JPH02218720A - 芳香族ポリエーテルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な芳香族ポリエーテルおよびその製造法に
関し、さらに詳しく言うと、蛍光性を有するとともに充
分な耐熱性を有し、しかも製造が容易であって、たとえ
ば電子・電気分野、機械分野、自動車分野などにおける
部品の素材や表示材料、あるいは装飾材料、玩具の形成
材料などとして好適に用いることのできる新規な芳香族
ポリエーテルと、この芳香族ポリエーテルを容易にかつ
効率良く得ることのできる製造法とに関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］蛍光性
を有するポリマー材料は、たとえば表示材料、装飾用素
材等の種々の用途に有用であり、またいくつかの提案も
なされている。

この蛍光性を有するポリマー材料としては、たとえば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビ
ニル系樹脂などの熱可塑性樹脂に、フルオレセイン、ロ
ーダミンＢ、エオシンＹなどの有ａ蛍光体を配合し混練
してなるものが知られている。

ところか、従来の蛍光性を有するポリマー材料において
は、いずれも有機蛍光体成分か離脱してしまう所謂ブリ
ートの問題や耐熱性が充分ではないという問題がある。

そこで、この問題を解決するものとして、特開昭４９−
６２５８９号公報においては、ビニル系の主鎖を有する
重合体の側鎖にアミド結合を介してフルオレセイン残基
を導入してなる蛍光性重合体が開示されている。

しかしながら、このような構造を有する蛍光性重合体は
、その製造工程が複雑であり、しかも耐熱性は依然とし
て充分であるとは言い難い。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、蛍光性を有していて蛍光体のフリート
がないとともに充分な耐熱性を有し、しかも製造か容易
であって種々の分野において好適に用いることのできる
新規な芳香族ポリエーテルと、この新規な芳香族ポリエ
ーテルを、容易にかつ効率良く得ることのできる芳香族
ポリエーテルの製造法とを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討を重ね
た結果、特定の構造を有し、かつ特定の１１以上の還元
粘度を有する芳香族ポリエーテルが前記目的に適合する
こと、およびこの芳香族ポリエーテルは特定の単量体を
縮重合させることにより、容易に得ることかできて前記
目的を達成しうることを見い出して１本発明に到達した
。

請求項１の発明の構成は、次式（１）；［たたし１式（
Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数６〜８のアリ
ール基のいずれかであり、Ｒ’およびＲ２は互いに回−
てあっても相違していてもよ＜、Ｒ″′は）に素数１〜
６のアルキル基またはハロゲン原子てあり、ｋ、ｍおよ
びｎは、それぞれＯおよび１〜４の整数のいずれかであ
る。］ て表わされる繰り返し単位を有し、かつＮ−メチルピロ
リドンを溶媒とする０、２　ｇ／ｄ文Ｃ度の溶液の温度
３０°Ｃにおける還元粘度が０．１ｄｌ　／　ｇ以上で
あることを特徴とする芳香族ポリエーテルであり、 請求項２の発明の構成は、次式（■）；［ただし、式（
ｎ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数６〜８のアリ
ール基のいずれかであり、Ｒ１およびＲ２は互いに同一
であっても相違していてもよく、Ｒ３は炭素数１〜６の
アルキル基またはハロゲン原子であり、に、ｍおよびｎ
は、それぞれＯおよび１〜４の整数のいずれかである。

］ で表わされるジヒドロキシ化合物と、 次式（ｍ）： ぞれハロゲン原子てあり、ｘｌとｘ２とは同一であって
もよいし、互いに異なりていてもよい、］で表わされる
ジハロゲン化ピリジンとを反応させることを特徴とする
請求項ｌ記載の芳香族ポリエーテルの製造法である。

請求項１に記載の芳香族ポリエーテルは、前記式（Ｉ）
で表わされる縁り返し単位を有する。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の具体例として
は、たとえば、 ［たたし１式（ｍ）中、Ｘｌおよびｘ２は、それｒ などを挙げることがきる。

請求項１に記載の芳香族ポリエーテルは、前記式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位を有するとともに、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒とする０、２　ｇ／ｄ文濃度の溶液
の温度３０℃において測定した還元粘度［η、、／Ｃ］
が０．１　　ｄｌ　／ｇ以上であることが必要である。

