JPH0275629A

JPH0275629A - 蛍光性重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0275629A
Application number: JP23099988A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; 茂松尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-09-13
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1990-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は新規な蛍光性重合体およびその製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、充分な耐熱性を有するもので
あって、たとえば表示材料や装飾材料として有用な蛍光
性重合体、およびこの重合体を簡単な工程て効率よく製
造する方法に関する。

［従来技術および発明か解決しようとする課題］蛍光性
重合体は、たとえば夜間標識や装飾品などの形成材料と
して有用てあり、実際にこれらの用途に多用されている
。

この蛍光性重合体としては、たとえば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、＋１！化ビニル系樹脂
などの熱可塑性樹脂に、フルオレセイン、ローダミンＢ
、エオシンＹなどの有機蛍光体を混練してなるものか従
来より一般に用いられている。

ところが、従来の蛍光性重合体においては、いずれも有
機蛍光体成分かポリマーより離脱し易く、また耐熱性か
充分てはないという問題かある。

そこて、この問題を解決するものとして、時開１１／ｊ
４９−６２５１３９号公報においては、ビニル系の主鎖
を有する重合体の側鎖にアミド結合を介してフルオレセ
イン残基を導入してなる蛍光性重合体か開示されている
。

しかしなから、このような構造を有する蛍光性重合体は
、その製造工程か複雑であり、しかも耐熱性は依然とし
て充分であるとは言い難い。

この発明は前記の事情に基いてなされたものである。

この発明の目的は、充分な耐熱性を有する蛍光性重合体
と、この蛍光性重合体を簡単な工程て効率良く製造する
方法とを提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記課題を解決するために、本発明者か鋭意検討を重ね
た結果、特定の繰り返し単位を有する蛍光性重合体は、
優れた耐熱性を示し、この特定の蛍光性重合体はフェノ
ールフタリンまたはその誘導体と、ヘキサフルオロベン
ゼンとを用いた特定の反応によって簡単な工程で、効率
良く製造することができることを見い出して、この発明
に到達した。

すなわち、請求項１の発明の構成は、次式％式％）［たたし、式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６
〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基お
よびハロゲン原子のいずれかてあり、Ｒ３は炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキシ基
、ハロゲン原子およびカルボキシル基のいずれかであり
、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれＯおよび１〜４の整数の
いずれかである。］て表わされる繰り返し単位を有し、かつＮ−メチルピロ
リドンを溶媒とする０、２ｇ／ｄｌ儂度の溶液における
温度３０″Ｃの還元粘度か０．１ｃＮＬ／ｇ以上である
ことを特徴とする蛍光性重合体であり、請求項２の発明
の構成は、フェノールフタリンまたはその誘導体と、ヘ
キサフルオロベンゼンとを、アルカリ金属化合物の存在
下に反応させることを特徴とする請求項ｌに記載の蛍光
性重合体の製造方法である。

請求項１に記載の蛍光性重合体において重要な点の一つ
は、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有すると
ともに、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０、２ｇ／
ｄ交濃度の溶液における温度３０”Ｃの還元粘度が０．
１ｄｌｌ／ｇ以上であることにある。

この還元粘度か０．１ｄｆＬ／ｇ未満であると、成形材
料にした場合の機械的強度か不充分なものになる。

請求項１に記載の蛍光性重合体は、請求項２に記載の方
法にしたかって、フェノールフタリンまたはその誘導体
と、ヘキサフルオロ末ンゼンとを、アルカリ金属化合物
の存在下に反応させることにより、製造することかでき
る。

請求項２に記載の製造方法において、使用に供される前
記フェノールフタリンまたはその誘導体は、次式（ＩＩ
）。

したたし、式（１１）中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３，ｍ。

ｎおよびｐは前記と同じ意味である。］で表わすことか
できる。

さらに具体的には、前記フェノールフタリンまたはその
誘導体として、たとえば、次式：て表わされるフェノー
ルフタリンや、（本頁、以下余白）などのフェノールフタリン誘導体か挙げられる。

