JPH0275628A

JPH0275628A - 蛍光性重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0275628A
Application number: JP22827288A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; 茂松尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1990-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は新規な蛍光性重合体およびその製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、充分な耐熱性を有するもので
あって、たとえば表示材料として有用な蛍光性重合体、
およびこの重合体を筒車な工程て効率よく製造する方法
に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする。Ｉａｌ蛍光
性重合体は、たとえば夜間標識や装飾品などの形成材料
として有用であり、実際にこれらの用途に多用されてい
る。

この蛍光性重合体としては、たとえば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル系樹脂など
の熱可塑性樹脂に、フルオレセイン、ローダミンＢ、エ
オシンＹなどの有機蛍光体を導入してなるものか従来よ
り一般に用いられている。

たとえば、フルオレセインのフェノール性水酸基をエス
テル化してビニルポリマーの側鎖に導入してなる蛍光性
重合体はその一例である。

ところか、従来の蛍光性重合体においては、いずれも有
機蛍光体成分かポリマーより離脱し易く、また耐熱性が
充分ではないという問題がある。

そこで、この問題を解決するものとして、特開昭４９−
６２５８９号公報においては、ビニル系の主鎖を有する
重合体の側鎖にアミド結合を介してフルオレセイン残基
を導入してなる蛍光性重合体が開示されている。

しかしながら、このような構造を有する蛍光性重合体は
、その製造工程か複雑であり、しかも耐熱性は依然とし
て充分であるとは言い難い。

この発明は前記の事情に基いてなされたものである。

この発明の目的は、充分な耐熱性を有する蛍光性重合体
と、この蛍光性重合体を簡単な工程で効率良く製造する
方法とを提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討を重ね
た結果、特定の繰り返し単位を有する蛍光性重合体は、
優れた耐熱性を示し、この特定の蛍光性重合体はフェノ
ールフタリンまたはその誘導体と、キシリレンジハライ
ドまたはその誘導体とを用いた特定の反応によって簡単
な工程で、効率良く製造することかできることを見い出
して。

この発明に到達した。

すなわち、請求項１の発明の構成は１次式（）：［たたし、式（Ｉ）中　Ｒ１、ｆｔ２およびＲ４は炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素１１［６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリー
ルオキシ基およびハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１
は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数ｌ〜６のアルコキ
シ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリ
ールオキシ基、ハロゲン原子およびカルボキシ基のいず
れかてあり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれＯおよび
１〜４の整数のいずれかである。］て表わされる繰り返し単位を有し、かつＮ−メチルピロ
リドンを溶媒とする０、Ｚｇｌｄｌｆｌａ度の溶液にお
ける温度３０℃の還元粘度かｏ、１ｄＪＬ　／ｇ以上で
あることを特徴とする蛍光性重合体であり。

請求項２の発明の構成は、フェノールフタリンまたはそ
の誘導体と、キシリレンジハライドまたはその誘導体と
を、アルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特
徴とする請求項ｌに記載の蛍光性重合体の製造方法であ
る。

請求項１に記載の蛍光性重合体において重要な点の一つ
は、前記式（Ｉ）て表わされる繰り返し単位を有すると
ともに、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０、２ｇ／
ｄＩＬ濃度の溶液における温度３０°Ｃの還元粘度が０
．１ｄｉ　／ｇ以上であることにある。

この還元粘度が０．ｌｄ文７ｇ未満であると、成形材料
にした場合の機械的強度が不充分なものになる。

請求項１に記載の蛍光性重合体は、請求項２に記載の方
法にしたがって、フェノールフタリンまたはその誘導体
と、キシリレンジハライドまたはその誘導体とを、アル
カリ金属化合物の存在下に反応させることにより、製造
することができる。

請求項２に記載の製造方法において、使用に供される前
記フェノールフタリンまたはその誘導体は、次式（■）
：［たたし、式（■）中、Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ”　、ｍ、ｎ
およびｐは前記と同じ意味である。］で表わすことがて
きる。