この還元粘度が０．１ｄ文／ｇ未満のものでは１重合体
として所望の特性を充分に示さないので、不適当である
。

請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルは、蛍光性を有し
ていて蛍光体成分のブリートかないとともに充分な耐熱
性を有し、しかも製造が容易であって、たとえば電子・
電気分野、機械分野、自動車分野などにおける部品の素
材や表示材料、あるいは袋筒材料、玩具の形成材料など
として好適に用いることができる。

そして、このような優れた特性を有する請求項１に記載
の芳香族ポリエーテルは、次に詳述する請求項２に記載
の製造法に従って簡単な工程で容易にかつ効率良く得る
ことができる。

請求項２の発明においては、前記式（■）で表わされる
ジヒドロキシ化合物と前記式（ｍ）で表わされるジハロ
ゲン化ピリジンとを反応させて。

請求項１に記載の芳香族ポリエーテルを得る。

使用に供される前記ジヒドロキシ化合物は、前記式（Ｉ
ｆ）で表わされるものであれば、特に制限はないが、た
とえば、次式； で表わされるフェノールフタリン、次式；ルフタリン類
を好適に用いることかできる。

使用に供される前記ジハロゲン化ピリジンは、前記式（
ｍ）で表わされるものであれば、特に制限はないが、前
記式（ｍ）におけるＸ　ｌ　、　Ｘ　２が塩素原子また
はツウ素原子であるものを特に好適に用いることができ
る。

具体的には、２．６−ジクロロピリジン、２．４−ジク
ロロピリジン、２．６−ジフルオロピリジン、２．４−
ジフルオロピリジン、２−フルオロ−６＝クロロピリジ
ン、２−フルオロ−４−クロロピリジンなどを好適例と
して挙げることができる。

請求項２の発明においては、前記式（ｎ）で表わされる
ジヒドロキシ化合物と前記式（ｍ）で表わされるジハロ
ゲン化ピリジンとの反応を、中性極性溶媒中、アルカリ
金属化合物の存在下で行なうことができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルイミダゾ
リジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。

これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランか
好ましく、特にＮ−メチルピロリドンか好ましい。

これらの中性極性溶媒は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、請求項２に記載の方法においては、前記中性極性
溶媒とともに、他の不活性溶媒、特に反応系から水分な
共清除去しうるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族溶媒を用いることもできる。

前記アルカリ金属化合物については、前記式（ＩＩ）で
表わされるジヒドロキシ化合物をアルカリ金属塩にする
ことかできるものであればよく、特に制限はないか、通
常、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金ａ重炭酸塩を
好適に用いることできる。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムお
よび炭酸セシウムを挙げることかできる。これらの中で
も、好ましいの炭酸ナトリウム、炭酸カリウムてあり、
特に好ましいのは炭酸カリウムである。

また、アルカリ金属重度酸塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムを挙げるこ
とができる。これらの中でも、＆ｆましいのは炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムであり、特に好ましいの
は炭酸水素カリウムである。

前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩は
、通常、無水物として使用するのか好ましいか、所望に
より、水和物、濃厚水溶液などのように水分を含有する
ものとして使用することもできる。なお、反応系に添加
される水分および反応により生成する水は、反応中もし
くはこの反応に先がけて反応系から除去することか望ま
しい。

前記アルカリ金属化合物は１種単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、アルカリ金属化合物の一部または全部を前記式（
ＩＩ）で表わされるジヒドロキシ化合物の水酸基のアル
カリ金属塩の形で用いてもよい。

請求項２に記載の方法において、原料単量体として使用
に供される前記ジヒドロキシ化合物と前記ジハロゲン化
ピリジンとの使用割合は、前記ジヒドロキシ化合物に対
する前記ジハロゲン化ピリジンのモル比で、通常、０．
９８〜１．０２の割合であり、好ましくは１．００〜１
．０１の割合である。

前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記アルカリ金
属化合物の種類により異なるので一様に規定することは
できないが、たとえば前記アルカリ金）ｉ１次酸塩を用
いる場合の使用割合は、前記ジヒドロキシ化合物に対す
る前記アルカリ金属炭酸塩のモル比で、通常、１．５以
上、好ましくは１．７以上である。

