JPH0232165A - 反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 式 ［式中、 Ｄは金属を含まないモノアゾ、金属を含有しているモノ
アゾ、金属を含まない第二級ジスアゾ、アントラキノン
、ホルマザンおよびジオキサジン系の染料の基であり、 ＸはＣＨ−ＣＨｚまたはＣＨ，ＣＨ２−Ｙであり、 Ｙはアルカリにより除去可能な基、例えばＯＳ　Ｏ３Ｈ
、Ｓ　Ｓ　Ｏｓ　Ｈ−ＯＣＯＣＨｓ、ＯＰＯ，Ｈ，、ｏ
ｓｏ、ｃＨ，、ＳＣＮ。

Ｎ　ＨＳ　Ｏ！　ＣＨｓ、Ｃｌ１ＳＢｒ、ＦｓＯＣＯＣ
６Ｈ＆、ＯＳ　Ｏｘ　　Ｃ＊　Ｈ−ＣＨｓ、Ｎ　（ｃ　
Ｈｓ）ｓ”Ａ−１であり、 Ｂは直接結合或いはＤ中の芳香族−炭素環式環の環炭素
原子または芳香族−複素環式環の環炭素原子もしくは窒
素原子に対する架橋員であり、 ＲはＨまたは置換されたもしくは未置換のＣ，−Ｃ，−
アルキルであり、 ２は式 の繊維−反応性の基であり、ここで ＶはＨ，Ｃ（ｌまたはＢｒであり、 Ｕ、ＳＵ、はＨ，（１１Ｆであり、但し条件としてＵ、
はＵ、と異なっておりそして一方の基はＦを表わす１ の反応性染料に関するものである。

同一であってもまたは異なっていてもよい適当な架橋員
Ｂの例は、 −Ｏ−Ａｌｋ− −ＮＧＯ−Ａｌｋ− −ＣＯＮ−Ａｒ− 一３ｏ、Ｎ−Ａｒ− −ＣＯ−Ａｌｋ− Ａｌｋ− ＼　／ であり、 ここで星印はＤとの結合点を示しており、Ｒは上記の意
味を有し、 Ａｌｋは直鎖もしくは分枝鎖状のＣ，−Ｃ，−アルキレ
ンであり、それは任意に例えばＮ、ＯもしくはＳの如き
ヘテロ原子またはへテロ原子を含有している基により中
断されていてもよく、 Ａｒは置換されたもしくは未置換の７エニレンもしくは
ナフチレン、またはジフェニルもしくはスチルベンの基
であり、 ＥはＡｌｋもしくはＡｒまたは−Ａｌｋ−Ａｒ−であり
、ここでＡｌｋもしくはＡｒは別の置換基、例えばＦ１
ＣＩ２、Ｂｒ、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−ア
ルコキシ、カルボキシルまたはスルホ、を含有すること
もでき、 ＬはＦ、ＣＱｌＢｒ、置換されたもしくは未置換のアミ
ノ、ＯＨ，Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、置換されたもしく
は未置換の７エノキシ、またはＣ□Ｃ３−アルキルチオ
である。

式（１）中の基りは普通の方法で置換できる。

基り上の別の置換基の例は下記のものである：炭素数が
１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル
、イソプロピルもしくはブチル、炭素数がｌ〜４のアル
コキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ンプロポキシもしくはブトキシ、炭素数が１〜８のアシ
ルアミノ、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ
もしくはベンゾイルアミノ、アミノ、炭素数が１〜４の
アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、
プロピルアミノ、イソプロピルアミノもしくはブチルア
ミノ、フェニルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ−β−スル７アトエチルアミノ
、スルホベンジルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジスルホベンジルア
ミノ、アルコキシ基中の炭素数が１〜４のアルコキシカ
ルボニル、例えばメトキシカルボニル ニル、炭素数が１〜４のアルキルスルホニル、例えばメ
チルスルホニルもしくはエチルスルホニル、トリフルオ
ロメチル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、例えば弗素、塩
素もしくは臭素、カルバモイル、アルキル基中の炭素数
が１〜４のＮ−アルキルカルバモイル、例えばＮ−メチ
ルカルバモイルもしくはＮ−エチルカルバモイル、スル
ファモイル、炭素数が１〜４のＮ−アルキルスルファモ
イル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−プロピル
スルファモイル、Ｎ−インフロピルスル７アモイルもし
くはＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−（４−ヒドロキシ
エチル）−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジー（β−ヒドロ
キシルエチル）−スルファモイル、Ｎ−フェニルスルフ
ァモイル、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、ス
ルホメチルまたはスルホ。好適には、基りは１個以上の
スルホン酸基を含有している。Ｄがアゾ染料の基である
式（１）の反応性染料は特に置換基メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
、アミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキシル、カル
ボキシル、スルホメチルまたはスルホを含有している。

基Ｒがアルキル基である場合には、それは直鎖もしくは
分枝鎖状であり、そして例えばハロゲン、ヒドロキシル
、シアノ、Ｃ．−Ｃ．−アルコキシ、カルボキシルまた
はスルホによりさらに置換されていてもよい。Ｒの例は
下記の基である：メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーーブチル、タ
ーシャリー−ブチル、カルボキシメチル ル、β−カルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチ
ル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシエチル、
β−エトキシエチル、β−メトキシフロヒル、β−クロ
ロエチル、γーブロモプロピル、β−ヒドロキシエチル
、β−ヒドロキシブチル、β−シアノエチル、スルホメ
チル、β−スルホエチル、アミノスルホニルメチルおよ
びβ−スルファトエチル。Ｒは好適には水素、メチルま
たはエチルである。

ｉｉｕｉ−反応性基Ｚの例は下記のものである：２ーフ
ルオロー５．６ーシクロロビリミジンー４−イル、 ６−フルオロ−２．５−ジクロロピリミジン−４２−フ
ルオロ−５−クロロピリミジン−４−イル、２−フルオ
ロ−６−クロロピリミジン−４−イル、２−フルオロピ
リミジン−４−イル、 ６−フルオロ−５−クロロピリミジン−４−イル、６−
フルオロ−２−クロロ−５−ブロモピリミジン−４−イ
ル、 ６−フルオロ−５−ブロモピリミジン−４−イル。

Ｄがモノアゾ染料の基である式（１）の反応性染料が好
適である。この場合、反応性基すなわちスルホニル基−
ＳＯ□Ｘおよびフルオロピリミジル基は、出発成分類す
なわちジアゾおよびカップリング成分類の同一もしくは
異なる基に結合されている。反応性染料は例えば下記の
式を有する：■ または 一イル、 ［式中、 Ｒ，Ｘ％Ｕ１、Ｕ２および■は式（１）中に示されてい
る意味を有し、 Ｄ、はジアゾ成分の基であり、そして Ｋはカップリング成分の基である］。

