JPH0245661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真現像剤および光電気泳動画
像形成法で有効な新規なフタロシアニン顔料に関
する。 光電気泳動画像形成法では、電気感光材料を含
む画像形成層が電界作用を受け、電気感光材料が
感応する電磁輻射線の画像パターンに露光され
る。電気感光材料は画像形成層中で画像状に移動
せしめられ、電磁輻射線の画像パターンが記録さ
れる。 電子写真法は、絶縁電子写真要素に静電荷像を
形成する工程を含む。次いで、電子写真現像剤に
よる処理によつて静電荷像は可視像とされる。 電子写真現像剤は、電荷像に静電気的に吸引さ
れるトナーからなる。普通、トナーは、観察用の
着色剤たとえば顔料を含有する粒状重合体物質で
ある。 カラー電子写真法およびカラー光電気泳動画像
形成法では、顔料は適当な吸光特性を有すること
が重要である。したがつて、シアン顔料は、赤色
光（約600−700nｍ）の吸収が大きくそして緑色
光（約500−600nｍ）の吸収が非常に小さいこと
が必要である。多くのシアン顔料たとえば銅フタ
ロシアニンは、こられらの吸光特性が十分でな
い。 所望の吸光特性を有するシアン顔料を製造する
ことは困難である。事実、アンドレプギン：オフ
イシヤルダイジエスト（Official Digest）、第37
巻、７月号、782頁、（1965）には、結晶物質たと
えば顔料の化学的変性とその色および他の特性間
の関係は知られていないと述べられている。 本発明の目的は、電子写真現像剤および光電気
泳動画像形成法で有効な新規な電気感光性フタロ
シアニン顔料を提供することである。これらの顔
料は、塗料、インキおよびシアン着色剤が必要と
される他の材料においても有用である。新規なフ
タロシアニン顔料は、下記の構造式（式）を有
する： （上式において、

【式】

【式】または

【式】であり； R₂及びR₃はそれぞれフエニル基を表わし、 R₄は、フエニル基、メトキシフエニル基、メ
チル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基を表
わし、 R₅はメチル基を表わし、 AlPcは を表わし、そして R₆は水素を表わし、但し、式中のR₁が

【式】である場合、R₆は塩素を表わす）。 式の顔料は、他のシアン着色剤たとえば銅フ
タロシアニンと比較して可視スペクトルの緑部分
の吸収が著しく小さい。また、式の顔料は、他
の多くのシアン着色剤に比較して、カラー安定性
が良好から優秀の範囲に及ぶ。式の顔料は、電
気感光性である。そのような顔料は、絶縁媒体中
で２つの電極間に置かれ、電界が与えられそして
活性輻射線を受けると、一方の電極から他方の電
極へ移動する。 式の顔料から調製される電子写真現像剤およ
び電気感光材料は、シアン像が求められる電子写
真法および光電気泳動画像形成法で特に有用であ
る。 そのような電子写真現像剤は、樹脂および式
の顔料を含有するトナーからなる。 前述した電気感光材料は、下記の工程を含む光
電気泳動画像記録法で使用される： (a) 式による電気感光性フタロシアニン顔料を
含む電気感光性画像形成物質の層からなる画像
形成要素を電界に置く工程；および (b) 前記要素を、前記電気感光層が感応する電磁
輻射線の画像パターンに露光して、前記層に電
磁輻射線の画像パターンを記録させる工程。 層が固体の場合、層中で前記電気感光物質の移
動を容易にするため、露光および（または）電圧
印加の前、その間またはその後に層を少なくとも
部分的に液状化することが出来る。 新規な顔料を含有する電子写真現像剤は、式
の顔料を含むトナーを支持体上の電荷パターンに
付着させることにより支持体上で可視像が現像さ
れる電子写真法で使用することが出来る。 本発明の新規な顔料はすべて同じ一般的方法に
より製造される。数種の新規顔料について合成例
を下記に示す。 例 １ ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフエニ
ルジシロキサン顔料（顔料１表）の合成を次の
ようにして行つた。３ｇのヒドロキシルアルミニ
ウムフタロシアニン、1.4ｇのジフエニルジクロ
ロシラン、50mlのピリジンおよび４mlの水を、
100mlの３つの首丸底フラスコで混合した。フラ
スコに、機械撹拌器、窒素入口を有する凝縮器お
よびストツパーを取付けた。混合物を連続的に撹
拌しながら還流温度で約５時間加熱した。次い
で、熱いままの混合物を中間多孔度焼結ガラス漏
斗に通して過した。ビス（フタロシアニンアル
ミニウム）テトラフエニルジシロキサンを500ml
のアセトンで洗浄し、次いで114℃で一晩乾燥し
た。収量は2.4ｇであつた。 例 ２ 還流混合物が、7.5ｇのヒドロキシルアルミニ
ウムフタロシアニンを250mlの無水酢酸に溶解し
たものからなることを除いて、前記と同様にして
クロロフタロシアンアルミニウムアセテート（顔
料７表）の合成を行つた。還流は24時間行つ
た。 例 ３ ジフエニルジクロロシランの代りに0.42ｇのフ
エニルホスホン酸を使用し、ピリジンが無水であ
りそして水を省いたことを除いて、例１と同様に
してビス（フタロシアニルアルミニウム）フエニ
ルホスホネート（顔料３表）の合成を行つた。 前記例の顔料および同じ方法で製造した式に
含まれる数種の他の代表的顔料を表に示す。

