JPS59147427A - シリコン半導体の製法 - Google Patents

シリコン半導体の製法

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JPS59147427A
JPS59147427A JP58020960A JP2096083A JPS59147427A JP S59147427 A JPS59147427 A JP S59147427A JP 58020960 A JP58020960 A JP 58020960A JP 2096083 A JP2096083 A JP 2096083A JP S59147427 A JPS59147427 A JP S59147427A
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silicon
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Kazunobu Tanaka
田中 一宣
Akihisa Matsuda
彰久 松田
Masamichi Kohitsu
小櫃 正道
Takao Kaga
加賀 隆生
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Nissan Chemical Corp
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Nissan Chemical Corp
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036Reactive sputtering
    • C23C14/0057Reactive sputtering using reactive gases other than O2, H2O, N2, NH3 or CH4
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、四弗化珪素含有原料ガスをグロー放電下に分
解して基板上にシリコン半導体を生成させる際、同時に
インジウムをドープすることにより得られる新規なシリ
コン半導体、特に、補償された真性の(以下、i型とい
う。)シリコン半導体及びp型シリコン半導体並びにそ
れら半導体の製法に関する。
シリコン半導体は、かなり以前からよく知られているが
、近年になって、太陽電池素子、電子写真用感光体、光
センサ、薄膜トランジスター、その他各種の用途が見出
されるに及び非晶質シリコン半導体の開発及び研究も盛
んとなっている。非晶質シリコン半導一体としては、こ
れにドープされる元素の種類に応じて、暗雷1気伝導度
が1×10 Ω ・m 程度以上のn型とp型のものが
よく知られているが、この他に特に太陽電池の製作に用
いられるi型の非晶質シリコン半導体の開発が進められ
ている。
i型の非晶質シリコン半導体は暗電気伝導度が1×10
〜10 Ω ・α 程度であり、通常弱n型の非晶質シ
リコン半導体に、原子価3の金属、例えば硼素をドープ
することにより造らり、る。また、その際、硼素のドー
プ量を増大させることによhp型の非晶質シリコン半導
体も造られている。
非晶質シリコン半導体は特にその用途において薄膜状で
使用されることが多いために、珪素含有原料ガスを分解
して基板上に化学蒸着させる方法(以下、CVD法とい
う。)により一般に造られる。しかし、珪素含有原料ガ
スの種類及び製法の相違に応じて得られる非晶質シリコ
ン半導体の性質、性能等が相違し、各種の非晶質シリコ
ン半導体及びその製法に係わる提案がみられるが、いず
れも未だ充分でない。比較的好ましいものとしては、シ
ラン、ジシラン等シラン系ガスからプラズマCVD法に
より得られるものが知られている。この方法により得ら
れる非晶質シリコン半導体は弱n型のものであり、珪素
原子に結合した形態で少量の水素原子を含む。
この水素原子は、ダングリングボンドターミネータ−(
dangling bond terminator)
と呼ばれている。
上記シラン系ガスからプラズマCVD法で得られる非晶
質シリコン半導体には、硼素を、例えば、上記シラン系
ガスにボランを混じて上記方法を行なうことによシ、容
易にドープすることができ、硼素のドープ量に応じてi
型及びp型の半導体が容易に得られる。しかし、上記シ
ラン系ガスからプラズマCVD法で得られる非晶質シリ
コン半導体は、用途によっては、例えば、太陽電池用と
しては、光起電力等半導体特性及び耐紫外線劣化性等が
充分でなく、その改良が望まれている。
