JPH0237950B2

JPH0237950B2 -

Info

Publication number: JPH0237950B2
Application number: JP55136821A
Authority: JP
Inventors: Burutsuteru Beato; Shunaida Haisuieruku; Miryuu Aren; Roshu Mihaeru
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1990-08-28
Also published as: DE3067700D1; US4425134A; BR8006313A; EP0026489A2; JPS5670056A; EP0026489A3; EP0026489B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性染料の粒状物（アグロマレート
またはグラニユレート）の製法ならびに工業的生
産物としての、前記製法によつて得らる粒状物に
関する。ドイツ特許公開第2616936号には50〜150℃で軟
化または溶融する特殊な粘着剤を使つて行なう染
料または光学的増白剤の造成粒状物の製法が記載
されている。しかしこの方法では実際の要求を満
足する粒状物は得られない。例えばH.B.Riesの記事Aufbereitungs―
Technik，第11／1971、675頁からは粒子寸法増
大、いわゆる造粒（build―up granulation）に
より粉末状固体を粒状化することが公知である。
磨砕法および混合法に従いあるいは噴霧乾燥を通
して得られる粉末状染料の造粒においては、通常
は出発生成物のかさ密度を特に噴霧乾燥生成物に
おいて再び得ることはできない。それ故本発明の課題は、出来るだけ、少くとも
出発生成物のそれとおよそ同程度に高く、さもな
ければ他のすべての点で今日の商品形態を満足さ
せるかさ密度をもつ粒状物を得ることにある。本発明によればこの要求を満す粒状物を得られ
るこてが発見された。噴霧乾燥生成物においては
その上かさ密度は改善される。特に本発明に従つ
て得られる堅い粒状物は驚くべきことに冷水への
溶解性も含めどんな点から云つても良好な溶解性
を示す。湿潤性および懸濁性も非常によい。本発
明に従つて使用される添加物は同時に他の有利さ
をもたらす。それらは粒状物の溶解性または溶解
速度を改良するのみならずその他に良好な結塵性
および機械的安定性、粒状商品形態においては非
常に望ましい諸性質を実現する。前記の粒状物は
容易に分散でき、安定な分散液になり、均一な染
色を与える。それ故本発明は、粉末状水溶性染料少くとも１
つに造粒助剤を加え、その混合物を回転運動およ
び（または）混合運動させつつ粒子寸法を増大さ
せて顆粒状に移行させることから成る、水溶性染
料の粒状物の製法において、造粒助剤として、式Ａ―（CH₂CH₂O）_o―Ｈ（）（この式で、Ａは基Ｒ―Ｏ―または

【式】であり、Ｒは炭素原子８〜22個をもつ脂肪族また
は脂環式炭化水素残基であり、R′は炭素原子８
〜22個をもつ脂肪族炭化水素残基であり、ｎは10
〜200、とりわけ20〜150である）で表わされる化
合物の少なくとも１つ、を使い、前記の助剤（本明細書においては助剤混
合物をも含む意味である）をその軟化点または軟
化温度範囲以上に加熱することそして前記造粒助
剤として軟化点または軟化温度範囲を30〜150℃、
とりわけ40〜100℃にもつものを染料に対し５〜
50重量％、とりわけ10〜30重量％の量で使うこと
を特徴とする水溶性染料の粒状物の製法に関す
る。これら造粒助剤のほかに他の添加物例えば特に
希釈剤例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウ
ムを造粒すべき染料に対し0.1〜50重量％あるい
は湿潤剤、分散剤および防塵剤を存在させてもよ