【表】 ｜

R_４

【表】 また、表の各顔料についてある物性データを
下記の表に示す。

【表】 式の顔料は、優れたトナー着色剤である。ま
た、式の顔料は、画像を得るのに電界と電磁輻
射線の画像パターンへの露光の総合作用を必要と
する光電気泳動移動画像形成法の電気感光材料で
有用である。式の顔料は、マニホルド画像形成
またはホトエレクトロソログラフイーとして知ら
れる画像形成法でも有用である。 電気感光材料は、式による電気感光顔料を少
なくとも１種含有する。さらに、電気感光材料
は、下記の添加剤：液体または液化可能な電気絶
縁キヤリヤー、電荷制御剤、化学または分光増感
剤、および電気感光性であつてもなくてもよい追
加の着色剤（色素または顔料）の少なくとも一つ
を含有する。電気感光材料の特性を変えるかまた
は向上させるために必要な他の添加剤を含ませて
もよい。電気感光材料は、懸濁液、分散液、ある
いは液体または液化可能な層の形態であることが
出来る。 一つの光電気泳動法では、導電性支持体または
導電層を有する支持体を、電気感光材料の液化ま
たは部分的液化画像形成層と電気的に接触させた
ものからなる要素に次のようにして画像が形成さ
れる。たとえば、画像形成層に静電荷を均一に帯
電させ、次いで帯電層を活性電磁輻射線の画像パ
ターンに露光することにより、静電荷パターンが
画像形成層に形成される。輻射線に露光された画
像形成層中の電気感光顔料は画像形成層を通り抜
けて移動し、導電性支持体に未現像の電荷パター
ン像が記録される。このパターン像は、画像形成
層の露光または未露光部分を除去または溶解する
溶剤に要素を浸漬することにより現像される。 他の光電気泳動法では、液体または少なくとも
部分的に液状の電気感光画像形成層が、二つの離
隔した電極間に配置される。二つの離隔した電極
の間に配置される一方、画像形成層は電界を受
け、活性輻射線の画像パターンに露光される。そ
の結果、画像形成層中の帯電した電気感光顔料は
電極面の一方または他方に移動し、最初の画像パ
ターンのポジ型またはネガ型画像を表わす画像記
録が、電極の少なくとも一方に形成される。画像
記録は、電極の分離により現像される。この方法
では、電気感光材料層を二つの支持体シートの間
にはさんで画像形成要素を形成してもよい。電界
および露光適用後、シートを分離することにより
二つのシートの少なくとも一方に、画像パターン
の可視記録が現像される。支持体シートは電極で
あつてもよい。または、支持体シートの裏面に直
接電極を取付けてもよい。別法として、支持体シ
ートの一方または両方に導電性物質でつくること
が出来る。ある実施態様では、画像形成層の露光
を可能にするためにシートの少なくとも一方は透
明である。 前述した各方法において、電気感光材料の画像
形成層は少なくとも部分的に液状であるかまたは
液体にすることが出来る。部分的液状とは、層を
形成する電気感光材料の凝集力が、電気感光材料
の層において、活性電磁輻射線への露光と電界の
総合作用の下で電気感光材料のある画像状移動が
可能になるほど十分に弱いかまたは弱められてい
ることを意味する。 一般に、少なくとも部分的に液状でない画像形
成層は、電磁輻射線の画像パターンへの露光およ
び電界の適用前、その間またはその後に、たとえ
ば熱、溶剤および（または）溶剤蒸気で処理して
少なくとも部分的に液状とすることが出来る。露
光および電界適用工程後に層を液状にする場合、
最良の結果が得られる。後者の場合、画像形成層
は電界の存在下で液状にされ、画像は、前述した
技術の一つにより現像される。 電気感光材料が液状にしなければならない画像
形成層で移動する程度は、電界の強度および適用
時間、露光の強度および時間および画像形成層が
特定の液化媒体たとえば熱および（または）溶剤
にさらされる時間を変えることにより制御するこ
とが出来る。たとえば、画像形成層がわずかしか
液状になつていない場合、電気感光材料はわずか
しか移動せず、したがつて、未現像画像記録が形
成される。未現像画像記録を有するこの画像層は
