JPH0260682B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアクリルアミド系重合体の製造方法に
関する。更に詳しくはアクリルアミド系カチオン
性高分子凝集剤を製造する際のアクリルアミドの
品質の改善に関する。 アクリルアミド系重合体は、水溶性の高分子量
重合体であることから紙加工樹脂、繊維処理剤、
高分子凝集剤、石油回収助剤等の多くの用途を有
している。特に日本に於いては紙加工樹脂および
高分子凝集剤として広く用いられている。 紙加工樹脂として用いる場合は、重合体の分子
量が数十万程度と比較的低いものでも使用可能で
あるが、高分子凝集剤として用いる場合は通常数
百万以上の高いものであることが必要であり、最
近では一千万以上という超高分子量のものも製造
されるに至つた。 アクリルアミド系高分子凝集剤は、単量体とし
てアクリルアミドのみを用いるノニオン性高分子
凝集剤、ノニオン性重合体中のアミド基の部分加
水分解またはアクリルアミドとアクリル酸等のア
ニオン性単量体との共重合によるアニオン性高分
子凝集剤、並びにアクリルアミドとメタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
等のカチオン性単量体との共重合によるカチオン
性高分子凝集剤に大別される。 ノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤は、
主に沈降促進剤として、一般廃水、パルプ廃水、
鉱山廃水等の廃水処理に用いられ、カチオン性高
分子凝集剤は、主に脱水助剤として下水処理、し
尿処理、食品廃水処理等によつて生ずる有機活性
汚泥の脱水に用いられている。 廃水の高度処理の普及および下水道の普及に伴
い、有機活性汚泥の排出量も年々増加しており、
アクリルアミド系高分子凝集剤の中でも特にカチ
オン性高分子凝集剤の使用量の伸びは大きなもの
がある。而して、有機活性汚泥の脱水率の向上
は、汚泥を焼却処分する際の重油の使用量を低減
し且つ汚泥を埋立処分する際の取り扱いを容易に
することから、より高性能のカチオン性高分子凝
集剤の開発が望まれている。 アクリルアミド系高分子凝集剤の主原料である
アクリルアミドは、最近に至り従来のアクリロニ
トリルをPH/以下の強酸性下で水和する硫酸法
に代つて、金属銅触媒の存在下、PH4〜10の中
性領域でアクリロニトリルと水とを接触水和する
ことにより、比較的容易に製造し得るようになつ
た。 本発明者らの知見にすれば、接触水和法で得ら
れるアクリルアミドをアクリルアミド系ノニオン
性、又はアニオン性重合体の原料として使用した
場合、紙加工樹脂として用いるような比較的低分
子量の重合体原料としてはもちろん、分子量一千
万以上の超高分子量ノニオン性高分子凝集剤、あ
るいはアニオン性高分子凝集剤原料としても問題
なく使用できるが、カチオン性重合体原料として
用いる場合は、紙加工樹脂として用いるような比
較的低分子量の重合体を製造する場合はともか
く、高分子量のカチオン性高分子凝集剤を製造す
る場合には、得られたカチオン性高分子凝集剤の
水溶性が非常に悪く、極端な場合には単に膨潤す
るのみでほとんど水に溶解しないという問題が認
められ、高性能なカチオン性高分子凝集剤を製造
する上で大きな制約となることを強く認識した。 本発明者らは、ノニオン性、アニオン性高分子
凝集剤の製造には悪影響を与えず且つカチオン性
高分子凝集剤の製造に特に悪影響を与える原因に
ついて鋭意検討した結果、まつたく意外なことに
N−アクリロイルアクリルアミドがその原因とな
る物質であることを見い出し本発明の方法に到達
した。 即ち、本発明の方法は、金属銅触媒の存在下ア
クリロニトリルと水とをPH4〜10の範囲で接触
水和して得られ且つN−アクリロイルアクリルア
ミドを副反応生成物として含有する粗アクリルア
ミド水溶液中のN−アクリロイルアクリルアミド
含有量を対アクリルアミド量として5ppm以下と
したのち、カチオン性単量体と共重合せしめるア
クリルアミド系カチオン性高分子凝集剤の製造方
法である。 アクリルアミド中のN−アクリロイルアクリル
アミドに関しては、既に特公昭42−11726におい
て硫酸法によるアクリロニトリルの水和反応時の
生成を推定している。しかし乍らこの発明におい
てはN−アクリロイルアクリルアミドの生成は単
に推定したにとどまり、確認されていない。しか
もその生成には酸の存在が不可欠と考えられてお
り、本発明の対象である金属銅触媒の存在下アク
リロニトリルと水とを接触水和する方法のように
酸の存在しないPH4〜10の範囲におけるよう中
性領域の反応でのN−アクリロイルアクリルアミ
ド生成は知られていない。 前記した発明では、アクリルアミド中のN−ア
クリロイルアクリルアミドは、その構造からメチ
レンビスアクリルアミドの如き二官能性架橋性不
純物であり、数百万以上の分子量のノニオン性あ
るいはアニオン性高分子凝集剤の水溶解性を悪く
する不純物の1つであると推定してある。 一方、工業化学雑誌64巻359〜60頁(1961年)
には、N−アクリロイルアクリルアミドは、分子
間分子内環化鎖状重合をするのでメチレンビスア
クリルアミドの如き架橋性はないと述べられてい
る。しかし乍ら、一方、同一文献ではN−アクリ
ロイルアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合に
おいては架橋性が出現したとも述べられている。 本発明者らは、N−アクリロイルアクリルアミ
ドが、金属銅触媒の存在下、アクリロニトリルと
水とを接触水和して得られるアクリルアミド水溶
液中に不純物として存在する事を確認し、再結晶
法により充分に精製したN−アクリロイルアクリ
ルアミドを含まないアクリルアミドに、N−アク
リロイルアクリルアミドを添加する実験、および
比較の為にメチレンビスアクリルアミドを添加す
る実験を行い、後述したような参考例1および2
に示した結果を得た。その結果から明らかなよう
に、N−アクリロイルアクリルアミドは、メチレ
ンビスアクリルアミドのような典型的な架橋性化
合物の場合と全く異り、ノニオン性およびアニオ
ン性高分子凝集剤の水溶解性には全く悪影響を与
えないが、カチオン性高分子凝集剤の水溶解性に
対してはその含有量が極微量であつてもメチレン
ビスアクリルアミドと同程度のいちじるしい悪影
響を与えることを確認した。更に実施例に示すよ
うにアクリルアミド系重合体の水溶解性の不良の
程度とN−アクリロイルアクリルアミドの含有量
との間には非常に強い相関性があることを確認し
た。 即ち、N−アクリロイルアクリルアミドを添加
した再結晶精製アクリルアミドを原料としたカチ
オン性高分子凝集剤の水溶解性に及ぼす溶解温度
の効果を図1に示し、一方、典型的な架橋性化合
物であるメチレンビスアクリルアミドを添加した
再結晶精製アクリルアミドを原料とした場合の溶
解温度の影響を図2に示したが、図1および図2
の対比により明らかなようにN−アクリロイルア
クリルアミドとメチレンビスアクリルアミドとは
溶解温度に対する挙動が全く異ることが認められ
る。而してこの事実はN−アクリロイルアクリル
アミドによる水溶性不良化の機構が、典型的な架
橋性化合物であるメチレンビスアクリルアミドに
よるものと異つていることを示唆している。 本発明者らの知見によれば、接触水和法によつ
て製造された種々の製造履歴を有するアクリルア
ミドのうち、ノニオン性およびアニオン性高分子
凝集剤の製造には問題なく使用できるアクリルア
ミドを原料としてカチオン性高分子凝集剤を製造
し、溶解温度と水溶解性とから上記した図1を用
いてN−アクリロイルアクリルアミドの推定含有
量と分析値との相関を求めた結果、両者は非常に
良い一致を示し、N−アクリロイルアクリルアミ
ドの含有量がカチオン性高分子凝集剤の水溶解性
に大きく影響を及ぼすものであることがわかつ
た。 従つて以上の事実から、N−アクリロイルアク
リルアミドは、ノニオン性およびアニオン性高分
子凝集剤の水溶解性には悪影響を与えないが、カ
チオン性高分子凝集剤の水溶解性不良の原因物質
であることが推定される。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明に適用される粗アクリルアミド水溶液
は、金属銅触媒の存在下アクリロニトリルと水と
をPH4〜10の範囲で接触水和することにより得
られるものである。 而して、アクリルアミドの製造に際し使用され
る金属銅触媒としては、種々のものが提案されて
いるが、そのいずれもが本発明において使用でき
る。 例えば、(1)銅線、銅粉等の形の銅と銅イオンを
触媒として用いる方法、(2)酸化銅、水酸化銅、銅
塩等の銅化合物を水素または一酸化炭素などで
100〜400℃の様な高温で還元して得られる還元銅
を触媒として用いる方法、(3)酸化銅、水酸化銅、
銅塩等の銅化合物を液相でヒドラジン、アルカリ
金属又はアリカリ土類金属の硼水素化合物、およ
びホルムアルデヒドなどの還元剤を用いて還元し
て得られる還元銅を触媒として用いる方法、(4)酸
化銅、水酸化銅、銅塩等の銅化合物を液相で亜
鉛、アルミニウム、鉄、錫等の銅よりイオン化傾