い。さらに本発明の対象は本発明の方法により得ら
れる染料粒状物にもある。水溶性染料としては例えば酸性および塩基性染
料例えば金属錯体染料、クロム染料、発色染料お
よび媒染染料ならびにとりわけ反応染料が適当で
ある。特にスルホン酸残基含有またはカルボン酸
残基含有の、金属原子のないまたは金属原子含有
および金属化できる、モノ―、ジス―およポリア
ゾ染料、ホルマザン染料、アントラキノン染料、
ニトロ染料、メチン染料、酸性トリフエニルメタ
ン染料、キサントン染料、ナフタザリン染料、キ
ノンフタロン染料およびフタロシアニン染料なら
びに染料分子中に少くとも１つの繊維反応性の
基、例えばこれらの基が染色条件の下に分裂でき
るハロゲン原子少くとも１つをもつ例えば特に複
素環式基またはカルボン酸のアシル基をもつ染料
が適当である。水溶性の金属錯体染料としてはスルホン酸残基
またはカルボン酸残基含有の金属錯体染料例えば
アゾ染料またはアゾメチン染料の１：１または
１：２金属錯体あるいは金属化されているフタロ
シアニン、特に銅フタロシアニンまたはニツケル
フタロシアニンが適当である。１：１および１：
２金属錯体においては、とりわけ、基が置換され
ていなくてもされていてもよい。ベンゼン―アゾ
―ベンゼン型、ナフタリン―アゾ―ナフタリン
型、ベンゼン―アゾ―ナフタリン型、ベンゼン―
アゾ―ピラゾロン型、ベンゼン―アゾ―ピリドン
型、またはベンゼン―アゾ―酢酸アミド型のＯ―
カルボキシ―O′―ヒドロキシ染料、Ｏ―ヒドロ
キシ―O′―アミノ染料またはＯ，O′―ジヒドロ
キシアゾ染料の１：１―ニツケル錯体、１：１―
コバルト錯体、１：１―クロム錯体、１：１―鉄
錯体あるいは対称または非対称の１：２―コバル
ト錯体、１：２―鉄錯体または１：２―クロム錯
体が適当である。適当な置換基としては例えば場
合によつては置換されているスルホン酸アミド残
基またはスルホン基、ハロゲン原子またはニトロ
基が考えられる。本発明に従つて適用される銅フタロシアニンと
ニツケルフタルシアニンとは、異るスルホン化度
の通常の混合物から誘導され、とりわけ２〜３ま
たは４硫酸化されているスルホン酸―β―または
―γ―ヒドロキシアルキルアミド残基を含有し、
その他にまた単独のハロゲン原子および単独のス
ルホン酸アミド残基を含有していてもよく、その
場合これらのスルホン酸アミド残基は窒素原子に
おいて置換されていなくてもあるいは例えば低級
アルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、またはヒドロキシアルキル基例え
ば２―ヒドロキシエチルル基、２―ヒドロキシプ
ロピル基、３―ヒドロキシプロピル基で置換され
ていてもよい。本発明の方法においては、スルホン酸残基含有
アゾ染料をとりわけその金属塩の型例えばカリウ
ム塩またはとりわけナトリウム塩の形で使用す
る。とりわけ水溶性の反応染料、特に反応性の酸
性のアゾ染料またはアントラキノン染料が好まし
い。適当な繊維反応性基は例えば複素環式基または
カルボン酸のアシル基であり、これらの基は少く
とも１つの分裂できるハロゲン原子をもつ。例え
ば次の基、トリアジン環にハロゲン原子例えば塩
素原子、フツ素原子、または臭素原子１つまたは
２つをもつｓ―トリアジニル基、ピリミジン環に
ハロゲン原子例えば塩素原子および（または）フ
ツ素原子１〜３つあるいはアリールスルホニル基
またはアルカンスルホニル基１つまたは２つをも
つピリミジル基、ジクロロキノキシリニル基、２
―クロロベンゾチアゾリル基、クロロアセチルア
ミノ基またはα，β―ジブロモプロピオニルアミ
ノ基が適当である。さらに適当な繊維反応性基は例えばハロゲノシ
クロブタン残基、モノ―またはビス―（γ―ハロ
ゲノ―β―ヒドロキシプロピル）―アミノ基、β
―ハロゲノエチルスルフアミド残基、β―ハニゲ
ノエトキシ基、β―ハロゲノエチルメルカプト