さらに具体的には、前記フェノールフタリンまたはその
誘導体として、たとえば、次式；これらの中でも、好ま
しいのはクレゾールフタソン、チモールフタリンである
。

使用に供される前記キシリレンジハライドまたはその誘
導体としては、たとえばキシリレンジクロライト、キシ
リレンジブロミド、キシリレンショートおよびこれらの
アルキル置換体、ハロゲン置換体などが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのはｍ−キシリレンシクロラ
イト、ｐ−キシリレンシクロライト、ｍ−キシリレンジ
ブロミト、Ｐ−キシリレンジブロミドである。

請求項２に記載の製造方法においては、前記フェノール
フタリンまたはその誘導体と、前記キシリレンジハライ
ドまたはその誘導体とを、アルカリ金属化合物の存在下
に、通常、中性極性溶媒中で反応させて、請求項１に記
載の蛍光性重合体を得る。

使用に供される前記アルカリ金属化合物については、前
記式（ｎ）で表わされるフェノールフタリンまたはその
誘導体をアルカリ金属塩にすることのできるものてあれ
ばよく、特に制限はないか、好ましいのはアルカリ金属
炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム。

炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、特に好ましいのは炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムである。

前記アルカリ金属水酸化物としては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、特に好ましいのは水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムである。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、　Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−ト
リメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピペリトン、Ｎ−イソプロピル−
２−ピペリトン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリ
トン、Ｎ−メチルー３−エチルピペリトン、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシド、ｌ−メチル−１−
オキソスルホラン、ｌ−エチル−１−オキソスルホラン
、ｌ−フェニル−１−オキソスルホラン、ジメチルイミ
ダソリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。

請求項２に記載の蛍光性重合体のＳＪ造方法において、
前記フェノールフタリンまたはその誘導体と、前記キシ
リレンジハライドまたはその誘導体との使用割合は、前
記フェノールフタリンまたはその誘導体に対する前記キ
シリレンジハライドまたはその誘導体のモル比て、通常
、０．９８〜ｌ、０２の割合であり、好ましくは１．０
０〜１．０１の割合である。

１■１記アル力リ金属化合物の使用割合は、前記アルカ
リ金属化合物の種類により異なるので一様に規定するこ
とはてきないか、たとえば前記アルカリ金属炭酸塩を用
いる場合の前記アルカリ金属炭酸塩の使用割合は、前記
フェノールフタリンまたはその誘導体に対する前記アル
カリ金属炭酸塩のモル比て、通常、１．５以上てあり、
好ましくは１．８以上である。また、前記アルカリ金属
水酸化物を用いる場合の前記アルカリ金属水酸化物の使
用−１合は、前記フェノールフタリンまたはその誘導体
に対する前記アルカリ金属水酸化物のモル比て、通常、
３．０以上であり、好ましくは３．０５以上である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
か、通常、前記フェノールフタリンまたはその誘導体と
、前記キシリレンシバライドまたはその誘導体と、前記
アルカリ金属化合物との合計１００重量部当り、　２０
０〜１０００重量部の範囲で選ばれる。

請求項２に記載の製造方法により、請求項１に記載の蛍
光性重合体を得るには、たとえば前記中性極性溶媒中に
、前記フェノールフタリンまたはその誘導体と、前記キ
シリレンシバライドまたはその誘導体と、前記アルカリ
金属化合物とを、同時に、または適当に分けて適宜に添
加し、通常は５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０
°Ｃの範囲の温度において反応を行なわせる０反応温度
か５０°Ｃ未満では・反応速度か遅すぎて実用的てはな
し）シ、２００℃を超えると１反応を招くことかある。

また、この反応における反応時間は、通常１時間〜２０
時間であり、好ましくは４時間〜９時間である。

このようにして得られる請求項１に記載の蛍光性重合体
は、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高
分子重合体であって、その還元粘度はＮ−メチルピロリ
ドンを溶媒とする０、２ｇ／ｄ文濃度の溶液において、
温度３０°Ｃの条件下に測定した値か０．１ｄＪ１／ｇ
以上である。