向の大きい金属で処理して得られる還元銅を触媒
として用いる方法、(5)アルミニウム、亜鉛または
マグネシウムなどと銅とからなるラネー合金を展
開して得られるラネー銅を触媒として用いる方
法、(6)ギ酸銅、シユウ酸銅のような有機錯化合物
を、例えば100〜400℃のような温度範囲で、熱分
解して得られる金属銅を触媒として用いる方法、
(7)或は、水素化銅の熱分解物を触媒として用いる
等の方法に見られる金属銅乃至は、金属銅を含有
する触媒があげられる。而してこれ等の銅含有触
媒には、通常用いられる担体の他、銅以外の金
属、例えばクロムまたはモリブデン等の通常用い
られる他の金属が含まれていても差支えない。 上記した銅含有触媒の存在下アクリロニトリル
と水との反応は、通常、アクリロニトリルに対し
て殆んど任意の量の水を用い、50〜150℃、好ま
しくは80〜140℃の温度飯囲で常圧乃至は加圧下
に、けんだく床または固定床より成る触媒床およ
び連続または回分式の反応型式を採用して、液相
下に反応原料および銅含有触媒と酸素または酸素
含有ガスとの接触を防止し乍ら行なわれる。 また反応はPH4〜10の範囲で行われる。PHが
4以下であると反応速度が遅く、一方PHが10以
上であると加水分解反応等の副反応が顕著になる
ので好ましくない。 次いで、上記した方法により得られた粗アクリ
ルアミド水溶液は、液中に含まれる未反応アクリ
ロニトリルの溜出除去および、例えば、30乃至は
50重量%程度の濃度を有するアクリルアミド水溶
液とするための濃縮を目的として通常蒸留操作に
附される。必要により濃縮された粗アクリルアミ
ド水溶液は、通常、含有する挾雑物、例えば銅イ
オン或は加水分解生成物であるアクリル酸等、を
除去するために、イオン交換樹脂処理に附され
る。 而して本発明の方法においては、アクリルアミ
ド水溶液中に含まれるN−アクリロイルアクリル
アミドの量を、目的とするアクリルアミド系重合
体の製造に応じて制御することが可能であり、常
に精度良く管理される。而してN−アクリロイル
アクリルアミドをアクリルアミド水溶液から除く
方法としては、通常用いられる不純物除去方法で
ある活性炭、活性白土等による物理吸着を用いる
方法、1級、2級アミンを含有する化合物、ペプ
チド結合を有する化合物等に反応吸着させる方
法、加水分解、酸化等の化学反応により分解する
方法、クロロホルム、四塩化炭素等による溶媒抽
出による方法、昇華する方法などを用いることが
できる。又、N−アクリロイルアクリルアミドと
付加物を形成する化合物を添加して無害化するこ
とも可能である。 これらの方法は単独で、又は2種類以上の方法
を組合せて用いることができる。これらの方法の
うちのいくつかの方法自体は、接触水和法により
得られるアクリルアミド水溶液の精製法として公
知であるが、これらの文献に述べられている精製
条件の範囲内ではN−アクリロイルアクリルアミ
ドの含有量を本発明の方法において許容される値
以下とすることはできない。 アクリルアミド水溶液の精製法として従来より
多用されているイオン交換樹脂をもちいる精製法
を例により具体的に説明すると、後述する実施例
に示した(1)の精製法は、特開昭50−82011に、ま
た(2)の精製法は、特開昭52−91819または特開昭
52−100418に、また(7)の精製法は、特開昭50−
83323にそれぞれ開示されている精製法である。
これらイオン交換樹脂を用いる精製法では、被処
理液のイオン性不純物の含有量により、イオン交
換樹脂1回再生当りの通液処理量が決まるが、本
発明の対象である接触水和法によるアクリルアミ
ド水溶液では、通常、使用する樹脂量の400倍な
いしは1000倍程度の容量の粗アクリルアミド水溶
液が通液処理される。例えば、特開昭52−100418
の実施例1では、200mlのイオン交換樹脂を用い、
1/時間の処理速度で4日間通液処理を行つて
いる。通液処理量は96であり、樹脂量の480倍
である。通常の通液処理量の範囲で得られるアク
リルアミド水溶液は、前記した公開特許公報の実
施例および本発明の実施例からも明らかなよう
に、ノニオン性あるいはアニオン性重合体の原料
としてなんらの問題なく使用できる。 しかるに、本発明の実施例の表−3の1−a,
1−b,1−c,2−a,2−b,2−c,7−
a,7−b,7−cの各フラクシヨンのN−アク
リロイルアクリルアミドの含有量がそれぞれ4.1,
23.2,41.0,27.5,28.7,27.0,24.0,35.3,
49.2ppmであることからも明らかなように、本発
明が問題としているN−アクリロイルアクリルア
ミドは、これら従来公知のイオン交換処理法では
通液開始後すぐに精製液中に抜け出てくる。従つ
て、これら公知の精製法で得られるアクリルアミ
ド水溶液はノニオン性あるいはアニオン性高分子
凝集剤の原料としてはまつたく問題がないにもか
かわらずカチオン性高分子凝集剤の原料としては
不適格、不充分なものであつた。 また、本発明の参考例3は、特開昭49−49506
に開示されている不活性気体を吹き込みながらア
ルカリ処理する精製法で、特開昭49−49506で好
ましいとされている条件で処理したものである
が、重合速度が遅く高分子凝集剤の原料としては
不適格である。 従来公知の精製法を用いた場合でも、本発明の
実施例(1)の精製法のように、通液開始後3〜7時
間のフラクシヨン〔樹脂量の6〜14倍の通液量〕
は、品質的に不充分とはいえ、カチオン性高分子
凝集剤の原料として使用できる。しかし、通液後
12〜16時間のフラクシヨンでは不適格なものとな
つてしまう。ノニオン性あるいはアニオン性高分
子凝集剤原料としてアクリルアミド水溶液を得る
ための従来公知の精製法では、通液処理量を、通
常、樹脂量の400〜1000倍程度とするため、通液
量を含め通常行われている精製条件ではカチオン
性高分子凝集剤となし得るアクリルアミド水溶液
は得られなかつた。 カチオン性高分子凝集剤の場合だけに水溶性不
良を引き起こすような原因物質が存在し、それを
同定し、定量する方法を見出し、本発明の実施例
の(3),(5)あるいは(6)のように精製の単位操作をあ
る特定の順番で行う方法あるいは、通常行われて
いなかつたような特定の精製条件などを採用する
こと等によつて始めて本発明の方法が達成できた
訳である。 即ち、前記した粗アクリルアミド水溶液に含ま
れるN−アクリロイルアクリルアミドの量は、反
応条件により異なるので、精製条件は、得られる
精アクリルアミド中のN−アクリロイルアクリル
アミド含有量を本発明の方法において許容される
値以下となるように、常に分折され定量されて制
御されなければならない。カチオン性高分子凝集
剤を製造する場合に許容しうる、N−アクリロイ
ルアクリルアミドの量は耐アクリルアミド5ppm
以下、好ましくは1ppm以下とするものである。 本発明の方法において斯くして精製処理された
アクリルアミド水溶液は、次いで常法により重合
に附されてアクリルアミド系カチオン性高分子凝
集剤が製造される。而してアクリルアミド系重合
体の製造に用いられる重合開始剤としては、従来
公知の種々のものを挙げることができ、例えば、
アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシア
ノパレリツクアシドナトリウム塩、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスアミノプロパン塩酸塩
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、ターシヤリーブチルハイ
ドロパーオキシドなどの有機過酸化物、過硫酸カ
リウム、過臭素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などの無機過酸化物などを挙げる
ことができる。 還元剤としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、重
亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、亜硝酸塩等の無機化合物、およ
び有機化合物としては、ジメチルアニリン、3−
ジメチルアミノプロピオニトリル、フエニルヒド
ラジン等を挙げることができる。 本発明の方法において、高分子量重合体を得る
ために使用される単量体は、アクリルアミドとア
クリルアミドと共重合可能なカチオン性単量体と
の混合物である。而して、アクリルアミドと共重
合可能なカチオン性単量体としては、メタアクリ
ル酸またはアクリル酸のアミノアルコールエステ
ル(例えば、ジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート)およ
びこれらの塩あるいは4級アンモニウム塩および
メタアクリルアミドまたはアクリルアミドのN−
アミノアルキル置換体(例えば、N−メタアクリ
ロイルN′,N′−ジメチル1,3−ジアミノプロ
パン、N−アクリロイルN′,N′−ジメチル1,
1−ジメチル1,3−ジアミノプロパン)および
これらの塩あるいは4級アンモニウム塩が用いら