基、γ―ハロゲノ―β―ヒドロキシ―プロピルス
ルフアミド残基、または２，３―エポキシプロピ
ル基である。前記の染料は場合によつては互に混合してある
いは場合によつては他の型の染料と混合していて
もよい。本発明に従い使える染料は公知であり、それ自
体公知の方法で製造してもよい。式（）で表わされる造粒助剤の脂肪族炭化水
素残基ＲとR′とは飽和または不飽和の、直鎖ま
たは分枝鎖の、炭素原子８〜22個、とりわけ８〜
20個をもつ脂肪族アルコールおよび酸から誘導さ
れる炭化水素残基である。脂環式炭化水素残基Ｒはとりわけ脂環式アルコ
ール例えばヒドロアビエチルアルコールの多環の
基である。Ａが基Ｒ―Ｏ―である式（）で表わされる化
合物はエチレンオキシド10〜200モル、とりわけ
20〜150モルと炭素原子８〜22個もをつ高級アル
コール例えばデシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、アラキジルアルコール
またはベヘニルアルコールとの反応生成物、特に
エチレンオキシド35〜80モルと高級アルコール例
えば炭素原子18個をもつ直鎖の飽和または不飽和
のアルコールとの反応生成物例えばオレイルアル
コールとエチレンオキシド80モルとからのまたは
ステアリルアルコールとエチレンオキシド35モル
とからの反応生成物、さらに脂環式アルコールと
エチレンオキシド80〜120モルとからの反応生成
物例えばエチレンオキシド100モルによつてエー
テル化されているヒドロアビエチルアルコールで
ある。Ａが基

【式】である式（）で表わされる化合物はエチレンオキシド10〜200モル、と
りわけ20〜150モルと直鎖の脂肪族酸例えば脂肪
酸例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ア
ラキン酸、ベヘン酸、ココヤシ脂肪酸（C₈―
C₁₈）、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、
ヘキサデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レイン酸、シリノール酸、エイコセン酸、ドコセ
ン酸、またはクルパノドン酸との反応生成物、特
にオレイン酸とエチレンオキシド20モルとからの
縮合生成物である。本発明に従つて使える造粒助剤としては、有利
には式（）で表わされる化合物を単独で使う。
特に関心のあるのは共融混合物として存在する場
合は軟化点または軟化温度範囲が30〜150℃、と
りわけ40〜100℃にある混合物である。式（）
で表わされる化合物が好ましい。粒状化すべき染料は乾燥した形例えば原料品と
してまたは噴霧乾燥または通常の技術で乾燥した
品例えば磨砕乾燥器中で乾燥した粉末として存在
していなければならない。さらにすべての成分の粒子寸法は、均一な顆粒
造成を確実に行うために狭い範囲（例えば30〜
150μm）にあるのが有利である。前記の造粒助剤は固形状態で染料粉末に添加す
ることができ、ついで染料と一緒に運動させなが
ら造粒助剤の軟化点以上に加熱するかあるいは造
粒助剤添加前に染料を、添加後前記造粒助剤が軟
化する温度に加熱する。しかし場合によつては加
熱されている染料に溶融した造粒助剤をとりわけ
吹き付けまたは噴射により添加することもでき
る。粒子寸法増大の好ましい方法は例えば次の操作
より成る。染料と造粒助剤と場合によつては他の添加物と
からなる均一な造粒できる混合物を製造し、この混合物を混合または回転する運動の下に約
５〜30分間、少くとも40℃、とりわけ50〜95℃に
加熱し、生成する塊を砕き、そして粒状物を動かしながら約40〜50℃に冷却する。粒状物寸法は造粒助剤の量により90μm〜20mm
の範囲で変動する。本発明の方法の実施のためには公知の通常の連
続的および不連続的の造粒装置例えば造粒ドラ
ム、パン型造粒機例えばEIRICHパン型造粒機お
