JPH0248552A - トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸エステル製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は一般式（＋） ／ × （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒはアルキル基、シクロ
アルキル基もしくはアラルキル基を表わす、） で示されるシスまたはシス／トランス混合２．２−ジメ
チル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパン
カルボン酸エステルに、ケイ素のヨウ化物を作用させる
ことを特徴とするトランス−２，２−ジメチル−３−（
２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸エ
ステルの製造法。

（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒはアルキル基、シクロ
アルキル基もしくはアラルキル基を表わす、） で示されるシス２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハ
ロビニル）−シクロプロパンカルボン酸エステルをトラ
ンス化せしめることによる、対応するトランスル２，２
−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸エステルの製造法に関する。

〈従来の技術１発明が解決しようとする課題〉２．２−
ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸（以下、ジハロ酸と略称する、）は家庭
用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫にも優
れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイベルメスリン
等の酸成分を構成するものである。ジハロ酸エステルは
これ等の殺虫剤の中間体として有用である。

ジハロ酸類には三員環に基づくシス、トランスの幾何異
性体が存在するが、シス体から誘導されるエステルより
もトランス体から誘導されるエステルの方が温血動物に
対し低毒性であることが知られている。　　（Ｎａｔｕ
ｒｅ、２４４．４５６（１９７３））　。

ジクロル酸エステルは通常、１．１−ジハロ−４−メチ
ル−１，３−ペンタジェンとジアゾ酢酸エステルとを反
応させることによって製造されるが、該方法によって得
られるジクロル酸エステルはトランス体とシス体の混合
物として製造される。従って、シス体をトランス体に変
換させることは工業的に重要な意義を持つ。

これ迄、シス−ジクロル酸エステルを対応するトランス
体に変換する方法としては、光増感剤の存在下に光照射
する方法が提案されている（特開昭５２−５７３８号公
報）。しかしながら、この方法は多量のエネルギーを消
費するうえに、生成物のシス／トランス比も４／６で光
定常状態となるため、工業的には満足し得る方法ではな
かった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、ジクロル酸エステルのシス体をトランス
化することによるトランス体のより優れた製造方法を見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、ケイ素のヨウ化物が、
意外にも好都合に、トランス体を効率良く生成せしめる
ことを見出すとともに、ハロゲン化ヨウ素の存在下にこ
れを実施すればトランス化がより一層円滑に進行するこ
とを見出し、更に種々の検討を加え本発明を完成した。

すなわち本発明は、（１）−形式（１）（式中、Ｘはハ
ロゲン原子を、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアラルキル基を表わす、） で示されるシスまたはシス／トランス混合２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパン
カルボン酸エステルに、ケイ素のヨウ化物を作用させる
ことを特徴とするトランス−２，２−ジメチル−３−（
２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸エ
ステルの製造法および（２）更にハロゲン化ヨウ素を共
存させて実施する製造法を提供するものである。

次に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料であるジハロ酸エステル（１）としては例
えば、ジクロル酸、ジブロム酸などのメチル、エチル、
プロピル、ブチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメ
チル、ベンジル等のエステルが挙げられる。好ましくは
エチルエステルである。

またジハロ酸エステルはシス体単独あるいはトランス体
と任意の割合の混合物であっても良いが、本発明の目的
から考えてシス体単独もしくはシス体に富むジクロル酸
ハライドを用いる場合にその意義を発揮することは言う
までもない。

本発明で使用されるケイ素のヨウ化物としては代表的に
は四ヨウ化ケイ素が挙げられる。その使用量は被処理ジ
クロル酸エステルに対して、通常１１５０〜１モル倍、
好ましくは１７２５〜ｌ／２モル倍である。

また本発明は、更にハロゲン化ヨウ素を共存させること
により、トランス化をより一層円滑に進行せしめること
ができる。　その場合のハロゲン化ヨウ素の使用量は被
処理ジクロル酸ハライドに対して、通常１／２００〜１
モル倍、好ましくは１７１００〜１７５モル倍である。

かかるハロゲン化ヨウ素としては、例えばヨウ素、ヨウ
化ブロム、ヨウ化クロル等が挙げられる。

本発明方法を実施するにあたっては、通常、溶媒の存在
下に実施される。用いられる溶媒としては、反応を阻害
しないものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼ
ン等の芳香族系炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトニ
ドトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル等のニト
リル類が挙げられる。好ましくは、ハロゲン化炭化水素
、ニトリル類が用いられる。

反応を実施するに際しては、通常、溶媒に被処理ジクロ
ル酸エステルを溶解し、ケイ素のヨウ化物を加えること
により、ハロゲン化ヨウ素を用いる場合は更にそれを加
えることにより実施される。