れる。 次に、本発明を参考例および実施例により更に
説明する。 参考例 1 アクリルアミド結晶(M社品)と蒸留水を用い
て加温下アクリルアミドの70重量%濃厚水溶液を
作り5℃で冷却晶析を行つて得られたアクリルア
ミド結晶を用い同様の再結晶操作を再度くりかえ
して精製アクリルアミドを得た。得られた精製ア
クリルアミドにN−アクリロイルアクリルアミド
をアクリルアミドに対して重量比で1,3,6,
10,20,30,50ppmを夫々添加して後、次に示し
た重合処方に従つて高分子量のノニオン性、アニ
オン性およびカチオン性高分子凝集剤を製造しそ
の夫々について水溶性の試験を行い、表1の結果
を得た。 ノニオン性高分子凝集剤: a アクリルアミドを蒸留水に溶解し20重量%濃
度に調整した後、該水溶液500gをとり、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した後、30℃
にて過硫酸アンモンを9.8mg、重亜硫酸ソーダ
を2.2mg添加し、重合熱による昇温とそれによ
る重合が進行するままに放置して反応を進行さ
せ、上記昇温が認められなくなつてから更に1
時間放置することにより該重合反応を終了せし
め、アクリルアミド重合体と水とからなる寒天
状物を得た。次に、この寒天状物を肉挽機にて
粗砕し、100℃で1時間熱風乾燥し、それを粉
砕して粉末状のノニオン性高分子凝集剤を得
た。極限粘度より算出した分子量は約700万で
あつた。 b 過硫酸アンモンを6.0mg、重亜硫酸ソーダを
1.5mgに変更した他はaと同様の操作を行なつ
て分子量約1000万のノニオン性高分子凝集剤を
得た。 c 過硫酸アンモンを3.5mg、重亜硫酸ソーダを
1.0mgに変更した他はaと同様の操作を行つて
分子量約1300万のノニオン性高分子凝集剤を得
た。 アニオン性高分子凝集剤: アクリルアミドとアクリル酸ソーダと蒸留水を
用いて、アクリルアミドとアクリル酸ソーダのモ
ル比が80:20、単量体濃度が20重量%となるよう
に調製した後、該水溶液500gをとり、窒素ガス
を吹き込んだ溶存酸素を除去した後、30℃にて
4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウム
60mg、過硫酸アンモン4.0mg、重亜硫酸ソーダ2
mgを添加し、その後はノニオン性高分子凝集剤と
同様の処理によりアニオン性高分子凝集剤を得
た。(分子量約1200万) カチオン性高分子凝集剤: A アクリルアミドとN−メタアクリロイルN′,
N′,N′−トリメチル1.3−ジアミノプロパンク
ロリドと蒸留水を用いて、モル比90:10、単量
体濃度が20重量%、溶液PHが5.0となるように
調整した後、該水溶液500gをとり、窒素ガス
を吹き込んで溶存酸素を除去した後、30℃にて
4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウ
ム100mg、過硫酸アンモニウム7.2mg、重亜硫酸
ソーダ3.6mgを添加し、その後はノニオン性高
分子凝集剤と同様の処理により、カチオン当量
0.11当量/100gのカチオン性高分子凝集剤Aを
得た。 B アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドと蒸留水を
用いて、モル比50:50又は85:15、単量体濃度
が20重量%、溶液PHが5.0となるように調製し
た後、該水溶液500gをとり、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を除去した後、30℃にて4,
4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウム
100mg、過硫酸アンモニウム7.2mg、重亜硫酸ソ
ーダ3.6mgを添加し、その後はノニオン性高分
子凝集剤と同様の処理により、カチオン当量
0.16または0.36当量/100gのカチオン性高分子
凝集剤Bを得た。 水溶解性試験: 重合体粉末1gを蒸留水1000gに添加し、マグネ
チツクスターラーで1時間撹拌した後、200メツ
シユの金網で過することにより、水不溶解分を
水溶液より別採取し、この水不溶解分を120℃
で乾燥して、水不溶解分を求めた。
関する。更に詳しくはアクリルアミド系カチオン
性高分子凝集剤を製造する際のアクリルアミドの
品質の改善に関する。 アクリルアミド系重合体は、水溶性の高分子量
重合体であることから紙加工樹脂、繊維処理剤、
高分子凝集剤、石油回収助剤等の多くの用途を有
している。特に日本に於いては紙加工樹脂および
高分子凝集剤として広く用いられている。 紙加工樹脂として用いる場合は、重合体の分子
量が数十万程度と比較的低いものでも使用可能で
あるが、高分子凝集剤として用いる場合は通常数
百万以上の高いものであることが必要であり、最
近では一千万以上という超高分子量のものも製造
されるに至つた。 アクリルアミド系高分子凝集剤は、単量体とし
てアクリルアミドのみを用いるノニオン性高分子
凝集剤、ノニオン性重合体中のアミド基の部分加
水分解またはアクリルアミドとアクリル酸等のア
ニオン性単量体との共重合によるアニオン性高分
子凝集剤、並びにアクリルアミドとメタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
等のカチオン性単量体との共重合によるカチオン
性高分子凝集剤に大別される。 ノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤は、
主に沈降促進剤として、一般廃水、パルプ廃水、
鉱山廃水等の廃水処理に用いられ、カチオン性高
分子凝集剤は、主に脱水助剤として下水処理、し
尿処理、食品廃水処理等によつて生ずる有機活性
汚泥の脱水に用いられている。 廃水の高度処理の普及および下水道の普及に伴
い、有機活性汚泥の排出量も年々増加しており、
アクリルアミド系高分子凝集剤の中でも特にカチ
オン性高分子凝集剤の使用量の伸びは大きなもの
がある。而して、有機活性汚泥の脱水率の向上
は、汚泥を焼却処分する際の重油の使用量を低減
し且つ汚泥を埋立処分する際の取り扱いを容易に
することから、より高性能のカチオン性高分子凝
集剤の開発が望まれている。 アクリルアミド系高分子凝集剤の主原料である
アクリルアミドは、最近に至り従来のアクリロニ
トリルをPH/以下の強酸性下で水和する硫酸法
に代つて、金属銅触媒の存在下、PH4〜10の中
性領域でアクリロニトリルと水とを接触水和する
ことにより、比較的容易に製造し得るようになつ
た。 本発明者らの知見にすれば、接触水和法で得ら
れるアクリルアミドをアクリルアミド系ノニオン
性、又はアニオン性重合体の原料として使用した
場合、紙加工樹脂として用いるような比較的低分
子量の重合体原料としてはもちろん、分子量一千
万以上の超高分子量ノニオン性高分子凝集剤、あ
るいはアニオン性高分子凝集剤原料としても問題
なく使用できるが、カチオン性重合体原料として
用いる場合は、紙加工樹脂として用いるような比
較的低分子量の重合体を製造する場合はともか
く、高分子量のカチオン性高分子凝集剤を製造す
る場合には、得られたカチオン性高分子凝集剤の
水溶性が非常に悪く、極端な場合には単に膨潤す
るのみでほとんど水に溶解しないという問題が認
められ、高性能なカチオン性高分子凝集剤を製造
する上で大きな制約となることを強く認識した。 本発明者らは、ノニオン性、アニオン性高分子
凝集剤の製造には悪影響を与えず且つカチオン性
高分子凝集剤の製造に特に悪影響を与える原因に
ついて鋭意検討した結果、まつたく意外なことに
N−アクリロイルアクリルアミドがその原因とな
る物質であることを見い出し本発明の方法に到達
した。 即ち、本発明の方法は、金属銅触媒の存在下ア
クリロニトリルと水とをPH4〜10の範囲で接触
水和して得られ且つN−アクリロイルアクリルア
ミドを副反応生成物として含有する粗アクリルア
ミド水溶液中のN−アクリロイルアクリルアミド
含有量を対アクリルアミド量として5ppm以下と
したのち、カチオン性単量体と共重合せしめるア
クリルアミド系カチオン性高分子凝集剤の製造方
法である。 アクリルアミド中のN−アクリロイルアクリル
アミドに関しては、既に特公昭42−11726におい
て硫酸法によるアクリロニトリルの水和反応時の
生成を推定している。しかし乍らこの発明におい
てはN−アクリロイルアクリルアミドの生成は単
に推定したにとどまり、確認されていない。しか
もその生成には酸の存在が不可欠と考えられてお
り、本発明の対象である金属銅触媒の存在下アク
リロニトリルと水とを接触水和する方法のように
酸の存在しないPH4〜10の範囲におけるよう中
性領域の反応でのN−アクリロイルアクリルアミ
ド生成は知られていない。 前記した発明では、アクリルアミド中のN−ア
クリロイルアクリルアミドは、その構造からメチ
レンビスアクリルアミドの如き二官能性架橋性不
純物であり、数百万以上の分子量のノニオン性あ
るいはアニオン性高分子凝集剤の水溶解性を悪く
する不純物の1つであると推定してある。 一方、工業化学雑誌64巻359〜60頁(1961年)