前記中性極性溶媒の使用量については９特に制限はない
か、通常、前記ジヒドロキシ化合物と。

前記ジハロゲン化ピリジンと、前記アルカリ金属化合物
との合計１００王量部当り、　１５０〜１，０００重量
部の範囲で選ばれる。また、その濃度は１通常、０．３
〜１．２モル／４、好ましくは０．５〜１．０モル／２
である。

反応温度は、通常、１５０〜２５０℃の範囲であり、好
ましくは１９０〜２（１０℃の範囲である。この温度か
１５０℃未満であると、反応速度が遅くなり過ぎて実用
性を欠くことがある。−力、２５０°Ｃを超えると、生
成ポリマーの着色が著しくなることがある。また、ゲル
や着色のない良好なポリマーを得るためには、重合時の
昇温を穏やかにするとともに重合系の温度を均一に保つ
ことか望ましい。

反応時間は、通常１時間〜１０時間であり、好ましくは
２時間〜５時間である。

反応圧力については、　４４Ｆに制限はないか、通常は
常圧付近で反応を進行させることかできる。

なお１重合反応は、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガス雰囲気下もしくは気流下て行なうこと
が好ましい。

また１重合中に発生する水分は系外に除去することが望
ましい、除去方法としては、たとえば反応器のガス２１
換やガスフローによる方法、水と共佛する溶媒を重合系
に加えて、これを系外へ留去する方法などを用いること
ができる。

重合反応は、たとえば活性ハロゲン化合物等の適当な末
端停止剤を重合液に加え、通常１重合温度と同じ温度に
維持して反応させることにより停止させることもできる
。また、活性ハロゲン化合物等の適当な末端停止剤を重
合液に加えて重合反応を停止させると、重合体中に含ま
れるフェノール末端をなくして安定化させることができ
る。

請求項２に記載の方法においては、前記の条件て前記ジ
ヒドロキシ化合物と前記ジハロゲン化ピリジンとの反応
を行なった後、たとえば次のような処理を行なって請求
項１に記載の芳香族ポリエーテルを得ることができる。

すなわち、前記の重合を行なった後、得られた反応生成
物を、通常、約９０℃まで冷却してから、反応生成物に
たとえばシュウ酸水溶液を加えてポリマーを析出させる
。析出したポリマーを粉砕した後、洗炸し、さらに乾燥
を行なワて請求項１に記載の芳香族ポリエーテルを得る
。

このようにして得られる請求項１に記載の芳香族ポリエ
ーテルは、前述のように優れた特性を有するものであり
、請求項２の方法により簡単な工程で容易にかつ効率良
く製造することかてきる。

［実施例］ 次に、末完；」の実施例を示し、本発明についてさらに
具体的に説明する。

（実施例１） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積３００ｍ１
の反応器中に、フェノールフタリン３８．４４１ｇ　（
０，１２０モル）、２．６−シクロロビリシン１７．７
５９ｇ　（０，１２０モル）、炭酸カリウム２！１．８
５：１ｇおよびＮ−メチルピロリドン１５０ｍ１を投入
し、室温においてアルゴンガスな流通させながら溶解さ
せた。

次いて、反応器をオイルバスに入れて１９５℃まで５０
分間かけて昇温したところで少量のトルエンを加えて１
時間還流させ、トルエンを除去した後、２００℃にて４
時間反応させた。

反応終了後、９０°Ｃまで冷却した反応生成物に濃厚な
シュウ酸水溶液を加えてポリマーを析出させ、得られた
ポリマーを粉砕機て粉砕した。次に、温水ＩＪＩによる
洗浄を３回、メタノール１Ｍによる洗浄を１回行なって
から乾燥してポリマーの粉末４６．０ｇ　（収率９７％
）を得た。

このポリマーの特性について測定したところ、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｉの溶液の
温度３０°Ｃにおける還元粘度［η−ｅ／　ｃ　］は０
．７ｄ文／ｇであった。