これらの申でも、好ましいのはフェノールフタリン、ク
レゾールフタリン、チモールフタリンである。

使用に供される前記ヘキサフルオロベンゼンは、次式（
■）。

て表わされる化合物てあり、たとえばベンゼンを三フウ
化コバルトてフッ素化して得られるフッ素化シクロヘキ
サンをアルカリで脱フツ化水素処理した後、鉄で脱フッ
素化して得ることかてきる。

また、ヘキサクロロベンゼンをフッ化カリウムと共に約
５００°Ｃに加熱して得ることもできる。

いずれにせよ、前記ヘキサフルオロベンゼンは充分に精
製したものを使用するのが好ましい。

精製は、たとえば室温下に発煙硫酸で処理することによ
り、主にペンタフルオロベンゼンからなる不純物をスル
ホン化し、次いで、水洗を行なってから乾燥させた後、
分別結晶を繰り返すことにより行なうことができる。

請求項２に記載の製造方法においては、前記フェノール
フタリンまたはその誘導体と、前記へキサフルオロベン
ゼンとを、アルカリ金属化合物の存在下に、通常、中性
極性溶媒中て反応させて、請求項１に記載の蛍光性重合
体を得る。

使用に供される前記アルカリ金属化合物については、前
記式（ＩＩ）て表わされるフェノールフタリンまたはそ
の誘導体をアルカリ金属塩にすることのてきるものであ
ればよく、特に制限はないか、好ましいのはアルカリ金
属水酸化物である。

前記アルカリ金属水醸化物としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウムなどが挙げられる。

これらの中ても、特に好ましいのは水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムである。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドｌｌ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロ
ビル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−１−ツ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリトン
、Ｎ−エチル−２−ピペリトン、Ｎ−イソプロピル−２
−ピペリトン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリト
ン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリトン、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド、ｌ−メチル−１−オ
キソスルホラン、ｌ−エチル−１−オキソスルホラン、
ｌ−フェニル−１−オキソスルホラン、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。

請求項２に記載の蛍光性重合体の製造方法において、前
記フェノールフタリンまたはその誘導体と、前記ヘキサ
フルオロベンゼンとの使用割合は、前記フェノールフタ
リンまたはその誘導体に対する前記ヘキサフルオロベン
ゼンのモル比で、通常、０．９８〜１．０２の割合であ
り、好ましくは１．００〜１．旧の割合である。

前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記アルカリ金
属化合物の種類により異なるので一様に規定することは
できないが、たとえば前記アルカリ金属水酸化物を用い
る場合の前記アルカリ金属水酸化物の使用割合は、前記
フェノールフタリンまたはその誘導体に対する前記アル
カリ金属水酸化物のモル比で、通常、３．０以上であり
、好ましくは３．０５以上である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が、通常、前記フェノールフタリンまたはその誘導体と
、前記へキサフルオロベンゼンと、前記アルカリ金属化
合物との合計１００重量部当り、２００〜１０００重量
部の範囲て選ばれる。

請求項２に記載の製造方法により、請求項１に記載の蛍
光性重合体を得るには、たとえば前記中性極性溶媒中に
、前記フェノールフタリンまたはその誘導体と、前記へ
キサフルオロベンゼンと、前記アルカリ金属化合物とを
、同時に、または適当に分けて適宜に添加し１通常は５
０〜１００°Ｃ１好ましくは７０〜８５°Ｃの範囲の温
度において反応を行なわせる０反応温度か５０°Ｃ未満
では１反応速度か遅すぎて実用的ではないし、１００’
ｃを超えると副反応を招くことかある。

また、この反応における反応時間は、通常１時間〜２０
蒔間であり、好ましくは４時間〜９時間である。

このようにして得られる請求項１に記載の蛍光性重合体
は、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高
分子重合体であって、その還元粘度はＮ−メチルピロリ
ドンを溶媒とする０、２ｇ／ｄ文濃度の溶液において、
温度：ｌＯ’Ｃの条件下に測定した値か０．１ｄＪＬ　
／ｇ以上である。