には、N−アクリロイルアクリルアミドは、分子
間分子内環化鎖状重合をするのでメチレンビスア
クリルアミドの如き架橋性はないと述べられてい
る。しかし乍ら、一方、同一文献ではN−アクリ
ロイルアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合に
おいては架橋性が出現したとも述べられている。 本発明者らは、N−アクリロイルアクリルアミ
ドが、金属銅触媒の存在下、アクリロニトリルと
水とを接触水和して得られるアクリルアミド水溶
液中に不純物として存在する事を確認し、再結晶
法により充分に精製したN−アクリロイルアクリ
ルアミドを含まないアクリルアミドに、N−アク
リロイルアクリルアミドを添加する実験、および
比較の為にメチレンビスアクリルアミドを添加す
る実験を行い、後述したような参考例1および2
に示した結果を得た。その結果から明らかなよう
に、N−アクリロイルアクリルアミドは、メチレ
ンビスアクリルアミドのような典型的な架橋性化
合物の場合と全く異り、ノニオン性およびアニオ
ン性高分子凝集剤の水溶解性には全く悪影響を与
えないが、カチオン性高分子凝集剤の水溶解性に
対してはその含有量が極微量であつてもメチレン
ビスアクリルアミドと同程度のいちじるしい悪影
響を与えることを確認した。更に実施例に示すよ
うにアクリルアミド系重合体の水溶解性の不良の
程度とN−アクリロイルアクリルアミドの含有量
との間には非常に強い相関性があることを確認し
た。 即ち、N−アクリロイルアクリルアミドを添加
した再結晶精製アクリルアミドを原料としたカチ
オン性高分子凝集剤の水溶解性に及ぼす溶解温度
の効果を図1に示し、一方、典型的な架橋性化合
物であるメチレンビスアクリルアミドを添加した
再結晶精製アクリルアミドを原料とした場合の溶
解温度の影響を図2に示したが、図1および図2
の対比により明らかなようにN−アクリロイルア
クリルアミドとメチレンビスアクリルアミドとは
溶解温度に対する挙動が全く異ることが認められ
る。而してこの事実はN−アクリロイルアクリル
アミドによる水溶性不良化の機構が、典型的な架
橋性化合物であるメチレンビスアクリルアミドに
よるものと異つていることを示唆している。 本発明者らの知見によれば、接触水和法によつ
て製造された種々の製造履歴を有するアクリルア
ミドのうち、ノニオン性およびアニオン性高分子
凝集剤の製造には問題なく使用できるアクリルア
ミドを原料としてカチオン性高分子凝集剤を製造
し、溶解温度と水溶解性とから上記した図1を用
いてN−アクリロイルアクリルアミドの推定含有
量と分析値との相関を求めた結果、両者は非常に
良い一致を示し、N−アクリロイルアクリルアミ
ドの含有量がカチオン性高分子凝集剤の水溶解性
に大きく影響を及ぼすものであることがわかつ
た。 従つて以上の事実から、N−アクリロイルアク
リルアミドは、ノニオン性およびアニオン性高分
子凝集剤の水溶解性には悪影響を与えないが、カ
チオン性高分子凝集剤の水溶解性不良の原因物質
であることが推定される。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明に適用される粗アクリルアミド水溶液
は、金属銅触媒の存在下アクリロニトリルと水と
をPH4〜10の範囲で接触水和することにより得
られるものである。 而して、アクリルアミドの製造に際し使用され
る金属銅触媒としては、種々のものが提案されて
いるが、そのいずれもが本発明において使用でき
る。 例えば、(1)銅線、銅粉等の形の銅と銅イオンを
触媒として用いる方法、(2)酸化銅、水酸化銅、銅
塩等の銅化合物を水素または一酸化炭素などで
100〜400℃の様な高温で還元して得られる還元銅
を触媒として用いる方法、(3)酸化銅、水酸化銅、
銅塩等の銅化合物を液相でヒドラジン、アルカリ
金属又はアリカリ土類金属の硼水素化合物、およ
びホルムアルデヒドなどの還元剤を用いて還元し
て得られる還元銅を触媒として用いる方法、(4)酸
化銅、水酸化銅、銅塩等の銅化合物を液相で亜
鉛、アルミニウム、鉄、錫等の銅よりイオン化傾
向の大きい金属で処理して得られる還元銅を触媒
として用いる方法、(5)アルミニウム、亜鉛または
マグネシウムなどと銅とからなるラネー合金を展
開して得られるラネー銅を触媒として用いる方
法、(6)ギ酸銅、シユウ酸銅のような有機錯化合物
を、例えば100〜400℃のような温度範囲で、熱分
解して得られる金属銅を触媒として用いる方法、
(7)或は、水素化銅の熱分解物を触媒として用いる
等の方法に見られる金属銅乃至は、金属銅を含有
する触媒があげられる。而してこれ等の銅含有触
媒には、通常用いられる担体の他、銅以外の金
属、例えばクロムまたはモリブデン等の通常用い
られる他の金属が含まれていても差支えない。 上記した銅含有触媒の存在下アクリロニトリル
と水との反応は、通常、アクリロニトリルに対し
て殆んど任意の量の水を用い、50〜150℃、好ま
しくは80〜140℃の温度飯囲で常圧乃至は加圧下
に、けんだく床または固定床より成る触媒床およ
び連続または回分式の反応型式を採用して、液相
下に反応原料および銅含有触媒と酸素または酸素
含有ガスとの接触を防止し乍ら行なわれる。 また反応はPH4〜10の範囲で行われる。PHが
4以下であると反応速度が遅く、一方PHが10以
上であると加水分解反応等の副反応が顕著になる
ので好ましくない。 次いで、上記した方法により得られた粗アクリ
ルアミド水溶液は、液中に含まれる未反応アクリ
ロニトリルの溜出除去および、例えば、30乃至は
50重量%程度の濃度を有するアクリルアミド水溶
液とするための濃縮を目的として通常蒸留操作に
附される。必要により濃縮された粗アクリルアミ
ド水溶液は、通常、含有する挾雑物、例えば銅イ
オン或は加水分解生成物であるアクリル酸等、を
除去するために、イオン交換樹脂処理に附され
る。 而して本発明の方法においては、アクリルアミ
ド水溶液中に含まれるN−アクリロイルアクリル
アミドの量を、目的とするアクリルアミド系重合
体の製造に応じて制御することが可能であり、常
に精度良く管理される。而してN−アクリロイル
アクリルアミドをアクリルアミド水溶液から除く
方法としては、通常用いられる不純物除去方法で
ある活性炭、活性白土等による物理吸着を用いる
方法、1級、2級アミンを含有する化合物、ペプ
チド結合を有する化合物等に反応吸着させる方
法、加水分解、酸化等の化学反応により分解する
方法、クロロホルム、四塩化炭素等による溶媒抽
出による方法、昇華する方法などを用いることが
できる。又、N−アクリロイルアクリルアミドと
付加物を形成する化合物を添加して無害化するこ
とも可能である。 これらの方法は単独で、又は2種類以上の方法
を組合せて用いることができる。これらの方法の
うちのいくつかの方法自体は、接触水和法により
得られるアクリルアミド水溶液の精製法として公
知であるが、これらの文献に述べられている精製
条件の範囲内ではN−アクリロイルアクリルアミ
ドの含有量を本発明の方法において許容される値
以下とすることはできない。 アクリルアミド水溶液の精製法として従来より
多用されているイオン交換樹脂をもちいる精製法
を例により具体的に説明すると、後述する実施例
に示した(1)の精製法は、特開昭50−82011に、ま
た(2)の精製法は、特開昭52−91819または特開昭
52−100418に、また(7)の精製法は、特開昭50−
83323にそれぞれ開示されている精製法である。
これらイオン交換樹脂を用いる精製法では、被処
理液のイオン性不純物の含有量により、イオン交
換樹脂1回再生当りの通液処理量が決まるが、本
発明の対象である接触水和法によるアクリルアミ
ド水溶液では、通常、使用する樹脂量の400倍な
いしは1000倍程度の容量の粗アクリルアミド水溶
液が通液処理される。例えば、特開昭52−100418
の実施例1では、200mlのイオン交換樹脂を用い、
1/時間の処理速度で4日間通液処理を行つて
いる。通液処理量は96であり、樹脂量の480倍
である。通常の通液処理量の範囲で得られるアク
リルアミド水溶液は、前記した公開特許公報の実
施例および本発明の実施例からも明らかなよう
に、ノニオン性あるいはアニオン性重合体の原料
としてなんらの問題なく使用できる。 しかるに、本発明の実施例の表−3の1−a,
1−b,1−c,2−a,2−b,2−c,7−
a,7−b,7−cの各フラクシヨンのN−アク
リロイルアクリルアミドの含有量がそれぞれ4.1,
23.2,41.0,27.5,28.7,27.0,24.0,35.3,
49.2ppmであることからも明らかなように、本発
明が問題としているN−アクリロイルアクリルア
ミドは、これら従来公知のイオン交換処理法では
通液開始後すぐに精製液中に抜け出てくる。従つ
て、これら公知の精製法で得られるアクリルアミ
ド水溶液はノニオン性あるいはアニオン性高分子
凝集剤の原料としてはまつたく問題がないにもか
かわらずカチオン性高分子凝集剤の原料としては
不適格、不充分なものであつた。 また、本発明の参考例3は、特開昭49−49506
に開示されている不活性気体を吹き込みながらア