２個のＸ−５Ｏ□−反応性基が存在している場合にはそ
れらは特にジアゾ成分の基に結合されており、そして染
料分子が２個のフルオロピリミジル基を含有している場
合にはそれらは好適にはカップリング成分中に存在して
いる。従って、式（１）中の反応性基に付けられている
指数によりトリーおよびテトラ−反応性の染料類も可能
である。上記の定義は金属錯アゾ染料類にも適用される
。

Ｄ、の例は好適には、未置換のまたは５ｏｓＨ。

塩素、Ｃｌ−０４−アルコキシ、Ｃｔ　　Ｃ４−アルキ
ル、カルバルコキシもしくはスルホンアミドにより置換
されているフェニレン、未置換のまたはＳＯ，Ｈ，塩素
、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシもしくはＣａ　　Ｃａ−アル
キルにより置換されているす７タレン、および未置換の
またはＳｏ、Ｈにより置換されているビフェニレンであ
る。

Ｋは例えば、ヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレ
ン、アミノベンゼン、アミノナフタレン、アミノヒドロ
キシナフタレン系のカップリング成分の基を表わすか、
或いは未置換であるかまたはＣｒ−Ｃａ−アルキルもし
くはＣ，−Ｃ，−アルコキシにより環−置換されている
５−ヒドロキシ−３−メチル−（もしくは−カルボキシ
）ピラゾール、６−ヒドロキシ−２−ピリドンまたはア
セトアセチルアリーリド基を表わす。

好適な染料類は、下記の式のものである：染料類 の１：２金属錯体類、特に２種の染料類（２８）または
１種の染料（２８）を含有しているＣｒおよびＣＯ錯体
類、並びに他の希望する金属錯体−生成用染料、特にア
ゾまたはアゾメチン染料、２−ロ日 Ｆ式中、 Ｒ１は置換基、特にＣ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，
−アルコキシ、ＣＱ、Ｂ　ｒＳＳＯ，Ｈ。

Ｃ０ＯＨを示し、 Ｒ１はＨ％　Ｃ□Ｃ４−７ルキシ、Ｃ０ＯＨ。

ＣＨ，５Ｏ３Ｈを示し、 Ｒ１はＨ，Ｓ　ＯｓＨ，ＣＨｚｓ　ＯｓＨＳＣＱ。

ＣＯＮＨ２、モノ−およびジーＣ，−Ｃ，−アルキルカ
ルボキサミド、ＣＩＣ４−アルキルスルホニルを示し、 Ｒａ　ハＣＨｓ、Ｃ０ＯＨを示し、 Ｒ６は を示し、 Ｒ６は を示し、 Ｒ７はＨＳＣ，−Ｃ，−アルキル、Ｃｒ　−Ｃ４アルコ
キシ、ＣＱ、Ｂ　ｒ、Ｃ００ＨＳ　５Ｏ３Ｈを示し、 Ｒ，はＨ１Ｃｒ　　Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ。

アルコキシ、アシルアミノ、特にＣ，−Ｃ，−アルキル
カルボニルアミノ、Ｃ，−Ｃ，−アルキルスルホニルア
ミノ、アミノカルボニルアミノ、置換されたもしくは未
置換のフェニルカルボニルアミノ、ＣＱ、Ｂｒを示し、
Ｒ５はＨ，Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ４アルコキ
シ、ＯＨ，Ｓｏ、Ｈを示し、 Ｒ１゜はＨ１置換されたもしくは未置換のアルキルを示
し、 Ｒ１１はＨ１置換されたもしくは未置換のアルキルを示
すか、或いはＲ８゜と−緒になってアルキレン、好適に
は−ＣＨ２−ＣＨ，−１を示し、 ＴはＣＱ、Ｂｒ　１ＣＩ　Ｃａ−アルコキシ、置換され
たもしくは未置換のフェノキシを示し、Ｒ１！はＨＳＣ
，−ｃ、−アルキル、Ｃ□−０４アルコキシ、ＯＨ，ハ
ロゲン、Ｃ０ＯＨ。

ＮＯ３、Ｓｏ、Ｈ，スルホンアミド、Ｃａ　　Ｃａアル
キルカルボニルアミノ、置換されたもしくは未置換の７
エニルカルポニルアミノ、Ｃ，−Ｃ，−アルキルスルホ
ニルアミノ、置換されたもしくは未置換の７エニルスル
ホニルアミノを示し、 Ｍｅは２価の金属原子、好適にはＦｅ、Ｃｕ。

Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉを示し、 １、ｍ、ｎ、ｐはＯまたは１を示し、ここで２≠ｍ、ｎ
ｖ’ｐ、ｊ！≠ｎおよびｍａｐであり、Ｇは脂肪族、芳
香脂肪族または芳香族の架橋員を示し、そして Ｂ′は を示す］。

アルキル基用の適当な置換基は特に、Ｃａ。

ＣＮ、５Ｏ３Ｈ，０３Ｏ３Ｈ，Ｃ０ＯＨおよびＯＣＩ　
　Ｃ４−アルキルである。

非常に一般的に言えば、上記の染料類の概念の中では、 Ｘが−ＣＨ２Ｇ　Ｈｚ　ＯＳ　Ｏ３Ｈまたは−ＣＨ−Ｃ
Ｈ。

であり、そして Ｚが であるスルホ基（好適には１〜６個のスルホ基）を含有
している染料類または４０−９６モル％の（ｂ）および
６０−４モル％の（ｂ）の混合物が好適である。

特に適している脂肪族基ＥおよびＧはＣ，−Ｃ。

−アルキレン基であり、それらはへテロ原子もしくはヘ
テロ原子基により中断されていてもよくまたは置換され
ていてもよく、そして例えば−ＣＬ−ＣＬ−Ｎ−ＣＨｔ
−ＣＬ−−ＣＨｘ−ＣＨｚ−０−ＣＨｔ−ＣＨ，−ＯＣ
Ｈ３ （ａ）　　　　　　　　　（ｂ） ＣＨ，ＣＨ。

である。

特に適している芳香脂肪族基ＥおよびＧはＣ１−Ｃａ−
アルキレンフェニル基であり、それらはへテロ原子もし
くはヘテロ原子基により中断されていてもよく、例えば である。

式（１）の染料類は染料化学で一般的な種々の方法によ
り製造できる。下記のものが挙げられるｌ）式 特に適している芳香族基ＥおよびＧはフェニレン基であ
り、それらは例えばＳ○、ＨまたはＣ０ＯＨの如き置換
基により置換されていてもよく、例えば の染料類まｔ；はそれらの先駆体類を１または２モルの
反応性成分 −Ｗ ［式中、 Ｗはアニオンとして除去可能な置換基、例えば弗素また
は塩素、を示す］ を用いて式（１）の染料類に転化させるか、または得ら
れた先駆体類を希望によりその後の転化反応により所望
する最終的な染料類に転化させる方法。