クロロシランからも上記同様のプラズマCVD法で非晶
質シリコン半導体が得られるが、やはりこれも半導体特
性が充分でない。一方四弗化珪素からは、プラズマCV
D法では蒸着膜が生成しにくいが四弗化珪素含有ガス、
例えば、四弗化珪素とシランとの混合ガスからグロー放
電下のCVD法で得られる非晶質半導体は、やはり、り
゛ングリングボンドターミネーターとして弗素原子及び
水素原子を含有する弱n型のものであシ、上記シラン系
又はクロロシランガスかラノものよシ半導体特性が優れ
好ましいものである。
しかるに四弗化珪素含有ガスにジボラン、弗化硼素等を
混じてプラズマCVD法で非晶質シリコン半導体を造っ
ても硼素が有効にドープされず、i型またはp型の良質
の半導体が?4Jられない。
本発明者らは、四弗化珪素含有ガスからプラズマCVD
法により得られる非晶質シリコン半導体(/i:、硼素
以外の元素をドープすることを着想し、ドープ元素とし
てインジウムに着目したが、インジウムの水素化物はい
まだ存在しないことを知り、詳しい研究を行なった結果
、金属インジウムを上記グロー放電のカンード電極とし
て用い、四弗化珪素とシランガスの混合ガスに更にアル
ゴンガスを混じたものを用いてグロー放電下のCVD法
を行なうと、アルゴンガスが金属インジウムにスパッタ
リングを起こさせる作用をL、シリコン半導体中にイン
ジウムがドープされ、先ずi型のものが、更にドープ量
を増大させると、p型のものが得られることを見出した
本発明の目的は、半導体特性、耐紫外線劣化性等に優れ
る新規なシリコン半導体、特に、そのi型及びp型の半
導体を提供すること並びKそれら半導体の製法を提供す
ることにある。
即ち本発明のシリコン半導体は、珪素原子に結合した弗
素原子を含有し、かつインジウムがドープされたことを
特徴とする。また本発明のシリコン半導体の製法は、金
属インジウムからなるカソードと基板電極を対置した反
応室内に、四弗化珪素含有原料ガスとスぶ、ツタリング
ガスを供給し、該両ガスの存在下前記カソードと基板電
極との間にグロー放電を起こさせることを特徴とするも
のである。
本発明の製法に用いられる四弗化珪素含有原料ガスは四
弗化珪素ガスと他のガスとの混合物であり、上記他のガ
スとしては、水素、モノシラン(S jH4)、ジシラ
ン(S ”2H6) 、高次シラン(51nHzn+z
)等シラン系ガス又はこれらの混合物が挙げられる。こ
れら原料ガスとしてtま不純成分を含まないものが用い
られる。本発明の製法に用いられる上記原料ガスは、四
弗化珪素を必ず含有し、これによって、生成したシリコ
ン半導体は、ダングリングボンドターミネータ−として
弗素原子を珪素原子に結合した形態で微量含有し、その
半導体特性が優れたものとなる。上記原料ガスの組成に
ついては制限を要しないが、約40〜60容景チの四弗
化珪素を含有するシランと四弗化珪素の混合ガスが好ま
しい。
本発明の製法に用いられるスパッタリングガスけ、上記
原料ガス中でグロー放電を起こさせた際、カソード1!
極の金属インジウムをドープに適する形態の粒子として
たたき出す作用をし、通常、好ましいドープを行なわせ
るには、上記原料ガスをグロー放電によって分解すると
同時に金属・インジウムにもスパッタリングを起こさせ
る必要があり、グロー放電を起こさせる反応室には、上
記原料ガスとスパッタリングガスが共存するように両ガ
スは供給される。スパッタリングガスの例としては、ア
ルゴン、ネオン等が挙げられる。グロー放電が起こる際
、原料ガスに対する共存スパッタリングガスの比率は、
生成するシリコン半導体中のインジウムのドープ量に影
響を与え、上記比率が小さいとドープ量が小さく、従っ
て生成半導体はi型となり、上記比率が大きいとドープ
量が大きくなり、従って生成半導体はp型となる。通常
、好ましいi型及びp型の半導体を得るには、原料ガス
に対するスパッタリングガスの上記比率としては、例え
ばアルゴンでは容積比で2〜20傅程度が好ましい。
前記の如く、シラ、ン系ガス又はこれとジボランガスと
の混合物へ°ラズマCVD法で非晶質シリコン半導体を
得ることは従来から行なわれてお抄、この方法に用いる
装置は既に知られている。この装置は、通常、原料ガス
の導入口及び分解ガスの排出口を備え、外気を遮断でき
る反応室と、該室内にグ四−放電を起こさせるだめのカ
ソードと、それと対向する位置にシリコンが蒸着するた
めの基板、或いは更に該基板を載置固定するための基板
電極と、上記基板を加熱するための装置と、電極間に直
流又は高周波の高電界を印加するための装置と、反応室
内を減圧にするための真空ポンプとこれら装置、要素を