ルカリ処理する精製法で、特開昭49−49506で好
ましいとされている条件で処理したものである
が、重合速度が遅く高分子凝集剤の原料としては
不適格である。 従来公知の精製法を用いた場合でも、本発明の
実施例(1)の精製法のように、通液開始後3〜7時
間のフラクシヨン〔樹脂量の6〜14倍の通液量〕
は、品質的に不充分とはいえ、カチオン性高分子
凝集剤の原料として使用できる。しかし、通液後
12〜16時間のフラクシヨンでは不適格なものとな
つてしまう。ノニオン性あるいはアニオン性高分
子凝集剤原料としてアクリルアミド水溶液を得る
ための従来公知の精製法では、通液処理量を、通
常、樹脂量の400〜1000倍程度とするため、通液
量を含め通常行われている精製条件ではカチオン
性高分子凝集剤となし得るアクリルアミド水溶液
は得られなかつた。 カチオン性高分子凝集剤の場合だけに水溶性不
良を引き起こすような原因物質が存在し、それを
同定し、定量する方法を見出し、本発明の実施例
の(3),(5)あるいは(6)のように精製の単位操作をあ
る特定の順番で行う方法あるいは、通常行われて
いなかつたような特定の精製条件などを採用する
こと等によつて始めて本発明の方法が達成できた
訳である。 即ち、前記した粗アクリルアミド水溶液に含ま
れるN−アクリロイルアクリルアミドの量は、反
応条件により異なるので、精製条件は、得られる
精アクリルアミド中のN−アクリロイルアクリル
アミド含有量を本発明の方法において許容される
値以下となるように、常に分折され定量されて制
御されなければならない。カチオン性高分子凝集
剤を製造する場合に許容しうる、N−アクリロイ
ルアクリルアミドの量は耐アクリルアミド5ppm
以下、好ましくは1ppm以下とするものである。 本発明の方法において斯くして精製処理された
アクリルアミド水溶液は、次いで常法により重合
に附されてアクリルアミド系カチオン性高分子凝
集剤が製造される。而してアクリルアミド系重合
体の製造に用いられる重合開始剤としては、従来
公知の種々のものを挙げることができ、例えば、
アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシア
ノパレリツクアシドナトリウム塩、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスアミノプロパン塩酸塩
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、ターシヤリーブチルハイ
ドロパーオキシドなどの有機過酸化物、過硫酸カ
リウム、過臭素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などの無機過酸化物などを挙げる
ことができる。 還元剤としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、重
亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、亜硝酸塩等の無機化合物、およ
び有機化合物としては、ジメチルアニリン、3−
ジメチルアミノプロピオニトリル、フエニルヒド
ラジン等を挙げることができる。 本発明の方法において、高分子量重合体を得る
ために使用される単量体は、アクリルアミドとア
クリルアミドと共重合可能なカチオン性単量体と
の混合物である。而して、アクリルアミドと共重
合可能なカチオン性単量体としては、メタアクリ
ル酸またはアクリル酸のアミノアルコールエステ
ル(例えば、ジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート)およ
びこれらの塩あるいは4級アンモニウム塩および
メタアクリルアミドまたはアクリルアミドのN−
アミノアルキル置換体(例えば、N−メタアクリ
ロイルN′,N′−ジメチル1,3−ジアミノプロ
パン、N−アクリロイルN′,N′−ジメチル1,
1−ジメチル1,3−ジアミノプロパン)および
これらの塩あるいは4級アンモニウム塩が用いら
れる。 次に、本発明を参考例および実施例により更に
説明する。 参考例 1 アクリルアミド結晶(M社品)と蒸留水を用い
て加温下アクリルアミドの70重量%濃厚水溶液を
作り5℃で冷却晶析を行つて得られたアクリルア
ミド結晶を用い同様の再結晶操作を再度くりかえ
して精製アクリルアミドを得た。得られた精製ア
クリルアミドにN−アクリロイルアクリルアミド
をアクリルアミドに対して重量比で1,3,6,
10,20,30,50ppmを夫々添加して後、次に示し
た重合処方に従つて高分子量のノニオン性、アニ
オン性およびカチオン性高分子凝集剤を製造しそ
の夫々について水溶性の試験を行い、表1の結果
を得た。 ノニオン性高分子凝集剤: a アクリルアミドを蒸留水に溶解し20重量%濃
度に調整した後、該水溶液500gをとり、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した後、30℃
にて過硫酸アンモンを9.8mg、重亜硫酸ソーダ
を2.2mg添加し、重合熱による昇温とそれによ
る重合が進行するままに放置して反応を進行さ
せ、上記昇温が認められなくなつてから更に1
時間放置することにより該重合反応を終了せし
め、アクリルアミド重合体と水とからなる寒天
状物を得た。次に、この寒天状物を肉挽機にて
粗砕し、100℃で1時間熱風乾燥し、それを粉
砕して粉末状のノニオン性高分子凝集剤を得
た。極限粘度より算出した分子量は約700万で
あつた。 b 過硫酸アンモンを6.0mg、重亜硫酸ソーダを
1.5mgに変更した他はaと同様の操作を行なつ
て分子量約1000万のノニオン性高分子凝集剤を
得た。 c 過硫酸アンモンを3.5mg、重亜硫酸ソーダを
1.0mgに変更した他はaと同様の操作を行つて
分子量約1300万のノニオン性高分子凝集剤を得
た。 アニオン性高分子凝集剤: アクリルアミドとアクリル酸ソーダと蒸留水を
用いて、アクリルアミドとアクリル酸ソーダのモ
ル比が80:20、単量体濃度が20重量%となるよう
に調製した後、該水溶液500gをとり、窒素ガス
を吹き込んだ溶存酸素を除去した後、30℃にて
4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウム
60mg、過硫酸アンモン4.0mg、重亜硫酸ソーダ2
mgを添加し、その後はノニオン性高分子凝集剤と
同様の処理によりアニオン性高分子凝集剤を得
た。(分子量約1200万) カチオン性高分子凝集剤: A アクリルアミドとN−メタアクリロイルN′,
N′,N′−トリメチル1.3−ジアミノプロパンク
ロリドと蒸留水を用いて、モル比90:10、単量
体濃度が20重量%、溶液PHが5.0となるように
調整した後、該水溶液500gをとり、窒素ガス
を吹き込んで溶存酸素を除去した後、30℃にて
4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウ
ム100mg、過硫酸アンモニウム7.2mg、重亜硫酸
ソーダ3.6mgを添加し、その後はノニオン性高
分子凝集剤と同様の処理により、カチオン当量
0.11当量/100gのカチオン性高分子凝集剤Aを
得た。 B アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドと蒸留水を
用いて、モル比50:50又は85:15、単量体濃度
が20重量%、溶液PHが5.0となるように調製し
た後、該水溶液500gをとり、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を除去した後、30℃にて4,
4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウム
100mg、過硫酸アンモニウム7.2mg、重亜硫酸ソ
ーダ3.6mgを添加し、その後はノニオン性高分
子凝集剤と同様の処理により、カチオン当量
0.16または0.36当量/100gのカチオン性高分子
凝集剤Bを得た。 水溶解性試験: 重合体粉末1gを蒸留水1000gに添加し、マグネ
チツクスターラーで1時間撹拌した後、200メツ
シユの金網で過することにより、水不溶解分を
水溶液より別採取し、この水不溶解分を120℃
で乾燥して、水不溶解分を求めた。
【表】
参考例 2
参考例1と同様の方法で得た精製アクリルアミ
ドにメチレンビスアクリルアミドをアクリルアミ
ドに対して重量比で1,1.5,3,6,10ppm添
加して後参考例と同様の方法で水溶性の試験を行
い表2の結果を得た。
ドにメチレンビスアクリルアミドをアクリルアミ
ドに対して重量比で1,1.5,3,6,10ppm添
加して後参考例と同様の方法で水溶性の試験を行
い表2の結果を得た。
【表】
表中の記号は表1と同じ。
実施例 粗アクリルアミド水溶液の製造: ラネー銅70重量部と、25重量%濃度のアクリロ
ニトリル水溶液1000部とを反応器に仕込み、
PH7〜9の範囲で135℃で4時間反応を行つた。
得られた反応液中の触媒をろ過した後、減圧蒸留
器に通じて未反応のアクリロニトリルと水の1部
を留去し、50重量%濃度のアクリルアミド水溶液