従って、出発化合物はすてにＸ−５ｏ！−基を含有して
いる染料類でありそして基−Ｎ　（Ｒ）Ｈを反応性成分
Ｚ−Ｗを用いてアシル化するか、或いは対応する先駆体
類例えば式 のジアゾ成分を使用し、基−Ｎ　（Ｒ）Ｈを含有してい
るカップリング成分に対してカップリングさせそして反
応性成分Ｚ−Ｗとのカップリング反応の前または後に基
−Ｎ　（Ｒ）Ｈをアシル化する。上記の態様ではアシル
化された基−Ｎ　（Ｒ）Ｈがジアゾ成分中に存在でき、
従ってＸ−５ｏ！−基はカップリング成分中に存在でき
る。この場合に使用されるジアゾ成分は特に、ｌ、３−
７ｚニレンジアミン−４−スルホンｍ、１．４−フユニ
レンジアミンー２−スルホン酸、１．４−７二二レンジ
アミンー２，５−ジスルホン酸または１．３−７二二レ
ンジアミンー４，６−ジスルホン酸である。希望により
、アセチルアミノまたはニトロ基が反応性成分Ｚ−Ｗと
の縮合前に加水分解または還元によりＨ，Ｎ−基に転化
されている対応するアセチルアミノまたはニトロ化合物
類も使用される。従って、最終的アゾ染料中の反応性基
の位置は特定の出発成分であるジアゾまたはカップリン
グ成分類により常に拘束されるものではない。

さらに、例えば非−繊維反応性ジアゾ成分および式 のカップリング成分を使用しそして反応性成分ｚ−Ｗと
のカップリング反応後に−ＮＨ，基をアシル化すること
により、２種の反応性基を同一成分に結合させることも
できる。

該方法を染料先駆体を使用して出発する変法が、Ｄが２
種以上の成分類からなる染料の基であるような式（１）
の反応性染料類の製造用に適している。２種以上の成分
類からなるこの塁の染料の例は、モノアゾ、第二級ジス
アゾ、金属錯体アゾおよびホルマザン染料類である。先
駆体からの最終的染料の製造方法はほとんどの場合アゾ
染料を生成するカップリング反応により実施される。そ
の他に、腺去反応による合成も実施できる。例えば、ス
ル７アトエチルスルホニル基を含有している式（１）の
反応性染料を例えば水酸化ナトリウムの如き酸−除去剤
で処理することができ、それによりスル７アトエチルス
ルホニル基がビニルスルホニル基に転化される。

反応性基を有する中間生成物を介する上記の製造方法で
はほとんどの場合に均一な生成物および完全な転化が得
られる。

金属錯体を生成可能な基が製造された反応性染料中に存
在している場合には、反応性染料を後で金属化すること
もできる。

個々の上記の工程段階は種々の順序で実施できるため、
種々の変法が可能である。−収約には該反応は連続的工
程で実施され、その場合には個々の反応成分間の簡単な
反応の順序は有利には特定条件に依存している。反応性
基Ｚの加水分解はある種の条件下で起きるため、アセチ
ル基を陳去するためにはそれを反応性成分ｚ−Ｗと縮合
させる前にアセチルアミノ基を含有している中間生成物
を加水分解しなければならない。反応のどの部分を最初
に実施するかは個々の場合毎に変わり、そしてそれは特
に含まれているアミン化合物の溶解度およびアセチル化
しようとするアミノ基の塩基度に依存している。

一反応性成分Ｚ−Ｗを用いる式（４４）の染料類または
染料先駆体類のアシル化は、それ自体は公知である方法
により、好適には水溶液もしくは懸濁液中でそしてアル
カリ性の酸−結合剤、例えばアルカリ金属水酸化物類、
アルカリ金属炭酸塩類もしくはアルカリ金属炭酸水素塩
類水溶液、の存在下で実施される。

最も重要な変法を例示態様中に記されている。

原則的には、それ自体は公知の方法でまたは公知の方法
と同様にして式（１）に従う繊維−反応性基を含有して
いる染料用の先駆体もしくは中間生成物を用いて出発す
ることによりまたはこれらの繊維−反応性基を染料性質
の適当な中間生成物中に加えることにより、式（１）の
反応性染料を製造する。

２、他の有利な方法は、最初に反応性基の先駆体を含有
している染料を製造し、そしてそれをその後に例えばエ
ステル化または付加反応により最終的生成物に転化する
ことからなっている。例えば、Ｘが基ＨＯ−ＣＨＩＣＨ
，−の基である式（１）の染料を製造しモしてアシル化
の前もしくは後に中間生成物を硫酸と反応させてヒドロ
キシル基をスルファト基に転化させることができ、或い
はＸがビニル基Ｈ，Ｃ−ＣＨ−である同様な染料を使用
しモしてチオ硫酸を中間生成物に加えて基ＨＯｓ　Ｓ　
Ｓ　−ＣＨ！　ＣＨ＊−の基を生成する。式（１）の染
料または適当な先駆体中のヒドロキシル基の硫酸化は例
えば、０℃ないし適当な高温における濃硫酸との反応に
より実施される。硫酸化は、ヒドロキシ化合物と１個の
ヒドロキシル基当たり２当量のクロロスルホン酸との反
応により例えばＮ−メチルピロリドンの如き極性の有機
溶媒中で１０”０−８０℃で実施することもできる。

硫酸化は好適には、当該化合物を硫酸−水塩中で５℃〜
１５℃の間の温度において撹拌することにより、実施さ
れる。アルカリ性条件下で除去できるＸ用の別の基、例
えばチオスルファト基、をスルファト基の代わりに式（
１）の化合物または中間生成物中に加える方法もそれ自
体は公知のやり方で実施される。