また、示差走査ａｍ測定法により測定したガラス転移温
度は１８７℃であった− さらに、ＩＲ測測定行なったところ、１７００ｃｍ−’
にカルボン酸による吸収が、また、１２４０ｃ＋＊−’
にエーテルによる吸収がそれぞれ認められ、次式で表わ
される綴り返し単位を有する構造のものであることか確
認された。

このポリマーの赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

さらにまた、このポリマーは、４３０ｎ■の光を照射す
ると、　４７Ｓｎｓの強い蛍光（緑色）を発した。

（実施例２） 前記実施例１において、２．６−ジクロロピリジン１７
．７５９ｇ　（０，１２０モル）に代えて２．６−ジフ
ルオロピリジン５．０００　ｇ　（４３，４ミリモル）
を用いるとともに、フェノールフタリン３８．４４１ｇ
　（０，１２０モル）に代えてチモールフタリン１８．
７９４ｇ（４３，４モリモル）を用い、さらに炭酸カリ
ウムの使用量を２９．８５３ｇからＩＯ，８０９ｇ　（
７８，２ミリモル）に変えるとともに、Ｎ−メチルピロ
リドンの使用量を１５０ｍ文から１００　ｍ見に変えた
ほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

得られたポリマーの粉末は２１．４ｇ　（収率９７％）
であった。

このポリマーの特性について測定したところ。

Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄ文
の溶液の温度３０℃における還元粘度［η、、／Ｃ］は
０．５ｄ交／ｇであった。

また、示差走査熱量測定法により測定したガラス転移温
度は１９７℃であった。

さらに、ＩＲＪ１１定を行なったところ、１６９０ｃｍ
−’にカルボン酸による吸収か、また、１２２０ｃ鵬−
！にエーテルによる吸収がそれぞれ認められ、次式で表
わされる繰り返し単位を有する構造のものであることか
確認された。

このポリマーの赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

さらにまた、このポリマーは、４１０ｎ＋ｓの光を照射
すると、　４８０ｎｓの強い蛍光（緑色）を発した。

［発ＩｊＩの効果］ （１）　　請求項１の発明によると、特定の繰り返し単
位を有するとともに特定の還元粘度を示すので、耐熱性
に優れ、かつ製造が容易てあり、しかもそれ自体が蛍光
性を有するので、たとえば有機蛍光体を配合する必要が
なく、したがって所謂ブリートアウトがなくて、たとえ
ば電子・電気分野、機械分野、光学分野、自動車分野な
どにおける部品の素材や表示材料、あるいは装飾材料、
玩具の形成材料などとして好適に用いることのできる工
業的に有用な芳香族ポリエーテルを提供することができ
る。

（２）　　請求項２の発明によると、前記の特有の性質
を有する新規な芳香族ポリエーテルを簡単な工程で容易
にかつ効率良く得ることのできる芳香族ポリエーテルの
製造法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の芳香族ポリエ
ーテルの一例についての赤外線吸収スペクトル図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、式（ I ）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数
   １〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およ
   び炭素数６〜８のアリール基のいずれかであり、Ｒ＾１
   およびＲ＾２は互いに同一であっても相違していてもよ
   く、Ｒ＾３は炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン
   原子であり、ｋ、ｍおよびｎは、それぞれ０および１〜
   ４の整数のいずれかである。］ で表わされる繰り返し単位を有し、かつＮ−メチルピロ
   リドンを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の温度３
   ０℃における還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であること
   を特徴とする芳香族ポリエーテル。
2. （２）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［ただし、式（II）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１
   〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および
   炭素数６〜８のアリール基のいずれかであり、Ｒ＾１お
   よびＲ＾２は互いに同一であっても相違していてもよく
   、Ｒ＾３は炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原
   子であり、ｋ、ｍおよびｎは、それぞれ０および１〜４
   の整数のいずれかである。］ で表わされるジヒドロキシ化合物と、 次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［ただし、式（III）中、Ｘ＾１およびＸ＾２は、それ
   ぞれハロゲン原子であり、Ｘ＾１とＸ＾２とは同一であ
   ってもよいし、互いに異なっていてもよい。］で表わさ
   れるジハロゲン化ピリジンとを反応させることを特徴と
   する請求項１記載の芳香族ポリエーテルの製造法。