JPH024837A - 重合体含有量の多いシリコーンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シリコーンミクロエマルジョンをシリコー
ンマクロエマルジョンと共に使用して、標準の粘度より
も低く、重合体含有量の多いエマルジョンを製造するこ
とに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来技
術の方法のいずれにおいても、エマルジョンの固形分含
有量が多くなるにつれてエマルジョンの粘度は上昇する
。流動可能なエマルジョンを要求する用途については、
粘度の上昇することが達することのできる重合体含有量
を制限する。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕重合体含有
量が多くしかもなお粘度が比較的低いポリジオルガノシ
ロキサンのエマルジョンは、重合体含有量の多いポリジ
オルガノシロキサンマクロエマルジョン１００重量部を
重合体含有量の多いポリジオルガノシロキサンミクロエ
マルジョン１〜７０重量部と混合して製造される。

この発明は、重合体含有量が多く、４０重量％を超えて
おり、且つ粘度が比較的低く、２５℃において２５Ｐａ
−ｓ未満であるポリジオルガノシロキサンエマルジョン
を製造する方法であって、重合体含有量が６０重重量よ
り多く且つ粒径が０．１４μより大きい高重合体含有量
のポリジオルガノシロキサンマクロエマルジョン１００
重量部を、重合体含有量が２０〜３０重量％であり且つ
粒径が０．１４廊より小さい高重合体含有量のポリジオ
ルガノシロキサンミクロエマルジョン１〜７０重量部と
混合することを含んでいて、上記マクロエマルジョンの
平均粒度の上記ミクロエマルジョンの平均粘度に対する
比の値が５〜１５であり、またもとのそれぞれのエマル
ジョンの粒度分布が幅広いことを特徴とする製造方法に
関する。

高重合体含有量のポリジオルガノシロキサンマクロエマ
ルジョンは、エマルジョンの重合体相がエマルジョンの
総重量の６０重量％より多（を構成しているものと定義
される。このエマルジョンは、無剪断応力の下で高粘度
、例えば２５℃において２５Ｐａ−ｓよりも高い粘度、
を有する。２５Ｐａ−ｓより高い粘度を有するエマルジ
ョンは、撹拌混合重合がまのような普通の工場の混合装
置において、またエマルジョンを他の処理装置又は貯蔵
容器へ移送する際に管を通してポンプで送る場合に、取
扱うのが困難になるようなエマルジョンである。好まし
い重合体含有量は６０〜８０重量％である。マクロエマ
ルジョンは、感知できる量の光を散乱させる粒子を有す
るエマルジョンである。

エマルジョン粒子の平均径は０．１４ｍを上回る。好ま
しくは、これらの粒子は０．２５−より大きい直径であ
って、好ましくは０．２５〜０．５　ｔｒｍの範囲の直
径を有する。高重合体含有量のポリジオルガノシロキサ
ンマクロエマルジョンは、公知の方法のうちのいずれに
より調製することもできる。マクロエマルジョンの例は
、米国特許第３２９４７２５号、同第４２２１６８８号
、同第４２４４８４４号及び同第４２４４８４９号明細
書に見られ、それらは全て、ポリジオルガノシロキサン
マクロエマルジョン及びそれらの調製方法を示す。

高重合体含有量のポリジオルガノシロキサンマクロエマ
ルジョンは、米国特許第３２９４７２５号明細書に見ら
れる方法に従って好ましく調製される。

界面活性スルホン酸の存在下に水性媒質中でオルガノシ
ロキサンを分散状態のまま重合させる。シロキサン及び
界面活性スルホン酸触媒は、水に分散して安定なエマル
ジョンを形成する。次いで、シロキサンが所望の分子凝
集状態に達するまで、所望の温度で撹拌しながら又は撹
拌せずにエマルジョンを放置する。

高重合体含有量のポリジオルガノシロキサンミクロエマ
ルジョンは、エマルジョンの総重量に基づき２０〜３０
重量％の重合体相を有するエマルジョンである。エマル
ジョン粒子は、０．１４ａｍの直径を超えない。好まし
いのは０．１ｓ未満の粒径を有するエマルジョンであり
、０．０５．ｎ未満の直径であることが最も好ましい。

高重合体含有量のポリジオルガノシロキサンミクロエマ
ルジョンは、米国特許第３４３３７８０号、同第３９７
５２９４号、同第４０５２３３１号、同第４１４６４９
９号及び同第４６２０８７８号明細書に見られる方法に
従って調製することができ、それらは全て、ミクロエマ
ルジョン製造方法及びミクロエマルジョンヲ示す。