１〜２個の基−ＳＯ，Ｘを含有しているジアゾ成分類の
例は下記のものである： ４−β−スルファトエチルスルホニル−アニリン、４−
β−チオスル７アトエチルスルホニルーアニリン −β−クロロエチルスルホニル−アニリン、３−β−ス
ルファトエチルスルホニル−アニリン、３−ビニルスル
ホニル−アニリン、２−メトキシ−５−β−スルファト
エチルスルホニル−アニリン、２−メトキシ−５−β−
チオスルファトエチルスルホニル−アニリン、２−メト
キシ−５−ビニルスルホニル−アニリン、４−メトキシ
−３−β−スルファトエチルスルホニル−アニリン、４
−メトキシ−３−β−ビニルスルホニル−アニリン、２
、５−ジメトキシ−４−β−スル７アトエチルスルホニ
ルーアニリン、２，５−ジメトキシ−４−ビニルスルホ
ニル−アニリン、２．５−ジメトキシ−４−β−スル７
アトエチルスルホニルーアニリン、２−メトキシ−５−
メチル−４−β−スルファトエチルスルホニル−アニリ
ン、２−β−スル７アトエチルスルホニルーアニリン、
２−クロロ−５−β−スルファトエチルスルホニル−ア
ニリン、４−クロロ−３−β−スル７アトエチルスルホ
ニルーアニリン、３−アミノ−（３−もしくは４−アミ
ノベンゾイル）アミノフェニルβ−スル７アトエチルス
ルホン、２−メトキシ、−　５　−メチル−４−ビニル
スルホニル−アニリン、６−カルポキシー３−β−スル
７アトエチルスルホニルーアニリン、６−カルポキシー
３−ビニルスルホニル−アニリン、２−スルホ−４−β
−スルファトエチルスルホニル−アニリン、２−スルホ
−４−ビニルスルホニル−アニリン、２，４−ジスルホ
−５−ビニルスルホニル−アニリン、２−ヒドロキシ−
５−β−スルファトエチルスルホニル−アニリン、２−
ヒドロキシ−４−β−スル７アトエチルスルホニルーア
ニリン、３−スルホ−２−ヒドロキシ−５−β−スル７
アトエチルスルポニルーアニリン、８−β−スルファト
エチルスルホニル−２−す７チルアミン、６−β−スル
７アトエチルスルホニルー２−す７チルアミン、１−ス
ルホ−６−β−スルファトエチルスルホニル−２−ナフ
チルアミン、４−β−スルファトエチルスルホニル−ｌ
−ナフチルアミン、１−スルホ−５−β−スル７アトエ
チルスルホニルー２−す７チルアミン、６−スルホ−８
−β−スルファトエチルスルホニル−２−す７チルアミ
ン、２−アミノ−３−スルホ−６、８−ビス（β−スル
７アトエチルスルホニル）ナフチルアミン、２−プロモ
ー４−β−スルファトエチルスルホニル−アニリン、２
．６−ジクロロ−４−β−スル７アトエチルスルホニル
ーアニリン、５−β−スルファトエチルスルホニル−１
−ナフチルアミン、５−β−スルファトエチルスルホニ
ル−２−ナフチルアミン、８−β−スル７アトエチルス
ルホニルー２−す７チルアミン、８−スルホ−６−β−
スルファトエチルスルホニル−２−ナフチルアミン、６
−β−スル７アトエチルスルホニル−１−す７チルアミ
ン、７−β−スル７アトエチルスルホニルー１−ナフチ
ルアミン。

他の例は、先駆体として使用できる対応するβ−ヒドロ
キシ化合物＝４−β−ヒドロキシ−エチルスルホニル−
アニリン、３−β−ヒドロキシエチルスルホニル−アニ
リンおよび２．４−ジー（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−５−クロロ−アニリンである。

の例は下記のものである： Ｈ−Ｚ 基Ｎ−Ｚ−を含有している適当なジアゾ成分類基２を含
有しておりそして本発明に従うモノアゾもしくはジスア
ゾ染料中に存在できるかまたはそれらの製造用に使用で
きるカップリング成分は特に例えば下記の式の化合物で
ある： ＳＯ，Ｈ ＮＨ−Ｚ Ｃ−Ｏ ＳＯ，Ｘ ０２Ｘ ＣＨ。

ｍ０ 基ＳＯ，Ｘを含有しているカップリング成分類の例は下
記のものである： ＣＨ。

Ｃ瓢Ｏ Ｈｓ −Ｏ 式（１）の反応性染料類を単離しそして処理して有用な
乾燥染料生成物を与えることができる。

それらは好適にはできるだけ低い温度において塩析およ
び濾過により単離される。濾過された染料を、適宜希釈
剤および／または緩衝液の添加後に、例えば等部の燐酸
−ナトリウムおよび燐酸二ナトリウムの混合物を添加し
た後に乾燥することができ、それらは好適には中位の高
温においてそして減圧下で乾燥される。ある場合には、
本発明に従う乾燥生成物を直接的にすなわち中間生成染
料を単離せずに製造混合物全体の噴霧乾燥により製造す
ることもできる。

式（１）の反応性染料は高い反応性により特徴づけられ
ておりそして良好な湿潤および光堅牢性を有する染色物
を生じる。該染料は良好な溶解度および電解質溶解度並
びに良好な吸尽性および高い染料固着性を有するため非
固着部分を容易に除去できるということを特筆すべきで
ある。

式（１）の反応性染料類は、例えば綱、皮革、羊毛、超
ポリアミド繊維および超ポリアミドウレタン類の如き例
えばヒドロキシル基またはアミド基を含有している種々
の基質類、特に例えば麻、セルロース、再生セルロース
および特に木綿の如き繊維状構造のセルロース含有材料
の染色および捺染用に適している。それらは吸尽法用だ
けでなくパッド染色方法による染色用にも適しており、
後者では材料に水性のそして必要なら塩も含有している
染料溶液を含浸させそしてアルカリ処理後にまたはアル
カリの存在下で適宜熱の影響下で染料を固着させる。

それらは特に木綿上の捺染用にも適しており、また例え
ば木綿、綱もしくは羊毛を含有している混紡織物の如き
窒素−含有繊維の捺染用にも適している。

染色物および捺染物を、適宜分散剤として作用しそして
非固着部分の拡散を促進させる試薬を添加して、冷水お
よび熱水を用いて洗浄することが推奨される。

ここで示されている式は遊離酸のものである。

この製法では一般的には塩類、特にアルカリ金属塩類、
例えばナトリウム塩類、カリウム塩類またはリチウム塩
類、を生成する。しかしながら、濃縮溶液の形状の染料
を使用することもできる。

実施例中の温度は０Ｃで示されている。

実施例中に示されている色番号はカラーインデックス色
調指示表（指示番号）に基づいている。

実施例１ ０９１モルの１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）を１５０鱈のｐＨＩ　Ｏ
の水中に溶解させた。混合物を１０℃に冷却し、そして
１８．５ｇの６５％の４．６−ジフルオロ−２，５−ジ
クロロピリミジンおよび３５％の２．４−ジフルオロ−
５，６−ジクロロピリミジンの混合物を３０分間にわた
り滴々添加し、その間にｐＨをｌＯ％強度水酸化ナトリ
ウム溶液の添加によりｐＨｌ０に保った。混合物をｐＨ
１０において３０分間にわたり撹拌し、そして次に未転
化のＨ酸に関して検＼した。さらに０．５〜Ｉｇの反応
成分類の混合物を加えることが必要であるかもしれない
。ｐＨを次に希塩酸を用いて７１、：調節した。

０．１モルの２−アミノ−６−β−スル７アトエチルス
ルホニルーナフタレ、シーｌ−スルホン酸を３００ｍ（
１の氷水中で撹拌し、２０ｍ１２の濃塩酸を加え、そし
て７ｇの亜硝酸ナトリウムの水溶液を滴々添加した。過
剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸により途去し、
ジアゾニウム塩溶液をカップリング成分の溶液に加え、
そしてｐＨを炭酸水素ナトリウム粉末の添加により６〜
７の間に保った。

カップリング反応が終了した後に、染料を塩析し、単離
し、乾燥し、そして粉砕した。このようにして得られた
式 の染料は木綿を青色がかった赤色の色調（色番号９）に
染色した。λ最大−５４０゜ 実施例１の方法により、２項に挙げられているアミン類
をジアゾ化しそして生成物を３項に記されているカップ
リング成分と４項に記されている反応性成分とのアシル
化により得られた縮合生成物にカップリングさせること
により、木綿を５項に記されている色調に染色する別の
有用な染料類が得られた。