連結、作動、正常運転させるための要素を備えたもので
ある。本発明の方法を実施するだめの装置は、上記従来
の装置を若干変更することにより容易に得られる。すな
わち、上記従来のカソード電極を金属インジウム製のも
のにとシ替え、更に要すれば、反応室にスパッタリング
ガス導入口を設けることによシ得られる。電極として用
いられる金属インジウムとしては、純度99.99%程
度のもので充分である。従って本発明の新規なシリコン
半導体の製法の特徴は、金属インジウムからなるカソー
ドと基板電極を対置した反応室に、前記四弗化珪素含有
原料ガスとスパッタリングガスを供給し、該両ガスの存
在下上記カソードと基板電極との間にグロー放電を起こ
さ斃せることにある。
本発明の製法において、カソードの金属インジウムは、
四弗化珪素含有原料ガスとスパッタリングガスの存在下
グロー放電を行なわせた際、単に電極としてのみならず
、分解によって生じたシリコンに混じて、蒸着シリコン
中にドープできる形態のインジウムを該電極から放出す
る作用をする。従って、一定の放電が続くと一様にイン
ジウムがドープされたシリコン層が基板上に形成される
。本発明の製法に用いられる基板は通常のものでよく、
材質の例としては、ガラス、ステンレス鋼、耐熱性プラ
スチック等が挙げられる。基板の温度としで、は、通常
400℃以下、好ましくは20口ないし550℃程度が
よい。
本発明の製法に用いられる反応室も通常のものテヨく、
その材質としてもステンレス鋼、石英ガラス等、生成半
導体に汚染をもたらさないもので充分である。グロー放
電は、基板が電気絶縁体のときは、それを載置している
合板を電気伝導体とすることによシ行なわれる。グロー
放電のための印加電界は通常数百ボルトないL千ボルト
程度、電源としては直流、高周波交流いずれでもよい。
通常、グロー放電は、約10ないし100ミIJ )ル
(mTorr)の供給ガスに基ずく圧力下に行なわれる
。グロー放電を継続し、連続的に蒸着シリコン層の厚み
を増大させるには、原料ガス及びスパッタリングガスを
連続的に反応室内に供給し、グロー放電によって生じた
分解ガスと未分解供給ガスの混合物が連続的に反応室か
ら排出され、その間定常状態が維持される方法によシ行
なわれる。カソードに金属インジウムを使用しても、原
料ガスのみの存在下のグロー放電では、蒸着シリコン半
導体中にインジウムがドープされず、n型及びp型のも
のはいずれも得られない。スパッタリングガスの共存下
では、インジウムのドープ量は、前記の如くスパッタリ
ングガス濃度の他に1 グロー放電のための印加電界、
反応室内供給ガス圧、基板温度等によって影響されるの
で、これらの条件を適宜組合せることにより調節するこ
とができる。
かくして、本発明の製法によれば、インジウムのドープ
量を調節することにより、n型又はp型のシリコン半導
体を基板上に生成させることができ、通常、上記連続的
製法によれば、厚み方向約50ないし1200人/分の
速度で薄膜が得られる。本発明の製法により得られる半
導体は、化学分析を要せずに、暗電気伝導度を測定する
ことKより、直接にインジウムのドープ量に対応するn
型又はp型のいずれの半導体かを判別できる。また、n
型とp型のいずれに属するかけ、常法により熱起電力を
測定することにより判別できる。本発明の製法により得
られる半導体としては、その製造条件に応じて非晶質、
微結晶質のいずれも得られ、共に有用である。
また、得られたシリコン半導体は、通常、ダングリング
ボンドターミネータ−として珪素原子に結合した弗素原
子及び水素原子を含むが、その量としては、弗素Q、2
〜2アトミツクチ、水素5〜20アトミツクチが好まし
い。本発明のシリコン半導体は、ダングリングボンドタ
ーミネータ−として珪素原子に結合した弗素原子を含有
するKもか\わらず、インジウムがドープされた新規な
ものであシ、優れた性能を示す。
以下、比較例に続いて、実施例を挙げて説明するが、本
発明の技術的範囲はこれに限定されない。
比較例1 原料ガス導入口、アルゴンガス導入口及び分解ガス排気
口を有し、金属インジウムからなるカソード電極を備え
たステンレス鋼製反応室内のステンレスCKf48台盤
上に、コーニング7059のガラス板を基板として設置
し、反応室内を高性能真空ポンプを用いて排気すると共
に、基板温度が300℃となるよう加熱した。次いで、
原料ガス導入口から標準状態換算0.5 ml 7分で
四弗化珪素ガスと同じ(0,5x//分でモノシランガ
スを供給しながら、真空ポンプに接続する分解ガス排気
口バルブの開度を調節し、印加電界600ボルト、出力
54ワツト、周波数IK56メガヘルツで高周波グロー