よび乾燥器例えばCona型乾燥器または偏心回転
乾燥器を使うのが有利である。適当な熱源は輻射線加熱例えばマイクロウエー
ブ輻射線または特にIR―輻射線あるいは対流式
加熱例えばマントル加熱または軸―撹拌加熱であ
る。本発明の方法は少くとも造粒助剤が軟化し始め
る高さ、有利にはそれより５〜30℃上にある温度
で行うのが有利である。加熱の間および粒子形成
の終りまで周速0.3〜2.2m／sec、とりわけ0.5〜
2.0m／secの緩かな回転運動をさせるべきであ
る。この方法により最初の細かさが約１〜150μmの
特に粉末の形の水溶性染料を、顆粒寸法約100μm
〜20mmで残余湿気約２〜10重量％をもつ顆粒状で
非発塵性の形にすることが可能である。造粒すべき粗染料100部に対し造粒助剤５―50
部、とりわけ10〜30部適用するのが有利である。
造粒助剤の粒子寸法は0.1〜0.5mmの間にあるべき
である。それより小さい粒子寸法では粒状物は生
成せず、それより大きい粒子寸法では、良好な粒
子の収率が低い不均一な粒状物しか得られない。
良好な粒子の収率とは得られた粒状物の粒子寸法
0.2〜２mmをもつ割合である。本発明の染料粒状物は輸送粉砕安定性、流動自
在性で、発塵せず、かさ高く、とりわけ冷水には
非常に容易な速かな溶解性がある。特にそれは、
それぞれの染料部類に適当な材料の染色と捺染に
適用してもよい水性の染液および捺染ペーストの
製造に適当である。本発明を説明する次の例において部は重量部で
ある。染料はアルカリ塩、とりわけナトリウム塩
として存在する。製剤において発塵なしの表示は
実質的に寸法50μm以下の粒子が存在しないこと
を意味する。発塵関係の決定には次の発塵試験を行う。内容500c.c.の金属筒に内径10cmで管（内径15mm）
のついた金属ロートをつけ、管の下端を前記筒の
2000c.c.の境界線にまで達せさせる。前記筒の400
c.c.の高さに穴をあけた円形ろ紙（Schleicher und
Schiill LS 14）を設置し、それを適当に、しか
し滴下する程ではなく水で湿らせる。それから試
験すべき物質10ｇをロートを通じ急速に注ぎ込
み、３分間待つてロートを除き、円形ろ紙を切断
して除く。このろ紙を次のように５段階評価尺度
によつて評価する。評点１＝強い発塵、円形ろ紙が強く着色乃至強
く染色された場合。評点２＝著しい発塵、円形ろ紙が弱く着色した
場合。評価３＝中程度の発塵、円形ろ紙上に部分的に
接触する多くの斑点が認められた場合。評点４＝弱い発塵、円形ろ紙上に染料斑点は認
められるが結合する染色斑点は認められな
い場合。評点５＝発塵せず、円形ろ紙上に明白な染色が
ないかまたは非常に離ればなれの染料斑点
しかない場合。染料粒状物の冷水溶解度の決定のためには次の
試験を行う。試験すべき染料粒状物のきめられた量（ｇ）を
400mlビーカー中の20℃の脱塩水200ml中にかきま
ぜながら入れ（750回転／minのマグネツトスタ
ーラー）、５分間かきまぜる。それからその染料
溶液をろ紙（SS 1450CV、径７cm）を通して
過し、脱塩水50mlですすぐ。冷水溶解度としてはろ過残さのない水中の染料
の最高濃度を評価する。例１式で表わされる、乾燥した噴霧乾燥染料（粒子寸法
10〜50μm）を細い鱗片状の、エチレンオキシド
100モルでエーテル化されている工業的ヒドロア
ビエチルアルコール（テトラヒドロアビエチルア
ルコール約45％とジヒドロアビエチルアルコール
40％とデヒドロアビエチルアルコール15％との混
合物）からの反応生成物（軟化点約45℃）前記粒
状物に対し15重量％と共にミキサー（例えば
LO¨dig混合機型）中で約10分間均一化し、それか
ら30分間80℃に加熱する。この温度に達した後混
合機を更に運転し、再び室温に冷却する。発塵しない染料粒状物が得られ、それはミキサ
ーから問題なく取出され、必要な場合は尚存在す