この発明の蛍光性重合体は、ガラス転移温度および熱分
解開始温度か高くて充分な耐熱性を有し、たとえば表示
材料や装飾材料などに好適に用いることかできる。

そして、上記の優れた特性を有する蛍光性重合体は、請
求項２の方法により簡単な工程で製造することができる
。

［実施例］次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。

（実施例１）攪拌装置、アルゴンガス吹込管、ディーンスタルクトラ
ッブを懺えた３０口謹愛のセパラブフレフラスコに、ｐ
−キシリレンジクロライト１４．０ｇ　（０，０８モル
）、フェノールフタリン２５．６３　ｇ　（０，０８モ
ル）、炭酸カリウム１７．４　ｇ　（０，１２６モル）
、Ｎ−メチルピロリドン１００ｓＪｌを入れ、温度１３
０℃で２時間加熱攪拌した後、トルエンを加え、１５０
℃に昇温して共沸蒸留により水を留去した。この操作を
１時間行なった後、トルエンを抜き取り、さらに温度１
５０°Ｃで１時間加熱攪拌した。

冷却後、しφう酸耐性にした水溶液１．５１中に重合溶
液を投入してポリマーを析出させた後、ツレンダーで粉
砕し、次いで、水ＩＪＩによる洗浄を５回繰り返して乾
燥することによりポリマー粉末］０．Ｉ１ｇ　（収率９
２％）を得た。

このポリマーの特性について測定したところ、還元粘度
０．３９　ｄｉ／ｇ　（３０℃、Ｎ−メチルピロリドン
、０．２ｇ／ｄ１７３度）、ガラス転移温度１４４°Ｃ
１熱分解開始温度３７３°Ｃ（空気中、５％重量減）で
、あった。

また、ＩＲＱ定を行なったところ、１７２０ｃｍ−’に
カルボン酸による吸収か、また、１２４０ｃ■−８にエ
ーテルによる吸収がそれぞれ確認された。

このポリマーの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

さらに、このポリマーに４１０ｎｓの光を照射したとこ
ろ、４６０ｎ鵬に極大値をもつ発光スペクトルか得られ
た。

さらにまた、このポリマーを２００℃以上に加熱したと
ころ、蛍光強度か増大した。

（実施例２）前記実施例１において、フェノールフタリン２５．５３
　ｇに代えて、チモールフタリン３４．５ｇを使用した
ほかは前記実施例１と同様にして実施した。

得られたポリマーは、３Ｂ、９ｇ　（収率９１％）であ
った。

このポリマーの特性について測定したところ、還元粘度
０．４６ｄ文／ｇ（：１０℃、Ｎ−メチルピロリドン、
０．２ｇ／ｄ見濃度）、ガラス転移温度１６１″Ｃ１熱
分解開始温度］７１　′ｃ　（空気中、５％重量減）て
あった。

また、ＩＲ測測定行なったところ、　１７２０ｃｍ−’
にカルボン酸による吸収か、また、１２４０ｃｍ−’に
エーテルによる吸収がそれぞれ確認された。

さらに、このポリマーに４００ｎｍの光を照射したとこ
ろ、　４６０ｎｍに極大値をもつ発光スペクトルか得ら
れた。

さらにまた、このポリマーを２００°Ｃ以上に加熱した
ところ、蛍光強度か増大した。

〔発明の効果〕

この発明によると。

（１）　　高いガラス転移温度および高い熱分解開始温
度を示すとともに、高温下で蛍光強度か増大するのて、
充分な耐熱性を有するものであって、たとえば表示材料
、装飾材料として有用な新規な蛍光性重合体を実現する
とともに。

（２）　　このような特有の性質を有する重合体を、簡
略化された工程て効率良く製造することかてきる、等の利点を有する蛍光性重合体およびその製造方法を提
供することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の蛍光性重合体の一例についての赤
外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［ただし、式（ I ）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾４
は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８のアリ
ールオキシ基およびハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ
＾３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８の
アリールオキシ基、ハロゲン原子およびカルボキシ基の
いずれかであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、それぞれ０お
よび１〜４の整数のいずれかである。］で表わされる繰り返し単位を有し、かつＮ−メチルピロ
リドンを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液における
温度３０℃の還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であること
を特徴とする蛍光性重合体。
（２）フェノールフタリンまたはその誘導体と、キシリ
レンジハライドまたはその誘導体とを、アルカリ金属化
合物の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に
記載の蛍光性重合体の製造方法。