反応温度はケイ素のヨウ化物、ハロゲン化ヨウ素等の使
用量、溶媒の種類等によっても変化するが、通常０〜１
５０℃、好ましくは１５〜１５０°Ｃである。　また反
応時間もケイ素のヨウ化物、ハロゲン化ヨウ素等の使用
量、溶媒の種類等によっても変化するが通常０．５〜１
５時間程度である。

反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー、ＮＭＲ等による分析により求めるこ
とができる。

かくして目的とするトランスジハロ酸エステルが生成す
るが、目的物は例えば反応マスから触媒を除去した後、
蒸留等の手段により単離することもできる。

得られたトランスジハロ酸エステルはそのまま生化学的
光学分割用原料として供することもできるし、常法に従
いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解することにより
遊離の酸に誘導することもできる。

〈発明の効果〉 かくして目的とするトランスジハロ酸エステルが製造さ
れるが、本発明方法によれば極めて効率良くトランス体
のエステルを製造し得る等の利点をもたらす。

〈実施例〉 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ シス体５７．６％、トランス体４２．４％よりなるジク
ロル酸エチルエステル２．５ｇをクロルベンゼン１０ｇ
に溶解した後、窒素雰囲気下、四ヨウ化ケイ素１．０１
ｇを加えて１００°Ｃで４時間撹拌した。

反応後、室温まで冷却して水洗した後、蒸留することに
より、沸点８８〜９０°Ｃ／ｌｍｍＨｇの留分１．８９
ｇを得た。　　このものは赤外線吸収スペクトルよりジ
クロル酸エチルエステルであることを確認した。

ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シス体２
４．１％、トランス体７５．９％であった。

実施例２ 実施例１で用いたと同じジクロル酸エチルエステル２．
５ｇをアセトニトリル２２．５　ｇに溶解した後、窒素
雰囲気下、これに四ヨウ化ケイ素５７１ｍｇ、ヨウ素２
７８ＩＩ１ｇを加え８０°Ｃで４時間撹拌した。

反応後、室温まで冷却して２％チオ硫酸ナトリウム水？
８液９ｇで洗浄した後、水洗した。　得られた有機層を
蒸留することにより、ジクロル酸エチルエステル２．２
５ｇを得た０分析結果はシス体１５．５％、トランス体
８４．５％であった。

実施例３ 実施例２において、８０°Ｃで４時間撹拌する代わりに
２５゛Ｃで４時間撹拌する以外は実施例２と同様ように
実施し、ジクロル酸エチルエステルを得たた６分析結果
はシス体３４．１％、トランス体６５．９％であった。

実施例４ 実施例２において、アセトニトリルを１５．４　ｇ、四
ヨウ化ケイ素５０３ｍｇ、ヨウ素の代わりにヨウ化臭素
２０９ｍｇを用い８０℃で５時間撹拌する以外は実施例
２と同様に行い１．９４　ｇのジクロル酸エチルエステ
ルを得た。

分析結果はシス体２３．９％、トランス体７６．１％で
あった。

実施例５ 実施例２において、アセトニトリルを１３．５　ｇ、四
ヨウ化ケイ素５８２１ｍｇ、ヨウ素の代わりにヨウ化塩
素１８３ｍｇを用い８０℃で４時間撹拌する以外は実施
例２と同様に行い１．８６ｇのジクロル酸エチルエステ
ルを得た。

分析結果はシス体２１．２％、トランス体７８．８％で
あった。

実施例６ 実施例２において、アセトニトリルの代わりにクロルベ
ンゼン９．２ｇ用い、シス体９６．３％、トランス体３
．７％からなるジクロル酸エチルエステル２．５　ｇ　
、四ヨウ化ケイ素５７９Ｉ１ｇ、ヨウ素２５ｈｇ用いて
５０℃で６時間撹拌する以外は実施例２と同様に行い１
．９７ｇのジクロル酸エチルエステルを得た。

分析結果はシス体１７．８％、トランス体８２．２％で
あった。

実施例７ 実施例２において、アセトニトリルの代わりにジクロル
エタン２２．５ｇ用い、四ヨウ化ケイ素５７３Ｉ１ｇ、
ヨウ素２４６ｍｇ用いる以外は実施例２と同様に行い２
．０１　ｇのジクロル酸エチルエステルを得た。

分析結果はシス体１８．６％、トランス体８１．４％で
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒはアルキル基、シクロ
   アルキル基もしくはアラルキル 基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合２，２−ジメ
   チル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパン
   カルボン酸エステルに、ケイ素のヨウ化物を作用させる
   ことを特徴とするトランス−２，２−ジメチル−３−（
   ２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸エ
   ステルの製造法。
2. （２）ハロゲン化ヨウ素の共存下に実施する特許請求の
   範囲第１項記載の製造法