保存して後にさらに十分に現像することが出来
る。この遅延現像は、未現像画像層を電界に置
き、次いで露光された電気感光材料が再び移動出
来るほど十分に画像層を液状化することにより簡
単に行うことが出来る。次いで、前述した技術の
一つにより、画像パターンの可視記録の現像が行
われる。 電気感光材料は、0.05〜2.0重量部の式の電
気感光顔料を、10重量部の電気絶縁キヤリヤーた
とえば電気絶縁液体または電気絶縁液化性マトリ
ツクス物質たとえば熱および（または）溶剤液化
性重合体またはチキソトロープ重合体に分散した
ものからなる。 キヤリヤーとしては、電気絶縁液体たとえばデ
カン、パラフイン、ソハイオオダーレスソルベン
ト3440（Sohio Odorless Solvent 3440、オハイ
オ州、スタンダードオイルカンパニーより市販さ
れているケロシン留分）、種々のイソパラフイン
系炭化水素液たとえばエツクソンコーポレーシヨ
ンより商標インパールＧとして販売されている沸
点が145〜186℃の炭化水素、種々のハロゲン化炭
水素たとえば四塩化炭素、トリクロロモノフルオ
ロメタン等、種々のアルキル化芳香族炭化水素液
たとえばアルキル化ベンゼンたとえばキシレン、
および他のアルキル化芳香族炭化水素を挙げるこ
とが出来る。市販されているそのような有効なア
ルキル化芳香族炭化水素液体の一つは例はエクソ
ンコーポレーシヨンより販売されているソルベツ
ソ100である。ソルベツソ100は、約157〜約177℃
の沸点を有しかつ98容量％のC₈〜C₁₂芳香族炭化
水素を含有する。普通の室温すなわち約22℃で固
体であれ液体であれ、本発明で使用される電気絶
縁キヤリヤーは、約10⁹ohm−cmより大きい、好
ましくは約10¹²ohm−cmより大きい抵抗率を有す
る。 光電気泳動画像形成法で有効な電気感光材料
は、平均粒度が0.01〜20ミクロン、好ましくは
0.01〜５ミクロンの粒子を含む。これらの粒子
は、式の着色剤を含めて一種以上の着色剤およ
び（または）電気感光着色剤から構成される。 前述したように、電気感光材料は、種々の非感
光物質たとえば電気絶縁重合体、電荷制御剤、種
種の有機および無機充填剤および電気感光粒子の
種々の着色および物理的特性を変えるかまたは向
上させるための追加の色素または顔料物質を含有
することも出来る。そのような電気感光材料は、
活性輻射線への感応特性を変えるかまたは向上さ
せるために他の感光物質たとえば種々の増感色素
および（または）化学増感剤を含有することも出
来る。 式の顔料は、有機光導電性反復単位を有する
重合体と組合せて電気感光複合粒子を形成しても
よい。 電気感光材料の電荷極性の均一性を改良するた
めに、電荷制御剤を配合することが出来る。電荷
制御剤は、キヤリヤー中への混入により電気感光
材料に配合される重合体物質であるのが普通であ
る。前述した均一電荷極性の向上の他に、そして
恐くはそれと関連して、電荷制御剤はしばしばよ
り安定した懸濁液、すなわち分散感光粒子の沈降
が大幅に少ない懸濁液をもたらす。 適当な電荷制御剤として、下記の少なくとも二
つの異なる反復単位を有する共重合体からなるも
のが挙げられる。： (a) 反復単位の一つは、前記共重合体１ｇ当り少
なくとも約0.5×10^-4モルの量で存在し、スル
ホアルキルアクリレートおよびメタクリレート
の金属塩およびアクリル酸およびメタクリル酸
の金属塩からなる群より選ばれる単量体から誘
導され、および (b) 前記反復単位の一つは、キヤリヤーに可溶性
の単量体から誘導され、前記共重合体をキヤリ
ヤー物質に可溶性にするほど十分な量で存在す
る。 そのような共重合体の例は、ポリ（ビニルトル
エン−コ−ラウリルメタクリレート−コ−リチウ
ムメタクリレート−コ−メタクリル酸）、ポリ
（スチレン−コ−ラウリルメタクリレート−コ−
リチウムスルホエチルメタクリレート）、ポリ
（ビニルトルエン−コ−ラウリルメタクリレート
−コ−リチウムメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブ
チルスチレン−コ−ラウリルメタクリレート−コ
−リチウムメタクリレート−コ−メタクリル酸）
またはポリ（ｔ−ブチルスチレン−コ−リチウム
メタクリレート）である。 他の有効な電荷制御剤として、脂肪酸および芳
香族酸のマグネシウム石鹸およびさらに比重の大
きい金属石鹸が挙げられる。有効な金属石鹸とし
て、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マグネシウ
ム、ナフテン酸マンガン、脂肪酸亜鉛、ナフテン
酸カルシウム、リノール酸亜鉛、樹脂酸アルミニ
ウム、ステアリン酸イソプロピルチタン、ステア
リン酸アルミニウム等が挙げられる。そのような
物質の使用量は、トナーの重量に基いて２重量％
未満である。ある場合には、樹脂結合剤はそれ自
身が着色剤と同様に電荷制御剤として機能するこ
とが出来る。分散助剤を添加することも出来る。 重合体結合剤物質たとえば種々の天然、半合成
または合成樹脂を電気感光材料の電気絶縁キヤリ
ヤー部分に分散または溶解して最終光電気泳動像
の定着物質とすることが出来る。そのような定着
添加剤の使用は、液体電子写真現像剤組成物の業
界で良く知られている。 電気感光材料の層を有する画像形成要素は、周
知の技術によりつくられる。要素は、感光材料の
成分を電気絶縁液または液化キヤリヤー中で混合
し、得られた懸濁液または分散液を支持体に被覆
することにより簡単に形成することが出来る。支
持体は、所望の用途に応じて絶縁性であつてもよ
くまた導電性であつてもよい。有効な支持体およ
び被覆技術は、電子写真および光電気泳動画像形
成の文献に記載されている。 式の顔料を含む電気感光材料を用いてモノク
ロ像を形成することが出来る。または、電気感光
材料は、(1)１種以上の式の顔料および（また
は）(2)適当なカラーおよび感光度を有する他の電
気感光性添加剤の混合物を含み、これを用いて中
性または多色像に形成することが出来る。 前述したように、有効な電子写真現像剤は、式
の顔料を含有するトナー粒子からなることが出
来る。 トナー粒子は、平均直径が0.1〜100ミクロンで
あるが、現在乾式現像剤を使用するオフイスコピ
アーでは、平均直径1.0〜30ミクロンの粒子が使
用される。液状現像剤を用いるコピアーでは、平
均直径0.01〜５ミクロンの粒子が使用される。し
かしながら、特定の現像法または特定の現像条件
に望ましい場合は、さらに大きいまたはさらに小
さい粒子を使用することが出来る。たとえば、パ
ウダークラウド現像法では、約0.01ミクロン程度
の著しく小さいトナー粒子を使用することが出来
る。 式の顔料を含むトナー粒子は、公知方法たと
えば溶融混合により製造することが出来る。溶融
混合法は、樹脂または結合剤重合体の粉末を溶融
し、これを本発明の式の顔料および他の望まし
い添加剤と混合することからなる。樹脂は、加熱
された配合ロール上で容易に溶融することが出来
る。このロールは、樹脂と添加剤を混合してそれ
らの種々の成分の完全混合を促進するのにも有効
である。十分は混合後、混合物は冷却・凝固され
る。次いで、得られた固体塊は粉砕して小粒子と
され、さらに微粉砕されて所望寸法のさらさらし
たトナー粉子とされる。電子写真トナーの形成に
適当な非常に多くの樹脂が特許文献に記載されて
いる。 所望なら、他の変性物質たとえば長鎖アニオン
またはカチオン界面活性剤、導電性物質および磁
性物質を、新規な顔料を含有するトナー粒子に配
合してもよい。前述した変性物質を本発明のトナ
ー粒子で使用する場合、その全量（着色剤の重量
を除く）は、トナー粒子全重量の30重量％未満で
あることが必要である。 有効な現像剤組成物は、液体または乾式キヤリ
ヤーを含有することも出来る。 乾式現像剤は、１〜30重量％のトナー粒子およ
び70〜99重量％のキヤリヤー粒子からなる。キヤ
リヤー粒子は普通トナー粒子より大きいが、しか
し、同じ相対的寸法のキヤリヤーおよびトナーを
含有する現像剤が適当である。カスケードまたは
磁気ブラシ現像法で使用されるキヤリヤー粒子