この発明の蛍光性重合体は、ガラス転移温度および熱分
解開始温度か高くて充分な耐熱性を有し、たとえば表示
材料や装動材料などに好適に用いることかできる。

そして、上記の優れた特性を有する蛍光性重合体は、請
求項２の方法により簡単な工程で製造することかてきる
。

［実施例］次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。

（実施例１）攪拌装置およびジムロートを備えた３００−文のセパラ
ブルフラスコに、ヘキサフルオロベンゼン１５．０：ｌ
　ｇ（０，０８モル）、フェノールフタリン２５．６３
　ｇ（０，０８モル）、水酸化ナトリウム１０、：１９
１ｇ　（０，２５２モル）、Ｎ−メチルピロリドン１０
０■見を入れ、温度８０℃で６時間加熱攪拌した。

冷却後、しゅう鎖酸性にした水溶液１．５文中に重合溶
液を投入してポリマーを析出させた後、ブレンダーで粉
砕し、次いて、水ＬＭによる洗浄を５回縁り返して乾燥
することによりポリマー粉末３４．８ｇ　（収率９３％
）を得た。

このポリマーの特性について測定したところ、還元粘度
１．：１２　ｄＪ１／ｇ（３０’Ｃ，Ｎ−メチルピロリ
ドン、０．２ｇ／ｄｌ濃度）、ガラス転移温度２１６°
Ｃ１熱分解開始温度３８９°Ｃ（空気中、５％重量減）
であった。

また、ＩＲ測測定行なったところ、１７００ｃｍ−’ニ
カルボン酸による吸収か、また、１２１０ｃｉ＋−’に
エーテルによる吸収かそれぞれ確認された。

このポリマーの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

さらに、このポリマーに４００〜４２０ｎｍの光を照射
したところ、４５０〜４８０ｎ朧の蛍光かａＩＩｌｌさ
れた。

さらにまた、このポリマーを２５０℃以上に加熱したと
ころ、蛍光強度か増大した。

（実施例２）前記実施例１において、フェノールフタリン２５．６３
　ｇに代えて、チモールフタリン３４．６ｇを使用した
ほかは前記実施例１と同様にして実施した。

得られたポリマーは、４２．３ｇ　（収率９１％）であ
った。

このポリマーの特性について測定したところ。

還元粘度１．５：ｌ　ｄ文／ｇ（３０℃、Ｎ−メチルピ
ロリドン、０．２ｇ／ｄ文濃度）、ガラス転移温度２２
９℃、熱分解開始温度３７８°Ｃ（空気中、５％重量減
）であった。

また、ＩＲ測測定行なったところ、　１７００ｃ＋ｓ−
’にカルボン酸による吸収が、また、１２１０ｃｍ−’
にエーテルによる吸収がそれぞれ確認された。

さらに、このポリマーに４０ｏｎ−の光を照射したとこ
ろ、４５０ｎｍの蛍光が観測された。

さらにまた、このポリマーを２５０°Ｃ以上に加熱した
ところ、蛍光強度が増大した。

［発明の効果］この発明によると。

（１）　　高いガラス転移温度および高い熱分解開始温
度を示すとともに、高温下で蛍光強度か増大するので、
充分な耐熱性を有するものてあって、たとえば表示材料
、装飾材料として有用な新規な蛍光性重合体を実現する
とともに、（２）　　このような特有の性質を有する重合体を、簡
単な工程て効率良く製造することかてきる、等の利点を
有する蛍光性重合体およびその製造方法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】第１図は、この発明の蛍光性重合体の一例についての赤
外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［ただし、式（ I ）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭
素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリールオキ
シ基およびハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ＾３は炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基
、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリール
オキシ基、ハロゲン原子およびカルボキシル基のいずれ
かであり、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ０および１〜４
の整数のいずれかである。］で表わされる繰り返し単位を有し、かつＮ−メチルピロ
リドンを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液における
温度３０℃の還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であること
を特徴とする蛍光性重合体。
（２）フェノールフタリンまたはその誘導体と、ヘキサ
フルオロベンゼンとを、アルカリ金属化合物の存在下に
反応させることを特徴とする請求項１に記載の蛍光性重
合体の製造方法。