実施例中で、混合物Ａ、ＢおよびＣは下記の混合物を示
している（重量％で記されている）。

混合物　２．４−ジフルオロ−５，６−４，６−ジフル
オロ−２，５−ジクロロピリミジン　　ジクロロピリミ
ジンＡ　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　
　　６０Ｂ　　　　　　　　　３５　　　　　　　　　
　　　　６５Ｃ３０７０ ６５％のＲ’−Ｃα、Ｒ′−Ｆ ３５％のＲ’−Ｆ、Ｒ’−ＣＱ 実施例２９ ０．１モルのＨ酸を４００１＋ＩＱの氷水中で希水酸化
ナトリウム溶液を用いてｐＨ５に調節した。１４ｇの弗
化シアヌルを滴々添加してｐＨを下げた。

炭酸水素ナトリウム粉末の添加により、３〜４のｐＨに
保った。３〜４のｐＨおよび０℃において撹拌を１５分
間続けた。０．１モルの６５％の４＝フルオロ−２，５
−ジクロロ−６−（３’−アミノ−４′−スルホフェニ
ルアミノ び３５％の２−フルオロ−５．６−ジクロロ−４−（３
’−アミノ−４′−スルホフェニルアミノ）ピリミジン
の混合物のナトリウム塩の中性溶液（この混合物はヨー
ロッパ出願１６８．７０３の実施例１中に示されている
詳細事項に従い製造できる）を次に加えた。もはや遊離
アミンが試料のジアゾ化により検出できなくなるまで、
５〜５．５のｐＨにおいて混合物を２０−２５°Ｃで５
時間にわたり撹拌した。この溶液を染料の製造用のカッ
プリング成分として使用した。

０、１モルの４−β−スル７アトエチルスルホニルーア
ニリンを２５０ｍ１２の氷水中で撹拌し、２０ｒｎＱの
濃塩酸を加え、そして次に７ｇの亜硝酸ナトリウムの５
０ｍＱの水中溶液を滴々添加した。５°Ｃにおいて撹拌
を３０分間続け、そして過剰の亜硝酸塩をスルファミン
酸を用いて分解した。このようにして得られたジアゾ化
合物の懸濁液を６〜７のｐＨにおいてカップリング成分
の溶液中にゆっくり加えた。カップリング反応が完了す
るまで、混合物を２時間にわたり撹拌した。染料をｐＨ
６。

５において塩析し、吸引濾別し、そして乾燥した。

それを粉砕して赤色の染料粉末を与え、それは木綿を明
るい赤色（色番号８）に染色した。染料は式 ％式％ であると確認された。

この実施例の工程に従いそして２項に挙げられているジ
アゾ成分類および弗化シアヌルの代わりの塩化シアヌル
を使用することにより、別の有用な染料類が得られ、こ
こで塩化シアヌルとの縮合用に使用した条件は文献から
公知のものであった。

実施例２９に記されている方法と同様にして、対応する
中間生成物を使用することにより下表に挙Ｌｆ　ラｈて
いる染料を製造でき、それは木綿を下記の色調に染色し
た。

実施例４２ ２８１部の４−β−スル７アトエチルスルホニルーアニ
リンを１０００部の水中で撹拌し、そして６５部の炭酸
ナトリウムの注意深い添加により溶解させ、その間にｐ
Ｈを６．５〜７．０に調節した。このｐＨにおいて撹拌
を２時間続け、次に７５０部の氷および２５５部の３１
％強度塩酸水溶液を次に加え、１７３部の４０％の強度
亜硝酸ナトリウム水溶液を加え、撹拌を０〜５°Ｃでさ
らに２時間続け、そして次に過剰の亜硝酸をスルファミ
ン酸を用いて分解させた。６．０〜６．５のｐＨにおい
て、それぞれ１モルの塩化シアヌル、ｌ−アミノ−８−
ナフトール−３，６−ジスルホン酸、３−アミノアセト
−アニリド−４−スルホン酸および５−クロロ−４，６
−ジフルオロピリミジンからの縮合生成物の溶液をこの
ようにして製造されたジアゾニウム塩懸濁液中に加え、
同時に約７０部の炭酸ナトリウムを撹拌しながら加えた
。この縮合生成物の溶液は下記の如くして製造された＝
３１９部の１−アミノ−８−ナフトール−３゜６−ジス
ルホン酸を５００部の水および１２１部の３３％強度水
酸化ナトリウム溶液の混合物中に撹拌しながら加え、溶
液のｐＨを次に６．５〜７゜０にした。この溶液を１９
４部の塩化シアヌル、８００部の水および８００部の氷
からなる懸濁液中に３．０〜３．８のｐＨにおいて１時
間にわたり加えた。０〜５°Ｃにおいてそして９２部の
炭酸水素ナトリウム粉末の添加により保たれている上記
のｐＨにおいて、撹拌をさらに１時間続けた。２２１部
の３−アミノアセト−アニリド−４−スルホン酸および
次に１０５部の炭酸ナトリウムをこのようにして得られ
た透明溶液中に撹拌しながら１時間にわたって加えると
、ｐＨが４．５〜５．０に上昇した。このＰＨにおいて
撹拌を２時間続け、その間に温度を３５〜４０°Ｃに保
った。４００部の濃水酸化ナトリウムをこの溶液に加え
、そして混合物を７０〜７５°Ｃにおいて２時間撹拌し
た。

それを次に濃塩酸で中和した。等量の５−クロロ−４，
６−ジフルオロピリミジンを次にこの中性溶液に加え、
そして混合物を３０°Ｃに暖めた。

これにより、式 の染料を含んでいる赤色の電解質−含有粉末が得られな
。λ最大−４１５゜ この染料は木綿を酸性浴方法によりまたはセルロース繊
維材料を酸−結合剤の存在下で産業用の繊維−反応性染
料の一般的な適用および固着方法により、非常に良好な
色強度および高い固薯度を有する透明な赤色の色調（色
番号８）に染色した。

染色物は非常に良好な湿潤堅牢性を有していた。

実施例４３ 濃塩酸を添加しながら０．１モルの２−アミノ−５−ヒ
ドロキシナフタレン−７−スルホン酸（Ｉ酸）を４００
ｍＱの水中に６〜６．５のｐＨにおいて溶解させた。混
合物を次にｌＯｏに冷却し、そして１８．５ｇのジフル
オロジクロロピリミジン混合物Ｂを滴々添加し、この温
々添加中にｐＨは希水酸化ナトリウム溶液により６に保
たれていｔ；。