るかもしれない少量の発塵部分を分離するため篩
分けできる。前記の粒状物は驚くべきことにかさ高く（少な
くとも700ｇ／）、良好な冷水溶解度を示す。反
応染料をおだやかに処理すればその工程中その反
応性は完全に保持されている。篩分けされていな
い粒状物の発塵試験で尺度１〜５最良評点５とし
て発塵値４〜５である。粒状物の組成粗染料 79.5％造粒助剤 15 ％残存湿気約5.5％粒状物のデータかさ密度：＞700ｇ／（出発商品／粗染料550
ｇ／）発塵評点：４―５熱水溶解度（60℃）：100ｇ（出発商品／粗染料
80ｇ／）冷水溶解度（20℃）：約50ｇ／粒子分布：＜250μm 3.4％ 250―2000μm 92.6％＞2000μm 4.0％染色（通常の吸尽法による）：色調良好、純度
良好、強度良好。例２例１に記載の式で表わされる、乾燥した、磨砕
乾燥器中で乾燥した染料を、前記粒状物に対し約
12.5％のオレイルアルコールとエチレンオキシド
80モルとからの反応生成物（軟化点約50℃）と共
にLO¨dig混合機中例１に記載のように加工する。
粒子平均寸法850μm、かさ密度700ｇ／以上お
よび冷水（20℃）中への溶解度50ｇ／の染料粒
状物を得る。例３例１に記載の式で表わされる乾燥した磨砕乾燥
器中で乾燥した染料を、粒状物に対し約17.5％の
例１に記載した反応生成物と共に例１に記載のよ
うなLO¨dig混合機中で加工する。粒子平均寸法約1200μmで、非常に発塵しない
（発塵評点５）、冷水溶解度50ｇ／、かさ密度
800ｇ／以上の染料粒状物を得る。例４例１に記載の染料を式で表わされる、磨砕乾燥器中で乾燥されている染
料で換え、そのほかは例１に記載のように加工す
ると粒子平均寸法約620ηmで非常にかさ高い
（900ｇ／以上）をもつ発塵しない染料粒状物
（発塵評点４）を得る。粒状物の組成粗染料 80％造粒助剤 15％残存湿気５％例５例２に記載の乾燥した染料を、式で表わされる染料で換え、そこで記載の助剤を粒
状物に対し約20％適用し、そのほかは例２に記載
のように行うと、粒子平均寸法約220μmで非常に
かさ高い（800ｇ／以上）をもつ染料粒状物を
得る。例６例４に記載の、乾燥した染を、式で表わされる染料で換え、そこに記載の助剤を粒
出物に対し約20％適用し、そのほかは例４に記載
のように行うと、粒子平均寸法350ηmで非常にか
さ高い（800ｇ／以上）をもつ染料粒状物を得
る。例７例２に記載の乾燥した染料を、式で表わされる染料で換え、そのほかは例２に記載
のように行うと、粒子平均寸法280μmで非常にか
さ高い（800ｇ／以上）をもつ染料粒状物を得
る。例８例３に記載の乾燥した染料を例７に記載の染料
で換え、その他は例３に記載のように行うと、粒
子平均寸法約500μmで非常にかさ高い（800ｇ／
以上）をもつ染料粒状物を得る。例９式で表わされる染料のフイルタープレスケーキに染
料に対して計算して約10％デキストリンの水性溶
液を混合し、磨砕乾燥器で、かさ密度650ｇ／
で平均粒子寸法200μmの粉末に乾燥する。例１に記載の造粒助剤を染料に対して計算して
約24％用いてそうして得た染料粉末を粒状化す
る。次の組成粗染料＋残存湿気 75％デキストリン７％造粒助剤 18％をもつ染料粒状物を得る。粒状物データかさ密度： 650ｇ／発塵評点：４―５熱水溶解度（60℃）：80ｇ／冷水溶解度（20℃）：約30ｇ／粒子分布：＜250μm ：２％ 250〜2000μm：94.3％＞2000μm： 3.7％例 10 例９に記載の染料を、式で表わされる染料で換え、その他は例９のように
行うと次のデータをもつ染料粒状物を得る。組成：粗染料＋残存湿気 75％デキストリン７％造粒助剤 18％かさ密度： 730ｇ／発塵評点：４熱水溶解度（60℃）： 100ｇ／冷水溶解度（20℃）： 30ｇ／粒子分布：＜250μm ：３％ 250〜2000μm ：93.2％ 72000μm：3.8％例 11 例９と10とにおいてデキストリン溶液の代りに