ポリジオルガノシロキサンのミクロエマルジョンは、水
及び有効量の重合触媒からなる重合媒質へ、シクロポリ
ジオルガノシロキサン、界面活性剤及び水からなる前駆
エマルジョンを、混合を行ないながら継続的に加えて調
製してもよい。前駆エマルジョンを添加する速度は、直
径０．１４煎未満のポリジオルガノシロキサン液体粒子
を有し且つ界面活性剤のポリジオルガノシロキサンに対
する重量比の値が０．１５〜０．６５である、透明な安
定ミクロエマルジョンを形成するのに有効である速度で
ある。上記の重量比の値は、すなわち界面活性剤の重量
を重合体の重量で除した値が０．１５〜０．６５になる
ことである。

この発明で使用するマクロエマルジョン及びミクロエマ
ルジョンは、カチオン型、アニオン型、又は非イオン型
のものでよい。これらのエマルジョンは、重合体の混合
物に強度の剪断作用を及ぼして形成される標準の機械式
エマルジョンでよ（、あるいは、重合体がエマルジョン
の形態で調製されるタイプのものでよい。重要な点は、
マクロエマルジョン粒子の平均の大きさのミクロエマル
ジョン粒子の平均の大きさに対する比が５：１から１５
：１までの範囲にあるということであって、この比はお
およそ１０：１であることが好ましい。

理想的には、もとのエマルジョンのそれぞれは程度の強
い多分散の粒度分布を有するべきである。

この発明の混合物の目的は粘度の低い高重合体含有量の
エマルジョンを製造することであるから、マクロエマル
ジョンの粘度はこのことに関して十分高くなければなら
ない。マクロエマルジョンの重合体含有量は、分散相が
連続相の流動を有意に妨げ、かくして高粘性を生じさせ
るのに十分な表面を作り出すように、十分多くなければ
ならない。

これは、平均粒径や粒径分布を含めたいくつかの因子に
依存する。例えば、マクロエマルジョンの平均粒度及び
重合体含有量のある組合わせで使用者の要望するよりも
高い粘度になる場合には、このマクロエマルジョンをミ
クロエマルジョンで希釈してより粘度の低いエマルジョ
ンを作ることができる。例を挙げれば、平均径が０．３
〜０．４−の範囲であり重合体含有量が６２％の範囲で
あるシリコーンエマルジョンは、静止時又は低剪断応力
下でこのエマルジョンが流動せず又は非常にゆっくりと
流動するような粘度を有する。このようなマクロエマル
ジョンにある分量のミクロエマルジョンを加えることに
よって、粘度がはるかに低い新しいエマルジョンを作る
ことができる。

重合体含有量が多く且つ粘度が比較的低いこの発明のポ
リジオルガノシロキサンエマルジョンは、エマルジョン
の一方を他方のエマルジョンへかき混ぜながらゆっくり
と混入することによって製造される。粒子の平均径と粒
度分布とに大きな違いのある二つのエマルジョンをこう
して混合することによって、双峰の粒度分布を有するエ
マルジョンが作り出される。第１表に示すように、高粘
度のマクロエマルジョン及び高粘度のミクロエマルジョ
ンは、このようにして−緒にした場合には、どちらか一
方単独の粒度よりもはるかに低い粘度になることができ
る。粘度４７０Ｐａ−ｓ　（４７０，０００ｃＰ）のマ
クロエマルジョン及び粘度Ｌ９００Ｐａ−ｓ（１、９０
０、０００ｃＰ）のミクロエマルジョンは、最終エマル
ジョンの高い固形分含有量を維持しながら、わずか２３
　Ｐａ−５（２３，０ＯＯｃＰ）の粘度を有する混合物
を与える。

この発明のエマルジョンは、低剪断速度での低粘度に高
い重合体含有量を組合わせることが望ましい用途に特に
有用である。これらのエマルジョンは、流動して滑らか
な表面に広がって、しかも重合体含有量が多いため良好
なコーティングを与える塗料として用いることができる
。充填剤を添加することによって、保管チューブから押
出しすることができ、しかも、重合体含有量が多いため
、すなわち揮発分の含有量が少ないため、乾燥による収
縮がほとんどないシーラントとして使用するための、ペ
ーストに似た粘性を有するエマルジョンを製造すること
が可能である。

この発明の方法は、重合体含有量が多く粘度が高いマク
ロエマルジョンを製造業者が工場で実際的に使用するの
を可能にする。例を挙げれば、粘度が例えば２５Ｐａ−
ｓより低いミクロエマルジョンをまず混合重合がまに入
れ、次いで撹拌しながら高粘度のマクロエマルジョンを
この重合がまヘポンプで送り込むことによって、重合が
ま内の混合物の粘度は低いまま、すなわち２５Ｐａ−ｓ
未満である。重合体含有量の多いマクロエマルジョンは
静置した場合には非流動物に近づきかねないので、この
手順は、同時に、重合体含有量が多く且つ粘度が低いエ
マルジョンの製造を可能にする。