アミン基に関する試験が負になるまで、ｐＨ６および１
５°Ｃにおいて撹拌を続けた。さらに１−２ｇの反応性
成分の混合物を加えることが必要であることもあった。

この溶液を染料の製造用のカップリング成分として使用
した。

０．１モルの２−アミノ−６−β−スルファトエチルス
ルホニルナフタレン−２−スルホン酸を実施例１の工程
によりジアゾ化した。このようにして得られたジアゾニ
ウム塩溶液を５−６のｐＨにおいて２時間にわたりカッ
プリング溶液に嫡々添加した。カップリング反応が完了
するまで、ｐＨ５，５−６での撹拌を２時間続けた。染
料を次に塩析し、単離し、そして乾燥した。それを粉砕
して赤色の染料粉末を与え、それは水中に易溶性であり
、橙色を生じた。式 ％式％ の染料は木綿を反応性染料の一般的な染色方法により明
るい赤色がかった橙色の色調（色番号６）に染色した。

λ最大−４１０゜ 実施例４３の工程により、２項に挙げられているアミン
類をジアゾ化しそして生成物を３項に記されているカッ
プリング成分と４項に記されている反応性成分とのアシ
ル化により得られた縮合生成物にカップリングさせるこ
とにより、木綿を５項に記されている色調に染色する別
の有用な染料類が得られた。

実施例７０ ０．１モルの１−アミノエチル−３−スルホメチル−４
−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンを水中に溶解
させ、そして０．１０５モルの５−クロロ−４，６−ジ
フルオロピリミジンと反応させた。ｐＨを炭酸水素ナト
リウム溶液で７．５に保った。縮合反応が完了した後に
、実施例１で製造されたジアゾニウム塩溶液を加えた。

炭酸水素ナトリウム溶液でｐＨを５〜６に中和して、カ
ップリング反応を起こした。染料を塩析し、吸引濾別し
、乾燥し、そして粉砕した。これにより、水中に易溶性
である黄色の染料粉末が得られた。この染料を用いて木
綿上で反応性染料の一般的な適用方法により非常に緑色
がかった黄色の染色が得られた。

この染料は式 であると確認された。

実施例７１ 実施例７０の工程を実施しそして実施例２９からのジア
ゾニウム塩溶液を使用することにより、同様に有用な染
料類が得られた。

この染料は式 であると確認された。

実施例７２ ０．１モルの４−アセチルアミノ−２−７ミ／ベンゼン
スルホン酸を中性条件下で水酸化ナトリウム溶液を用い
て１００ｍ＋２の水中に溶解させ、硫酸を加え、そして
混合物を０°Ｃにおいて亜硝酸ナトリウム溶液を用いて
ジアゾ化した。１時間後に、過剰の亜硝酸塩をスルファ
ミン酸により除去した。

等量の１−（４’−ヒドロキシエチルスルホ７エ二ル）
ピラゾール−５−オン−３−カルシボン酸ヲこのジアゾ
ニウム塩溶液に加え、そしてｐＨを水酸化ナトリウム溶
液で５に上昇させた。カップリング反応が完了した後に
、混合物を加熱し、硫酸を加え、そしてアセチル基を９
０℃において加水分解させた。沈澱した染料を吸引濾別
し、そして乾燥した。混合物を硫酸−水塩中に注入する
ことにより、ヒドロキシル基を次に硫酸化した。氷水中
に注入した後に、生成物をｐＨ４および４０℃において
５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジンと縮合させ
た。染料を塩析し、単離し、乾燥し、そして粉砕した。

これにより褐色がかった染料粉末が得られ、それは式 の染料を含有しており、そして木綿を反応性染料の一般
的な適用方法により緑色がかった黄色の色調に染色した
。

実施例７３ ４−アセチルアミノ−２−アミノ−ベンゼンスルホン酸
の代わりに５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼン−
スルホン酸を使用したこと以外は実施例７２と同様な工
程を繰り返すと、式の染料が得られ、それは木綿を反応
性染料の一般的な適用方法により全黄色の色調に染色し
た。

上記の方法と同様にして、下表に挙げられている染料も
製造でき、それは木綿を記されている色調に染色した。

実施例　　　染料　　　　　　　　　　色調ＨＯ，Ｓ ｂす２しＩ′ｌ２ｔＪ１２υ）す３１１ＳＯ，Ｌ；ｔｊ
２にＨ２υ５（Ｊ３ｔｌ乾燥し、そして粉砕した。これ
により褐色がかった染料粉末が得られ、それは式 ０．１モルの１−（４’−アミノ−３′−スルホフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロンを中性条件下で水酸
化ナトリウム溶液を用いて４００ｍｆｆの水中に溶解さ
せ、混合物を塩酸でｐＨ４に調節し、そして等量の５−
クロロ−４，６−ジフルオロピリミジンを用いて３５℃
においてアシル化し、そして生成した弗化水素酸を炭酸
ナトリウム溶液で中和した。実施例１中の如くして製造
された２−アミノー６−スルファトエチルスルホニル−
ナフタレン−１−スルホン酸をこのようにして製造され
たカップリング成分に加え、そして酢酸ナトリウム溶液
を用いてｐＨを４に保った。カップリング反応が完了し
た後に、染料を塩析し、単離し、の染料を含有しており
、そして木綿を黄色の色調に染色した。

実施例８１ 実Ｍｉｆ１８０において２−アミノ−６−スルファトエ
チルスルホニル−ナフタレンー 酸のジアゾニウム塩溶液の代わりに１−アミノ−４−ス
ルファトエチルスルホニル−ベンゼンのジアゾニウム塩
溶液を使用した場合にも、式の有用な染料が得られ、そ
れは木綿を反応性染料の一般的な適用方法により黄色の
色調に染色した。

実施例８２ ０、１モルの３．６−ジスルホ−８−β−スル７アトエ
チルスルホニルー２−アミノナフタレンを２５０ｍＱの
氷水中で撹拌し、２０ｒｘＱの濃塩酸を加え、そして７
ｇの亜硝酸ナトリウムの５０ｍｆｆの水中溶液を次に満
々添加した。０℃−５℃における撹拌を１時間続け、そ
して過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸を用いて除去した
。０．１モルのｍ−トルイジンを次にジアゾニウム塩溶
液に満々添加し、炭酸水素ナトリウムの添加によりｐＨ
を３−４に調節し、そしてカップリング反応を０−５℃
およびｐＨ３−４において完了させた。次にｐＨを６に
１４節し、そして０．１モルの反応性成分類の混合物Ｂ
を５０°Ｏ−２０℃において満々添加した。

アシル化が完了するまで、ｐＨ６−６、５および２０℃
−２５℃における撹拌を続けた。それを粉砕して黄色の
染料粉末を与え、それは木綿を赤色がかった黄色の色調
（色番号３）に染色した。

染料は式 ％式％ であると確認された。

この実施例の工程により、２項に記されているジアゾ成
分類、３項に挙げられているカップリング成分類、およ
び４項に記されている反応性成分類を使用することによ
り、別の有用な染料が得られ、それを用いて木綿上で得
られる染色の色調およびそれに対応する色番号は５項に
挙げられている。