を得た。この粗アクリルアミド水溶液に残存して
いるアクリロニトリルは300ppm以下、銅は
80ppm以下であつた。 アクリルアミド水溶液の精製: 内径20mm、長さ50cmのガラス製カラム(A,
B,Cカラム)を用意し次に述べる方法で精製を
行つた。 (1) Aカラムには強酸性陽イオン交換樹脂アンバ
ーライトIR−120B(ロームアンドハース社製、
商品名)100mlを充填し、H型にしておき、B
カラムには強塩性陰イオン交換樹脂ダイヤイオ
ンPA316(三菱化成社製、商品名)100mlを充填
し、炭酸塩型にしておいた。この2本のカラム
をA−Bの如く直列に連結し、前記した粗アク
リルアミド水溶液を室温でSV2(200ml/hr)で
通液し、通液開始後3〜7時間(1〜a)、12
〜16時間(1〜b)、26〜30時間(1−c)の
フラクシヨンを取つて重合体の製造並びにN−
アクリロイルアクリルアミド含有量の分析に供
した。 (2) Aカラムには強酸性陽イオン交換樹脂アンバ
ーライトIR−120B100mlを充填し、H型にして
おき、Bカラムには弱塩基性陰イオン交換樹脂
レバチツトMP−62(バイエル社製、商品名)
100mlを充填し、遊離型にしておいた。この2
本のカラムをA−Bの如く直列に連結し、前記
した粗アクリルアミド水溶液を室温で空気を吹
き込み4時間曝気した後、SV2(200ml/hr)
A,Bカラムに通液し、通液開始後3〜7時間
(2〜a)、21〜25時間(2〜b)、31〜35時間
(2−c)のフラクシヨンを取つて重合体の製
造並びにN−アクリロイルアクリルアミド含有
量の分析に供した。 (3) Cカラムには、活性炭フイルトラソープ
F400(カルゴン社製、商品名)100mlを充填し
充分に水洗をし、Aカラム、Bカラムには(2)と
同じイオン交換樹脂を充填しておいた。この3
本のカラムをA−B−Cの如く直列に連結し、
前記した粗アクリルアミド水溶液を室温でSV2
(200ml/hr)でA,B,Cカラムに通液し、通
液開始後4〜8時間(3〜a)、15〜19時間
(3〜b)、24〜28時間(3−c)のフラクシヨ
ンを取つて重合体の製造並びにN−アクリロイ
ルアクリルアミド含有量の分析に供した (4) (2)と同じ処理をして得られたアクリルアミド
水溶液を40℃に加温し、空気を吹き込みながら
苛性ソーダ水溶液を添加し、PHを12.8に調整
し引き続き空気を吹き込みならが10分間(4−
a)、40℃で放置し、次いで稀硫酸を添加し
PHを7.0に調整した後、重合体の製造並びにN
−アクリロイルアクリルアミド含有量の分析に
供した。 (5) Cカラムに2級アミノ基を持つ弱塩基性陰イ
オン交換樹脂ダイヤイオンWA−20(三菱化成
社製、商品名)100mlを充填し、遊離型にして
おいた。(2)と同じ処理をして得られたアクリル
アミド水溶液を室温でSV2(200ml/hr)でCカ
ラムに通液し、通液開始後1〜5時間(5〜
a)、11〜15時間(5〜b)、26〜30時間(5−
c)のフラクシヨンを取つて重合体の製造並び
にN−アクリロイルアクリルアミド含有量の分
析に供した。 (6) (2)と同じ処理をして得られたアクリルアミド
水溶液500重量部をクロロホルム100部(6−
a)又は四塩化炭素100部(6−b)により洗
滌した後、重合体の製造並びにN−アクリロイ
ルアクリルアミド含有量の分析に供した。 (7) 強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIR
−120B100mlをH型とし、強塩基性陰イオン交
換樹脂ダイヤイオンPA316、100mlを炭酸塩型
とし、これらの樹脂をよく混ぜ合せ2分して
A、Bカラムに充填し、A−Bの如く直列に連
結して前記した粗アクリルアミド水溶液を室温
でSV2(200ml/hr)で通液し、通液開始後3〜
7時間(7〜a)、12〜16時間(7〜b)、26〜
30時間(7−c)の各フラクシヨンを取つて重
合体の製造並びにN−アクリロイルアクリルア
ミド含有量の分析に供した。 重合体の製造方法並びに水溶解性試験方法: 参考例1で述べた方法により製造し、得られた
重合体の水溶解性の試験を行つた。 N−アクリロイルアクリルアミドの分析方法: 参考例1で調製したN−アクリロイルアクリルア
ミドの既知量を含有するアクリルアミドを、内標
として用いたジメチルフタレートを所定量含有す
るクロロホルムを用いて抽出し、クロロホルム層
を分液濃縮後ガスクロマトグラフイーを用いてN
−アクリロイルアクリルアミドの検量線を作成し
た。この検量線を用い、前記した精製アクリルア
ミド水溶液中のN−アクリロイルアクリルアミド
の含有量を定量した。 N−アクリロイルアクリルアミドの含有量と、
重合体の水溶解性の関係を表3に示した。
実施例 粗アクリルアミド水溶液の製造: ラネー銅70重量部と、25重量%濃度のアクリロ
ニトリル水溶液1000部とを反応器に仕込み、
PH7〜9の範囲で135℃で4時間反応を行つた。
得られた反応液中の触媒をろ過した後、減圧蒸留
器に通じて未反応のアクリロニトリルと水の1部
を留去し、50重量%濃度のアクリルアミド水溶液
を得た。この粗アクリルアミド水溶液に残存して
いるアクリロニトリルは300ppm以下、銅は
80ppm以下であつた。 アクリルアミド水溶液の精製: 内径20mm、長さ50cmのガラス製カラム(A,
B,Cカラム)を用意し次に述べる方法で精製を
行つた。 (1) Aカラムには強酸性陽イオン交換樹脂アンバ
ーライトIR−120B(ロームアンドハース社製、
商品名)100mlを充填し、H型にしておき、B
カラムには強塩性陰イオン交換樹脂ダイヤイオ
ンPA316(三菱化成社製、商品名)100mlを充填
し、炭酸塩型にしておいた。この2本のカラム
をA−Bの如く直列に連結し、前記した粗アク
リルアミド水溶液を室温でSV2(200ml/hr)で
通液し、通液開始後3〜7時間(1〜a)、12
〜16時間(1〜b)、26〜30時間(1−c)の
フラクシヨンを取つて重合体の製造並びにN−
アクリロイルアクリルアミド含有量の分析に供
した。 (2) Aカラムには強酸性陽イオン交換樹脂アンバ
ーライトIR−120B100mlを充填し、H型にして
おき、Bカラムには弱塩基性陰イオン交換樹脂
レバチツトMP−62(バイエル社製、商品名)
100mlを充填し、遊離型にしておいた。この2
本のカラムをA−Bの如く直列に連結し、前記
した粗アクリルアミド水溶液を室温で空気を吹
き込み4時間曝気した後、SV2(200ml/hr)
A,Bカラムに通液し、通液開始後3〜7時間
(2〜a)、21〜25時間(2〜b)、31〜35時間
(2−c)のフラクシヨンを取つて重合体の製
造並びにN−アクリロイルアクリルアミド含有
量の分析に供した。 (3) Cカラムには、活性炭フイルトラソープ
F400(カルゴン社製、商品名)100mlを充填し
充分に水洗をし、Aカラム、Bカラムには(2)と
同じイオン交換樹脂を充填しておいた。この3
本のカラムをA−B−Cの如く直列に連結し、
前記した粗アクリルアミド水溶液を室温でSV2
(200ml/hr)でA,B,Cカラムに通液し、通
液開始後4〜8時間(3〜a)、15〜19時間
(3〜b)、24〜28時間(3−c)のフラクシヨ
ンを取つて重合体の製造並びにN−アクリロイ
ルアクリルアミド含有量の分析に供した (4) (2)と同じ処理をして得られたアクリルアミド
水溶液を40℃に加温し、空気を吹き込みながら
苛性ソーダ水溶液を添加し、PHを12.8に調整
し引き続き空気を吹き込みならが10分間(4−
a)、40℃で放置し、次いで稀硫酸を添加し
PHを7.0に調整した後、重合体の製造並びにN
−アクリロイルアクリルアミド含有量の分析に
供した。 (5) Cカラムに2級アミノ基を持つ弱塩基性陰イ
オン交換樹脂ダイヤイオンWA−20(三菱化成
社製、商品名)100mlを充填し、遊離型にして
おいた。(2)と同じ処理をして得られたアクリル
アミド水溶液を室温でSV2(200ml/hr)でCカ
ラムに通液し、通液開始後1〜5時間(5〜
a)、11〜15時間(5〜b)、26〜30時間(5−
c)のフラクシヨンを取つて重合体の製造並び
にN−アクリロイルアクリルアミド含有量の分
析に供した。 (6) (2)と同じ処理をして得られたアクリルアミド
水溶液500重量部をクロロホルム100部(6−
a)又は四塩化炭素100部(6−b)により洗
滌した後、重合体の製造並びにN−アクリロイ
ルアクリルアミド含有量の分析に供した。 (7) 強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIR
−120B100mlをH型とし、強塩基性陰イオン交
換樹脂ダイヤイオンPA316、100mlを炭酸塩型
とし、これらの樹脂をよく混ぜ合せ2分して
A、Bカラムに充填し、A−Bの如く直列に連
結して前記した粗アクリルアミド水溶液を室温
でSV2(200ml/hr)で通液し、通液開始後3〜
7時間(7〜a)、12〜16時間(7〜b)、26〜
30時間(7−c)の各フラクシヨンを取つて重
合体の製造並びにN−アクリロイルアクリルア