〔実施例］ 以下に掲げる例は、例示のみを目的として提供するもの
であって、本発明を限定するものと解釈すべきではない
。本発明は、特許請求の範囲に正確に示されている。以
下の例において、部数は全て重量による部数である。

±−上 高重合体含有量のポリジオルガノシロキサンマクロエマ
ルジョンを調製した。最初に、３部の界面活性剤（ＷＡ
ＱＥ、これは水に３０％のラウリル硫酸ナトリウムを分
散させたものである）を２２部の蒸留水と一緒にした。

次に、２５℃における粘度が約０．０８Ｐａ−ｓである
ヒドロキシル基により末端をブロックされたポリジメチ
ルシロキサンを７５部、かき混ぜながらゆっくりと加え
た。ポリジメチルシロキサンの全部を加えた後、粗分散
液を単段の実験室用ホモジナイザーでもって６０００ｐ
ｓ　ｉ（４２２ｋｇ／ｃｔｆｌ）で２回均質化処理した
。その結果得られたエマルジョンは、重合体含有量が７
５．０％であって平均粒度が約０．３５塵である安定な
エマルジョンであった。それの粘度は、ｉｓ−’の剪断
速度でおよそ４７０Ｐａ−ｓ　（４７０，０００Ｐａ−
ｓ　）であった。

高重合体含有量のポリジオルガノシロキサンミクロエマ
ルジョンを調製した。最初に、７．５部のドデシルベン
ゼンスルホン酸と１４２．５部の水とを一緒にし、次い
で１００部のジメチルシクロシロキサンをゆっくり混合
し、そして７５００ｐｓｉ（５２７ｋｇ／ｃｆｆｌ）で
２回均質化処理して、ジメチルシクロシロキサンのマク
ロエマルジョン（エマルジョン（Ａ））を作った。次に
、ミクロエマルジョンを次のようにして作った。すなわ
ち、８８部の水と１２部のドデシルベンゼンスルホン酸
とを入れた反応フラスコへ１００部のマクロエマルジョ
ン（Ａ）ｌ）つくり加え、そしてそれを８５〜９０℃に
加熱し、十分なだけの時間重合させて、重合体含有量が
約２０重量％であって平均粒度が約０．０３部ｍである
ミクロエマルジョン（ミクロエマルジョン（ａ））を作
った。このエマルジョンの粘度は、ｉｓ−＋の剪断速度
でおよそ１，９００Ｐａ−ｓ　（１，９００，０ＯＯｃ
Ｐ）であった。

同様の方法により同様の高重合体含有量のポリジオルガ
ノシロキサンミクロエマルジョンを調製して、重合体含
有量約３０重量％及び平均粒度約０．０５−のミクロエ
マルジョン（ｂ）を得た。それの粘度は、ｌ　ｓ　−１
の剪断速度でおよそ２．０００Ｐａ−ｓ（２，０００，
０ＯｃＰ）であった。

先に説明したマクロエマルジョンへ重合体含有ｌを７５
％から７０．５％へ低下させるのに十分なだけの希釈剤
を混入させて、一連の混合物を調製した。これらの希釈
剤は、蒸留水、１０％のラウリル硫酸ナトリウムを加え
た蒸留水、ミクロエマルジョン（ａ）、そしてミクロエ
マルジョン（ｂ）であった。次いで、各混合物の粘度を
１８−１の剪断速度で測定した。その結果を第１表に示
す。

第１表 これは、粘度が約５００Ｐａ−ｓ　（５００，０００ｃ
Ｐ）であるマクロエマルジョンに粘度が約２，０ＯＯＰ
ａ　Ｈｓ（２、０００、００ｃＰ）であるミクロエマル
ジョンを少量混入させることの結果を示す。これらのエ
マルジョンは全て、混合前は非流動性であった。ミクロ
エマルジョンの添加後は、結果として得られたエマルジ
ョン混合物は非常に流動性であった。

■−」− 例１のマクロエマルジョンは、剪断応力下にない場合に
は非流動性のエマルジョンであった。例１のミクロエマ
ルジョン（ａ）は、剪断応力下にない場合には非流動性
のエマルジョンであった。