実施例１０３ 実施例１のジアゾニウム塩溶液を、ｐＨ４および４０°
Ｃにおいて炭酸ナトリウム溶液の存在下で製造された２
、４−−、；アミノ−ベンゼンスルホンｉＨ：５−クロ
ロ−４，６−ジフルオロピリミジンからの縮合生成物と
カップリングさせると、式の染料が得られ、それは木綿
を黄色の色調に染色した。

実施例１０５ ０．１モルの式 の染料が得られ、それは木綿を黄色の色調に染色した。

実施例１０４ 実施例１０３と同様にして、実施例２９からのジアゾニ
ウム塩溶液の使用により、式 のアゾ染料を中性条件下で１リツトルの水中に溶解させ
た。２８ｇの硫酸銅（Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ　Ｘ　５　Ｈｘ　
Ｏ）を室温において加え、そして同時に炭酸ナトリウム
溶液を滴々添加することによりｐＨを５．５〜６．５の
間に保った。カップリングが完了した後に、染料を塩化
ナトリウムを用いて塩析し、吸引濾別し、乾燥し、そし
て粉砕した。

これにより濃色の粉末が得られ、それは水中に易溶性で
あり、そして木綿を反応性染料の一般的な染色方法によ
りルビー色に染色した。この染料は式 ％式％ −アミノフェニルアミノ）ナフタレンと５−クロロ−４
，６−ジフルオロピリミジンからの縮合生成物を、実施
例２９と同様にして製造されたｌ−アミノ−４−スルフ
ァトエチルスルホニル−ベンゼンのジアゾニウム塩溶液
に加えた。炭酸ナトリウム溶液でｐＨを６〜７に調節す
ることにより、式 であると確認された。

この実施例で使用されたアゾ染料は、２−アミノ−４−
スルファトエチルスルホニル−フェノールをジアゾ化し
そして生成物をｐＨ５，５〜６．５において２−アミノ
−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と
５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジンとのアシル
化により得られた縮合生成物とカップリングさせること
により、得られた。

実施例１０６ ｐＨ４および４０°Ｃにおいて製造されたＩ−ヒの染料
を製造した。カップリング反応が完了した後に、染料を
塩析し、単離し、乾燥し、そして粉砕した。これにより
濃褐色の粉末が得られ、それは水中に易溶性であり、そ
して木綿上に褐色の染色を生じた。

実施例１０７ ０．１モルの式 の染料を中性条件下で１０００１１１１２の水中に溶解
させ、そして１８．５ｇの反応性成分混合物Ｃを１５°
Ｃ−２０°Ｃにおいて滴々添加し、その間に炭酸水素ナ
トリウム粉末の添加によりｐＨを６−７に保った。縮合
が完了した後に、染料を塩析し、吸引濾別し、そして乾
燥した。それを粉砕して褐色の染料粉末を与え、それは
木綿を赤色がかった褐色の色調（色番号２８）に染色し
た。得られた染料は式 ％式％ であると確認された。

この実施例で出発物質として使用された染料は、ジアゾ
化されたｌ−アミノ−２，５−ジスルホベンゼン（ジア
ゾ成分）を１−アミノ−６−β−スルファトエチルスル
ホニル−ナフタレン（中間成分）に３−４のｐＨにおい
てカップリングさせ、得られたモノアゾ染料をジアゾ化
し、そしてｍ−トルイジン（最終成分）に３−４のｐＨ
においてカップリングさせることにより、得られた。

この実施例の工程により、以下に挙げられているジアゾ
、中間および最終反応性成分類を使用することにより、
別の有用な染料が得られ、それは木綿上で赤色がかった
褐色（色番号３２）の染色を生じた。

）す２ｕｌｊ、ｕｆ１２リコＬＪ、ｆｌ実施例１１８ ０．２モルの化合物 （インプロパノール中での１−クロロ−２−（β−ヒド
ロキシエチル−スルホニル）−４−二トロベンゼンと式 ％式％ のジアミンの氷酢酸付加物との反応、およびその後のラ
ネーニッケルと水素を使用する接触水素化により製造さ
れた）を８０℃においてイソプロパノール中で酢酸ナト
リウムの存在下で０．１モルのクロラニルと縮合させた
。沈澱した式の濃褐色生成物を吸引濾別し、乾燥し、モ
して２５０＋＊Ｑの２０％強度発煙硫酸中に撹拌しなが
ら加えた。０．２モルのベルオキソニ硫酸カリウムをこ
の混合物に加え、そして２０−２５℃における撹拌を５
．６時間続けた。

混合物を次に氷上に注ぎ、構造式 の青色の染料を単離し、水中に懸濁させ、そして０．２
モルの反応性成分類の混合物Ｃと０−５°Ｃおよび６．
５−７．５のｐＨにおいて縮合させた。

染料を塩化ナトリウムを用いて塩析し、単離し、乾燥し
、そして粉砕した。これにより濃色の染料粉末が得られ
、それは式 ７０％のＲ’−ＣＱ、Ｒ“−Ｆ ３０％のＲ’−Ｆ、Ｒ＃−ＣＱ の染料を含有しており、そして木綿および羊毛を反応性
染料の一般的な染色および捺染方法により青色の色調（
色番号１４）に染色した。

実施例１１９ 実施例１１９でピリミジン誘導体混合物Ｃを５−クロロ
−４，６−ジフルオロピリミジンで置換した場合には、
式 の染料が得られ、それは木綿および羊毛を反応性染料の
一般的な染色および捺染方法により青色の色調に染色し
た。

実施例１２０ ５２ｇの染料１−アミノ−４−（３’−アミノー４′−
β−ヒドロキシエチルスルホニル−７エニルアミノ）ア
ントラキノン−２−スルホンＩＩ（４−β−ヒドロキシ
−エチルスルホニル−１，３−ジアミノベンゼンおよび
１−アミノ−４−プロモーアントラキノン−２−スルホ
ン酸の縮合により製造された）を乾燥粉砕材料の形状で
撹拌しながら２００　ｇ、の硫酸−水塩中に加えた。

混合物を室温において一夜撹拌し、そして次にこの溶液
を撹拌しながら５００ｇの氷および１５０ｇの塩化カリ
ウムの混合物中に注入した。

沈澱した染料を次に吸引濾別し、飽和塩化ナトリウム溶
液で洗浄し、そして中性条件下で炭酸水素ナトリウムを
添加しながら３００部の水中に溶解させた。

１８．５ｇの反応性成分類の混合物Ｃを次にこの溶液に
粉末状で加え、混合物を２０〜３０℃に暖め、そして炭
酸ナトリウム溶液の滴々添加によりｐＨを５〜６の間に
保った。縮合が完了した後に、混合物を濾過し、モして
塩析により染料を濾液から沈澱させた。反応性染料の一
般的な適用方法を使用すると、良好な一般的な堅牢性を
有する透明な青色（色番号１４）の染色が木綿上で生じ
ｔこ　。

染料は式 ％式％ であると確認された。

実施例１２１ ５４ｇの染料ｌ−アミノ−４−（２’−メチル−５′−
アミノ−４′−β−ヒドロキシエチルスルホニル−フェ
ニルアミノ）アントラキノン−２−スルホン酸（ｌ−ア
ミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸と５
−β−ヒドロキシエチルスルホニル−２，４−ジアミノ
トルエンの縮合により製造された）を実施例１２０と同
様にして反応させた。