ナフタリンスルホン酸―ホルムアルデヒド―縮合
生成物とリン酸水素２ナトリウムとを磨砕乾燥器
中での乾燥に先立つて加え、その他は例９および
10のように行うと、次の組成粗染料＋残存湿気 73％造粒助剤 15％リン酸水素２ナトリウム３％ナフタリンスルホン酸―ホルムアルデヒド―縮
合生成物９％の同様な染料粒状物を得る。例 12 式で表わされる、乾燥した噴霧乾燥染料を、細かい
鱗片状の、エチレンオキシド100モルでエーテル
化した工業的ヒドロアビエチルアルコール（テト
ラヒドロアビエチルアルコール約45％、ジヒドロ
アビエチルアルコール15％との混合物）からの反
応生成物の、粒状物に対し６重量％およびオレイ
ルアルコールとエチレンオキシド80モルとの反応
生成物約9.5％を一緒にミキサー（例えばLO¨dig
混合機型）中約10分間均一化し、それから30分間
以内で80℃に加熱する。この温度に達してから混
合機運転の間に再び室温に冷却する。発塵のない染料粒状物が得られ、それは問題な
く混合機から取出され、必要の場合は尚存在する
かもしれぬ少量の発塵部分分離のため篩分けする
ことができる。粒状物の組成：粗染料 79％エチレンオキシド100モルでエーテル化した
ヒドロアビエチルアルコール６％オレイルアルコールとエチレンオキシド80モ
ルとの反応生成物 9.5％残存湿気 5.5％粒状物データかさ密度： 650ｇ／発塵評点：３―４冷水溶解度（20℃）：約30ｇ／例13 （参考例１）式で表わされる染料の、乾燥した噴霧乾燥１：2Co
―錯体を、粒状物に対して約５％の尿素と例２に
記載した反応生成物７％と共に例１に記載のよう
にLO¨dig混合機中で加工する。次の組成粗染料 82％尿素５％造粒助剤７％残存湿気約６％の染料粒状物を得る。粒状物データ：かさ密度： 790ｇ／発塵評点４冷水溶解度（20℃）：約25ｇ／前記の例に記載の助剤の代りに次の表Ａに記載
の助剤の対応量を適用し、他は同様に加工する
と、高いかさ密度をもつ同様な粒状物を得る。

【表】例 18〜28 前記の例で適用した染料の代りに次の表Ｂ―Ｄ
に記載の金属錯体染料を適用し、同様に加工する
と、同様な性質をもつ同様な組成の粒状物を得
る。表Ｂには１つの金属原子に錯体で結合する同一
染料２分子を含有する１：２錯体染料が記載され
ている。

【表】表Ｃには第２欄に記載の金属原子１つに第欄
と第欄とに記載の染料１分子ずつが錯体で結合
して含有される１：２混合錯体が記載されてい
る。

【表】

【表】表Ｄには金属原子１つに染料１分子が錯体で結
合して含有される１：１錯体が記載されている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１粉末状水溶性染料少なくとも１つに造粒助剤
を加え、その混合物を回転運動および（または）
混合運動させつつ粒子寸法を増大させて顆粒状に
移行させることから成る、水溶性染料の粒状物の
製法において、造粒助剤として式Ａ―（CH₂CH₂O）_o―Ｈ（）（式中、Ａは基Ｒ―Ｏ―または【式】であり、Ｒは炭素原子８〜22個をもつ脂肪族また
は脂環式炭化水素残基であり、R′は炭素原子８
〜22個をもつ脂肪族炭化水素残基であり、ｎは10
〜200である）で表わされる化合物の少なくとも１つを使うこと、前記造粒助剤をその軟化点または軟
化温度範囲以上に加熱することそして前記造粒助
剤として軟化点または軟化温度範囲を30〜150℃
にもつものを染料に対し５〜50重量％の量で使う
ことを特徴とする、水溶性の粒状物の製法。２造粒助剤として、式（）で表わされる異な
る化合物少なくとも２つからなる混合物を使う特
許請求の範囲第１項に記載の方法。３造粒助剤として、ｎが20〜150であり、Ａと
ＲとR′とが前項１に記載の意味をもつ式（）
で表わされる化合物を使う特許請求の範囲第１項
乃至第２項のいずれかに記載の方法。４造粒助剤として、Ｒが炭素原子８〜22個をも