５部のミクロエマルジョン（ａ）を９５部のマクロエマ
ルジョンに混入させた場合、この混合物は容易に流動す
るエマルジョンであった。

炎−主 粗エマルジョンを次に述べるようにして調製した。蒸留
した脱イオン水３５２．３１ｇ　（１９，５７３モル）
を秤量してビーカーに入れ、ドデシル硫酸ナトリウムの
１．０４モル溶液４５．１９ｇを加え、そしてかき混ぜ
ながら均質になるまで混合した。次いで、粘度が約０．
０８Ｐａ−ｓであるヒドロキシル基により末端をブロッ
クされたポリジメチルシロキサン１１０２．５　ｇ　（
０，４０２モル）をゆっくりと加え、高速で３０分間か
き混ぜた。

この粗エマルジョンを、６０００ｐｓｉ　（４２２ｋｇ
／　ａａ　）で実験室用単段ホモジナイザーを２回通過
させて均質化した。このマクロエマルジョンの重合体含
有量は約７６％であり、平均粒度は約０．３５−であっ
た。このエマルジョンの粘度は、０．１３８０　ｓ　−
’の剪断速度で５１９Ｐａ−ｓであった。

ミクロエマルジョンを、最初にマクロエマルジョンを作
り、次いでそれをミクロエマルジョンに変えて調製した
。

環状のポリジオルガノシロキサンを使ってマクロエマル
ジョンを調製した。蒸留した脱イオン水５７０　ｇ　（
３１，７６モル）をビーカーに入れ、３０ｇ（０，８６
１モル）のドデシルベンゼンスルホン酸を加え、そして
均質溶液が得られるまで混ぜ合わせた。

次に、４００ｇ　（１，３５１４モル）のオクタメチル
シクロテトラシロキサンを加え、３０分間がき混ぜた。

次いでこの混合物を、実験室用の単段ホモジナイザーを
２回通過させて均質化して、平均粒度が約０．２３廁で
あり重合体含有量が約４０重量％であるエマルジョンを
得た。

次に、ミクロエマルジョンを調製した。最初に、５３９
．５　ｇ　（２９，９７モル）の蒸留した脱イオン水を
反応フラスコに入れ、１１０．５ｇ　（０，３１７１モ
ル）のドデシルベンゼンスルホン酸を混合し、それから
温度を９０℃に上昇させた。次いで、この反応フラスコ
へ滴下漏斗を通して６５０　ｇの先に調製したマクロエ
マルジョンを、澄んだ透明エマルジョンを維持する速度
でゆっくり加えた。添加を完了したならば、反応を１時
間続けさせ、この時点でフラスコを冷却し、そしてエマ
ルジョンを壜に移した。

このミクロエマルジョンは、２０重量％の重合体を含有
していて、平均粒度が約０．０５．ｍであり、２５℃で
の粘度が約１９２７Ｐａ　−ｓであった。

その後、第２表に示したグラム数のマクロエマルジョン
とミクロエマルジョンとを一緒に混合し、脱気し、そし
て低い剪断速度で剪断作用にさらした。次いで、各試料
の粘度を０．１３８０　ｓ　−’の剪断速度で測定した
。得られた結果を第２表に示す。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体含有量が多く、４０重量％を超えており、且
   つ粘度が比較的低く、２５℃において２５Ｐａ・ｓ未満
   であるポリジオルガノシロキサンエマルジョンを製造す
   る方法であって、重合体含有量が６０重量％より多く且
   つ粒径が０．１４μｍより大きい高重合体含有量のポリ
   ジオルガノシロキサンマクロエマルジョン１００重量部
   を、重合体含有量が２０〜３０重量％であり且つ粒径が
   ０．１４μｍより小さい高重合体含有量のポリジオルガ
   ノシロキサンミクロエマルジョン１〜７０重量部と混合
   することを含んでいて、上記マクロエマルジョンの平均
   粒度の上記ミクロエマルジョンの平均粒度に対する比の
   値が５〜１５であり、またもとのそれぞれのエマルジョ
   ンの粒度分布が幅広いことを特徴とする、上記の製造方
   法。 ２、前記マクロエマルジョンが６０〜８０重量％の重合
   体を有し且つ平均粒度が０．２５〜０．５μｍであるポ
   リジメチルシロキサンのエマルジョンであり、前記ミク
   ロエマルジョンが２０〜３０重量％の重合体を有し且つ
   粒径が０．０５μｍ未満である１〜５０重量部のポリジ
   メチルシロキサンエマルジョンであって、結果として得
   られるポリジオルガノシロキサンエマルジョンの重合体
   含有量が６０重量％より多く且つ粘度が２５℃において
   ２５Ｐａ・ｓより低い、請求項１記載の方法。