は、30〜1200ミクロン、好ましくは60〜300ミク
ロンの平均粒度を有する。 現像剤組成物を用いて多数の周知の方法により
支持体上の電荷パターンが現像される。電荷パタ
ーンは、支持体たとえば電子写真要素または誘電
体要素に担持される。周知の乾式現像法としてた
とえばカスケード現像法および磁気ブラシ現像法
が挙げられる。 本発明により提供される顔料を含有するトナー
は、電気絶縁液体キヤリヤーと組合せて液体現像
剤とすることも出来る。そのような液体キヤリヤ
ーおよび液体現像剤の製造法は、周知である。 式の顔料が光電気泳動画像形成法および電子
写真現像剤で有用であることを下記の例によりさ
らに説明する。 使用例 例 １〜７ ８つの異なるトナー組成物を調製した。組成物
のうち７つは表の異なる顔料を含有した。比較
のため、銅フタロシアニンを含む第８組成物を調
製した。 トナー組成物は、各顔料を塩化メチレン
（CH₂Cl₂）中で鋼シヨツトで７日間粉砕して粒度
を0.1〜0.3ミクロンにすることによつて調製し
た。次いで、顔料−CH₂Cl₂混合物を、ゴム用二
本ロール機でスチレン−アクリル重合体結合剤に
配合した。この工程中、CH₂Cl₂は蒸発した。次
いで、得られたトナーを流体エネルギーミルで５
〜15ミクロンの粒度に紛砕した。トナーを受像シ
ートに反射濃度が１になるように被覆した。 G.E.記録分光光度計で分光曲線を得た。第１，
２および３図に、鋼フタロシアニンの吸収スペク
トルに比較して顔料１、２および７の各改良され
た吸収スペクトルを示す。 表の顔料を含む各トナー組成物は、色度が下
方へ変化し、優れたシアン色相を呈した。詳述す
れば、銅フタロシアニンを含有するトナー組成物
は、表１の顔料１、２および７を含有するトナー
に比較して、吸収スペクトルの緑領域（約500〜
600nｍ）で光吸収度が著しく大きかつた。他の
トナー組成物各々の吸収曲線は、銅フタロシアニ
ンより緑吸収がはるかに小さかつた。 例 ８−14 ７つの異なる電気感光層を形成した。各層は、
表の異なる顔料を含有した。電気感光層を処方
に従つて形成し、米国特許第4142890号明細書の
第８−９欄に記載の方法および装置を用いて電気
感光層上に画像を形成した。各画像は、銅フタロ
シアニンを含有する層で形成した比較像より、緑
吸収が小さいシアン色彩を呈した。各画像のシア
ン色彩は第１，２および３図に示される結果と全
く一致した。 例 15−21 例１で調製した７つの異なるトナー組成物につ
いてカラー安定性のテストを行つた。各トナー組
成物は、表の異なる顔料を約３重量％含有し
た。銅フタロシアニンを含有する対照トナーも調
製した。各組成物を支持体に被覆し、50000ルク
ス（高強度昼光）に７日間露光した。この露光量
（50000ルクス）は、2500ルクスの一定の日光に１
日当り12時間露光すると仮定すると、280日の露
光に相当する。各顔料に対する退色率を表に示
す。

【表】

【表】 銅フタロシアニンは優れた安定性を有するもの
として一般に見なされている。顔料１は安定性の
点で銅フタロシアニンに比較することが表から
明らかである。他の顔料も良知なカラー安定性を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、式による三
つの顔料および銅フタロシアニンの吸収スペクト
ルを示すグラフであり、銅フタロシアニンの吸収
スペクトルは点線で示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式を有するフタロシアニン顔料： （上式において、 【式】 【式】または【式】であり、 R₂及びR₃はそれぞれフエニル基を表わし、 R₄は、フエニル基、メトキシフエニル基、メ
   チル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基を表
   わし、 R₅はメチル基を表わし、 AlPcは を表わし、そして R₆は水素を表わし、但し、式中のR₁が
   【式】である場合、R₆は塩素を表わす）。