つ脂肪族炭化水素残基であり、ＡとR′とｎとが
前項１に記載の意味をもつ式（）で表わされる
化合物を使う特許請求の範囲第１項乃至第３項の
いずれかに記載の方法。５造粒助剤として、Ａが基Ｒ―Ｏ―であり、Ｒ
が炭素原子８〜22個をもつ直鎖の炭化水素残基で
あり、ｎが35〜80である式（）で表わされる化
合物を使う特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
ずれかに記載の方法。６造粒助剤として、Ａが基Ｒ―Ｏ―であり、Ｒ
が炭素原子18個をもつ不飽和の炭化水素残基であ
り、ｎが80である式（）で表わされる化合物を
使う特許請求の範囲第５項に記載の方法。７造粒助剤として、Ａが基Ｒ―Ｏ―であり、Ｒ
が炭素原子18個をもつ飽和の炭化水素残基であ
り、ｎが35である式（）で表わされる化合物を
使う特許請求の範囲第５項に記載の方法。８造粒助剤として、Ａが基Ｒ―Ｏ―であり、Ｒ
が炭素原子８〜22個をもつ脂環式炭化水素残基で
あり、ｎが特許請求の範囲第１項に記載の意味を
もつ式（）で表わされる化合物を使う特許請求
の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方
法。９造粒助剤として、Ａが基Ｒ―Ｏ―であり、Ｒ
が炭素原子８〜22個をもつ脂環式炭化水素残基で
あり、ｎが100である式（）で表わされる化合
物を使う特許請求の範囲第８項に記載の方法。１０造粒助剤として、エチレンオキシド100モ
ルでエーテル化されているヒドロアビエチルアル
コールを使う特許請求の範囲第９項に記載の方
法。１１造粒助剤として、Ａが基【式】であり、R′が炭素原子８〜22個をもつ脂肪族の直
鎖炭化水素残基であり、ｎが10〜30である式
（）で表わされる化合物を使う特許請求の範囲
第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。１２造粒助剤として、オレイン酸とエチレンオ
キシド20モルとからの縮合生成物である式（）
で表わされる化合物を使う特許請求の範囲第１１
項に記載の方法。１３造粒助剤として軟化点または軟化温度範囲
40〜100℃をもつものを使う特許請求の範囲第１
項乃至第１２項のいずれかに記載の方法。１４造粒助剤を染料に対し10〜30重量％の量で
使う特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれ
かに記載の方法。１５その他の添加物として希釈剤0.1〜50重量
％を使う特許請求の範囲第１項乃至第１４項のい
ずれかに記載の方法。１６水溶性の繊維反応染料を使う特許請求の範
囲第１項乃至第１５項のいずれかに記載の方法。１７造粒助剤として式Ａ―（CH₂CH₂O）_o―Ｈ（）（式中、Ａは基Ｒ―Ｏ―または【式】であり、Ｒは炭素原子８〜22個をもつ脂肪族また
は脂環式炭化水素残基であり、R′は炭素原子８
〜22個をもつ脂肪族炭化水素残基であり、ｎは10
〜200である）で表わされる化合物の少なくとも１つを染料に対し合計５〜50重量％含有し、前記造粒
助剤をその軟化点または軟化温度範囲以上に加熱
することそして前記造粒助剤として軟化点または
軟化温度範囲を30〜150℃にもつものを使う方法
により製造された水溶性の粒状物。１８造粒助剤として式Ａ―（CH₂CH₂O）_o―Ｈ（）（式中、Ａは基Ｒ―Ｏ―または【式】であり、Ｒは炭素原子８〜22個をもつ脂肪族また
は脂環式炭化水素残基であり、R′は炭素原子８
〜22個をもつ脂肪族炭化水素残基であり、ｎは10
〜200である）で表わされる化合物の少なくとも１つを染料に対し合計５〜50重量％含有し、前記造粒
助剤をその軟化点または軟化温度範囲以上に加熱
することそして前記造粒助剤として軟化点または
軟化温度範囲を30〜150℃にもつものを使う方法
により製造された水溶性の粒状物を用いて水性染液から繊維材料を染色する方法。