ミド含有量の分析に供した。 重合体の製造方法並びに水溶解性試験方法: 参考例1で述べた方法により製造し、得られた
重合体の水溶解性の試験を行つた。 N−アクリロイルアクリルアミドの分析方法: 参考例1で調製したN−アクリロイルアクリルア
ミドの既知量を含有するアクリルアミドを、内標
として用いたジメチルフタレートを所定量含有す
るクロロホルムを用いて抽出し、クロロホルム層
を分液濃縮後ガスクロマトグラフイーを用いてN
−アクリロイルアクリルアミドの検量線を作成し
た。この検量線を用い、前記した精製アクリルア
ミド水溶液中のN−アクリロイルアクリルアミド
の含有量を定量した。 N−アクリロイルアクリルアミドの含有量と、
重合体の水溶解性の関係を表3に示した。
【表】
【表】
表中の記号は表1と同じ
参考例 3 40℃で空気を吹き込んで放置する時間を1時間
(4−b)、4時間(4−c)とした事を除き実施
例の(4)と同じ処理をしたアクリルアミド水溶液を
用いノニオン性、アニオン性及びカチオン性重合
体の製造を試みたが重合速度が非常に遅く重合反
応は完結しなかつた。
参考例 3 40℃で空気を吹き込んで放置する時間を1時間
(4−b)、4時間(4−c)とした事を除き実施
例の(4)と同じ処理をしたアクリルアミド水溶液を
用いノニオン性、アニオン性及びカチオン性重合
体の製造を試みたが重合速度が非常に遅く重合反
応は完結しなかつた。
第1図はカチオン性高分子凝集剤の水溶解性に
及ぼすN−アクリロイルアクリルアミド含有量と
溶解温度の影響を示すもので、縦軸は水不溶解分
を重量%で示し横軸にはN−アクリロイルアクリ
ルアミド含有量を対アクリルアミドのppmで示し
た。第2図はカチオン性高分子凝集剤の水溶解性
に及ぼすメチレンビスアクリルアミド含有量と溶
解温度の影響を第1図と同様の方式で示したもの
である。夫々の図中は溶解温度を室温、は50
℃、は60℃、は70℃として測定したものであ
る。
及ぼすN−アクリロイルアクリルアミド含有量と
溶解温度の影響を示すもので、縦軸は水不溶解分
を重量%で示し横軸にはN−アクリロイルアクリ
ルアミド含有量を対アクリルアミドのppmで示し
た。第2図はカチオン性高分子凝集剤の水溶解性
に及ぼすメチレンビスアクリルアミド含有量と溶
解温度の影響を第1図と同様の方式で示したもの
である。夫々の図中は溶解温度を室温、は50
℃、は60℃、は70℃として測定したものであ
る。
Claims (1)
- 1 金属銅触媒の存在下アクリロニトリルと水と
をPH4〜10の範囲で接触水和して得られ且つN
−アクリロイルアクリルアミドを副反応生成物と
して含有する粗アクリルアミド水溶液中のN−ア
クリロイルアクリルアミド含有量を対アクリルア
ミド量として5ppm以下としたのち、アクリルア
ミドと共重合可能なカチオン性単量体と共重合せ
しめることを特徴とするアクリルアミド系カチオ
ン性高分子凝集剤の製造方法。
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55121743A JPS5747309A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Preparation of acrylamide cationic high polymeric coagulant |
ZA815194A ZA815194B (en) | 1980-09-04 | 1981-07-28 | Process for producing acrylamide-type cationic polymeric flocculant |
AU73501/81A AU543111B2 (en) | 1980-09-04 | 1981-07-28 | Producing an acrylamide-type cationic polymeric flocculant |
FI812485A FI70032C (fi) | 1980-09-04 | 1981-08-12 | Foerfarande foer framstaellning av ett katjoniskt polymert flockningsmedel av akrylamidtyp |
NLAANVRAGE8103925,A NL186165C (nl) | 1980-09-04 | 1981-08-24 | Werkwijze voor de bereiding van een polymeer uitvlokmiddel. |
ES504916A ES8300344A1 (es) | 1980-09-04 | 1981-08-24 | Procedimiento para la preparacion de floculantes polimeros cationicos del tipo de acrilamida |
CA000384593A CA1223700A (en) | 1980-09-04 | 1981-08-25 | Process for producing acrylamide-type cationic polymeric flocculant |
DD81232976A DD202036A5 (de) | 1980-09-04 | 1981-09-02 | Verfahren zur herstellung eines kationischen polymeren flockungsmittels vom acrylamidtyp |
GB8126731A GB2083053B (en) | 1980-09-04 | 1981-09-03 | Process for producing acrylamide-type cationic polymeric flocculant |
AT0381681A AT370747B (de) | 1980-09-04 | 1981-09-03 | Verfahren zur herstellung eines kationischen polymeren flockungsmittels vom acrylamid-typus |
IT23767/81A IT1139422B (it) | 1980-09-04 | 1981-09-03 | Processo per produrre flocculante polimerico cationico di tipo acrilamidico |
KR1019810003294A KR860001550B1 (ko) | 1980-09-04 | 1981-09-04 | 아크릴 아미드계 양이온성 고분자 응집제의 제조방법 |
DE19813135149 DE3135149A1 (de) | 1980-09-04 | 1981-09-04 | "verfahren zur herstellung eines kationischen polymeren flockungsmittels vom acrylamidtyp" |
FR8116859A FR2489338B1 (fr) | 1980-09-04 | 1981-09-04 | Procede de preparation d'un floculant polymere a base de polyacrylamide |
RO105236A RO83586B (ro) | 1980-09-04 | 1981-09-04 | Procedeu de obtinere a polimerilor floculanti pe baza de acrilamida |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55121743A JPS5747309A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Preparation of acrylamide cationic high polymeric coagulant |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5747309A JPS5747309A (en) | 1982-03-18 |
JPH0260682B2 true JPH0260682B2 (ja) | 1990-12-18 |
Family
ID=14818774
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55121743A Granted JPS5747309A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Preparation of acrylamide cationic high polymeric coagulant |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5747309A (ja) |
KR (1) | KR860001550B1 (ja) |
AT (1) | AT370747B (ja) |
AU (1) | AU543111B2 (ja) |
CA (1) | CA1223700A (ja) |