放電を行ないつつ反応室内を20ミリトル(mTorr
)に30分間維持することにより、シリコン薄膜を基板
上に形成させた。
次いで、上記シリコン簿膜に真空蒸着法によシ、アルミ
ニウムを蒸着させ、ギャップ型アルミニウム電極を形成
させ、ケスレー社製エレクトロメーターを用いて上記シ
リコン薄膜の暗電気伝導度を測定したところ、1.50
X10  Ω ・− であった。更に上記薄膜について
、上記エレクトロメーターを用いて熱起電力を測定した
ところ加熱電極側に正の電力が生じ弱n型半導体である
ことを認めた。
比軸例2 比較例1において、更にスパッタリングガスとしてアル
ゴンガスを、標準状態換lit 1 rrtl 7分で
反応室内に供給した他は上記比較例1と全く同様にして
シリコン薄膜を形成させ、暗電気伝導度を測定したとこ
ろ、16 X 10  Ω ’rrn  を示し、熱起
電力測定結果も・やはり弱n型半導体膜であることを示
した。
実施例1 比較例2におけるアルゴンガス供給量を、標準状態換算
6ytl/分に変えた他は全く同様にして、シリコン薄
膜を形成させ、その暗電気伝導度を測定したところに3
X10  Ω ・。 を示し、i型半導体が得られたこ
とを昭めた。
実施例2 比較例2におけるアルゴンガス供給量を、標準状態換算
1aml/分に変えた他は全く同様にしてシリコン薄膜
を形成させ、その暗電気伝導度を測定したところ、X6
X10  Ω ・。 を示し、この薄膜もi型半導体で
あった。
実施例3 比較例2におけるアルゴンガス供給1を、標準状態換算
15屑ノ/分に変えた他は全く同様にしてシリコン薄膜
を形成させ、その暗電気伝導度を測定したところ、X5
X10  Ω ・。を示し、熱起電力測定結果、この膜
はp型半導体であることを認めた。
一、ヒ記比較例2と実施例1〜3の結果は、原料ガスに
対するアルゴンガスの供給比率の増大と共に1弱n型半
導体からi型半導体へ、更に’ p型半導体へと変るこ
とを示している。
本発明の新規半導体は、その原料ガスに由来半導体特性
及び耐紫外線劣化性に優れ、これを使用すると性能の優
れた太陽電池が得られる。
太陽電池は、p型、i型及びn型の1wさ約1μの半導
体膜をその順に接合することによって得られる。従って
、本発明の方法により、先ず、基板上にp型半導体膜を
生成きせ、引き続きその上に、製造条件を変えるのみで
、i型の半導体を生成させることができ、p型とi型の
半導体膜の接合したものが得られる。更に、この上に、
n型半導体生成原料ガス、例えば前記原料ガスにホスフ
ィンを混じたガスからプラズマCVD法を適用すること
により、n型半導体膜を生成させることができ、p型、
i型及びn型半導体膜がその順に接合したもの、即ち太
陽電池が容易に得られる。
特許出願人 工業技術院長石す及曾戊− 日産化学工業株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  珪素原子に結合した弗素原子を含有しかつイ
    ンジウムi5+・・ドープされたシリコン半導体。
  2. (2)金属インジウムからなるカソードと基板電極を対
    置した反応室内に、四弗化珪素含有原料ガスとスパッタ
    リングガスを供給し、該両ガスの存在下前記カソードと
    基板電極との間にグロー放電を起こさせることを特徴と
    する珪素原子に結合した弗素原子を含有しかつインジウ
    ムカ1°゛ドープされたシリコン半導体の製法。
JP58020960A 1983-02-10 1983-02-10 シリコン半導体の製法 Granted JPS59147427A (ja)

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JPH0351089B2 JPH0351089B2 (ja) 1991-08-05

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56107551A (en) * 1980-01-30 1981-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd Amorphous semiconductor having chemical modification
JPS57115558A (en) * 1981-01-09 1982-07-19 Canon Inc Photoconductive material

Patent Citations (2)

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