく、膜中不純物量
が減少しており、ＮＳが減少し、Δσ、も向上している
ことがわかる。

（１）効　果 本発明によれば、設備コストの低減が期待できる大気圧
プラズマＣＶＤ法を用いて、ａ−Ｓｌ膜などの薄膜の膜
中不純物を低減でき、太陽電池、イメージセンサ、光セ
ンサ、薄膜トランジスタ、電子写真感光体などのデバイ
ス応用に有望な膜特性の良好な薄膜を形成することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の薄膜形成法に用いられる装置の概略
断面図。 第２図は、本発明者になる特願昭８３−１９９８４９号
に示された薄膜形成法に用いられる装置から高抵抗体を
除いたものの概略断面図。 １０１．成膜室 ２、、、、非接地電極 ３、、、、接地電極 ４、、、、試料基板 ５、０．ガス導入口 ８、、、、高周波電源 ７　、　　　　、　　、　　ヒ　　　−　　　タ８、、
、、ガス排出口 ９、、、、成膜目的とする薄膜 発　　明　　者　　　　　富　　川　　　唯　　用原　
　１）　　順　　彦 特許出願人　　住友電気工業株式会社 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 互いに対向したふたつの電極の対向面の一方に試料基板
   を設置し、上記試料基板とその試料基板と対向する電極
   との間の距離を１０ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上とし、膜
   形成用ガスとＨｅからなる混合ガスを、ガス流量Ｑを放
   電空間の体積Ｓで割った値Ｑ／Ｓが１〜１０＾２ｓｅｃ
   ＾−＾１になるように、試料基板上の放電空間に供給し
   、大気圧近傍の圧力下で、対向電極に与えた高周波電圧
   により、試料基板とその試料基板に対向する電極との間
   にグロー放電を起こさせ、試料基板上に薄膜を形成する
   方法に於いて、薄膜を形成すべき試料基板に対向する電
   極の表面に、成膜しようとする薄膜の構成元素のうち、
   少なくともひとつの元素からなる材料が被覆されている
   事、もしくは、薄膜を形成すべき試料基板に対向する電
   極として、成膜しようとする薄膜の構成元素のうち、少
   なくともひとつの元素からなる材料を用いる事を特徴と
   する薄膜形成法。