DD (1) | DD202036A5 (ja) |
DE (1) | DE3135149A1 (ja) |
ES (1) | ES8300344A1 (ja) |
FI (1) | FI70032C (ja) |
FR (1) | FR2489338B1 (ja) |
GB (1) | GB2083053B (ja) |
IT (1) | IT1139422B (ja) |
NL (1) | NL186165C (ja) |
RO (1) | RO83586B (ja) |
ZA (1) | ZA815194B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100936099B1 (ko) * | 2003-03-20 | 2010-01-11 | 엔이씨 엘씨디 테크놀로지스, 엘티디. | 플렉시블 기판을 갖는 액정 디스플레이 장치 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3801736A1 (de) * | 1988-01-21 | 1989-07-27 | Nitrokemia Ipartelepek | Verfahren zur herstellung von acrylsaeureamid/acrylsaeure-copolymeren mit hohem molekulargewicht |
MX18620A (es) * | 1988-12-19 | 1993-10-01 | American Cyanamid Co | Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos |
JPH03119011A (ja) * | 1989-10-03 | 1991-05-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | カチオン性高分子量重合体の製造方法 |
KR100318327B1 (ko) * | 1995-12-16 | 2002-04-22 | 구광시 | 에멀젼형 고분자응집제의 제조방법 |
DE10041392A1 (de) | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche Homo- und Copolymere mit verbesserter Umweltverträglichkeit |
DE102004032766A1 (de) * | 2004-07-06 | 2006-02-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Konzentrierte wässrige Methacrylamidlösung unter Zugabe von Methacrylsäure |
CN116023587B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-05-07 | 中国矿业大学(北京) | 一种铁基杂化絮凝剂及其制备方法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5082011A (ja) * | 1973-11-22 | 1975-07-03 | ||
JPS5083323A (ja) * | 1973-11-29 | 1975-07-05 | ||
JPS5291819A (en) * | 1976-01-28 | 1977-08-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Purification of aqueous solutions of acrylamide |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3130229A (en) * | 1961-02-06 | 1964-04-21 | Dow Chemical Co | Method for the manufacture of acrylamide |
AU407356B2 (en) * | 1965-12-31 | 1970-10-22 | Process for the preparation of aqueous solutions of flocculating agents of the poly-acrylic amide type having high molecular weight | |
DE2255391C3 (de) * | 1972-11-11 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer kationischer Copolymerisate |
GB2059952B (en) * | 1979-09-13 | 1983-07-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Purifying aqueous acrylamide solutions |
-
1980
- 1980-09-04 JP JP55121743A patent/JPS5747309A/ja active Granted
-
1981
- 1981-07-28 ZA ZA815194A patent/ZA815194B/xx unknown
- 1981-07-28 AU AU73501/81A patent/AU543111B2/en not_active Ceased
- 1981-08-12 FI FI812485A patent/FI70032C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-08-24 ES ES504916A patent/ES8300344A1/es not_active Expired
- 1981-08-24 NL NLAANVRAGE8103925,A patent/NL186165C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-08-25 CA CA000384593A patent/CA1223700A/en not_active Expired
- 1981-09-02 DD DD81232976A patent/DD202036A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-03 IT IT23767/81A patent/IT1139422B/it active
- 1981-09-03 GB GB8126731A patent/GB2083053B/en not_active Expired
- 1981-09-03 AT AT0381681A patent/AT370747B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-04 KR KR1019810003294A patent/KR860001550B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1981-09-04 RO RO105236A patent/RO83586B/ro unknown
- 1981-09-04 FR FR8116859A patent/FR2489338B1/fr not_active Expired
- 1981-09-04 DE DE19813135149 patent/DE3135149A1/de active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5082011A (ja) * | 1973-11-22 | 1975-07-03 | ||
JPS5083323A (ja) * | 1973-11-29 | 1975-07-05 | ||
JPS5291819A (en) * | 1976-01-28 | 1977-08-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Purification of aqueous solutions of acrylamide |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100936099B1 (ko) * | 2003-03-20 | 2010-01-11 | 엔이씨 엘씨디 테크놀로지스, 엘티디. | 플렉시블 기판을 갖는 액정 디스플레이 장치 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3135149C2 (ja) | 1991-05-08 |
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GB2083053B (en) | 1984-09-12 |
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