これにより式 堅牢性を有する明るい青色（色番号１４）に染色した。

実施例１２０の工程により、対応す°る中間生成物類を
使用することにより、下記の染料類も製造できた： 実施例１２２ 実施例１２３ ７０％のＲ’−ＣＱ、Ｒ’−Ｆ ３０％のＲ’−Ｆ、Ｒ’−Ｃ１２ の染料が得られ、それは羊毛および木綿を良好な実施例
１２４ 実施例１２５ 実施例１２６ ２３．２ｇの２−カルボキシフェニルヒドラジン−４−
スルホン酸および２１．３ｇの４−アセトアミノベンズ
アルデヒド−２−スルホン酸を水溶液中で縮合させ、そ
して得られたヒドラゾンを炭酸ナトリウムおよび２５ｇ
の硫酸鋼の存在下で２２．７ｇの２−アミノ−４−（β
−ヒドロキシエチルスルホニル）−フェノールからのジ
アゾニウム化合物とカップリングさせた。反応が完了し
た後に、アセチル基の完全な加水分解が薄層クロマトグ
ラフィーにより確認されるまで１５ｇの炭酸ナトリウム
を添加して生成物を１００℃において加水分解させた。

塩化ナトリウムの添加により染料を次に沈澱させ、単離
し、そして乾燥した。染料を粉砕し、そして撹拌しなか
らピリジンに加えた。

混合物を８０°Ｃに加熱し、そして染料粉末と同量のス
ルファミン酸を加えた。これにより温度は１０５℃に上
昇した。１００−１０５℃における撹拌をさらに３０分
間続けた。次にピリジンを蒸留および真空乾燥により除
去し、残渣を水中に溶解させ、そして２０℃および６〜
６．５のｐＨにおいて１８．５ｇの反応性成分類の混合
物Ｃと縮合させた。

反応が完了した後に、染料を塩化ナトリウムを用いて沈
澱させ、単離し、そして乾燥した。それを粉砕して式 Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４の存在下でこれも以下に挙げられている
ジアゾ成分にカップリングさせ、加水分解し、硫酸化し
、そして生成した染料を実施例１２６と同様にして反応
性成分類の混合物Ｃを用いてアシル化することにより、
本発明に従う別の青色の反応性染料が得られた。

７０％のＲ’−ＣＱ、Ｒ“−Ｆ ３０％のＲ’−Ｆ、Ｒ’寵Ｃ１２ の化合物のナトリウム塩を含有している染料粉末を与え
、それは木綿を青色の色調に染色した。

実施例１２６中に記されている如くして下記の７エニル
ヒドラジンおよび芳香族アルデヒドを反応させてヒドラ
ゾンを与え、該ヒドラゾンを実施例１２６−１２８中で
反応性成分Ｃの代わりに反応性成分５−クロロ−４，６
−ジフルオロピリミジンを使用することにより、別の有
用な染料類が得られた。該染料類は木綿を青色の色調に
染色した。

実施例１２９ １モルの式 の染料を１７００ｍｆｆ１の水中に溶解させ、そしてｐ
Ｈ６，５および４０−５０°Ｃにおいて１．０５モルの
５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジンと縮合させ
、その間に遊離した酸を２０％強度炭酸ナトリウム溶液
で中和した。

反応で使用された染料は下記の如くして製造された。

８−ヒドラジノ−１−（フェニルスルホニルオキシ）ナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸を水中で撹拌し、そし
てｐＨ５において４−アセチルアミノベンズアルデヒド
と縮合させてヒドラゾンとした。２−アミノ−５−（β
−ヒドロキシエチルスルホニル）フェノールを水中で撹
拌し、そして硫酸鋼溶液の存在下で亜硝酸ナトリウム溶
液を用いてジアゾ化した。この銅−含有ジアゾニウム塩
溶液をヒドラゾンに加え、そしてカップリングをｐＨ１
ｌにおいて水酸化ナトリウム溶液を用いて実施した。混
合物を次に７０°Ｃに加熱して、フェニルスルホニル基
を加水分解した。さらに１０容量％の４０％強度水酸化
ナトリウム溶液の添加および４時間にわたる９５℃への
加熱により、アセチルアミノ基を加水分解した。溶液を
熱時に塩化ナトリウムで飽和させ、塩酸を用いてｐＨ７
に調節し、そして冷時に撹拌した。濾過後に得られた染
料塩基をドイツ公告明細書１．４４３．８７７に従い硫
酸化した。

ピリミジン誘導体との縮合が完了した後に、染料を塩析
し、単離し、そして乾燥した。これにより濃色の染料粉
末が得られ、それは式 このようにして得られた反応性染料類はセルロース材料
上で優れた堅牢性を有する記されている色調の染色およ
び捺染を生じた。

の化合物を含有しており、そして木綿を灰緑色の色調に
染色した。

実施例１２７と同様にして、実施例１２７からのヒドラ
ジンを下表に挙げられているアルデヒドと縮合させてヒ
ドラゾンを与え、記されている２−アミノフェノール成
分をジアゾ化し、生成物を金属塩の存在下でカップリン
グさせ、フェニルエステルおよびアシルアミノ基を加水
分解し、次に生成物を硫酸化し、そして最後にそれを５
−クロロ−４，６−シフルオローピリミジンと縮合させ
ることにより、別の興味ある染料類が得られた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式 ［式中、 Ｄは金属を含まないモノアゾ、金属を含有しているモノ
アゾ、金属を含まない第二級ジスアゾ、アントラキノン
、ホルマザンおよびジオキサジン系の染料の基であり、 ＸはＣＨ−ＣＨ２またはＣＨ，ＣＨ，−Ｙであり、 Ｙはアルカリにより除去可能な基、例えばＯＳ　Ｏｓ　
Ｈ、Ｓ　Ｓ　Ｏ！　Ｈ、ＯＣＯＣＨｓ、０ＰＯ３Ｈ，、
ＯＳＯ，Ｃ：Ｉ３、ＳＣＮ。

ＮＨ３０，ＣＨ３、ＣＩ２、Ｂｒ％Ｆ。

ＯＣＯＣｓ　Ｈｓ、０５Ｏｉ−ＣａＨａＣＨｓ、Ｎ（Ｃ
Ｈｓ）１”Ａ−１であり、 Ｂは直接結合或いはＤ中の芳香族−炭素環式環の環炭素
原子または芳香族−複素環式環の環炭素原子もしくは窒
素原子に対する架橋員であり、 ＲはＨまたは置換されたもしくは未置換のＣ，−Ｃ，−
アルキルであり、 ２は式 の繊維−反応性の基であり、ここで ＶはＨ％ＣａまたはＢｒであり、 Ｕｌ、Ｕ２はＨ，ＣＱ％Ｆであり、但し条件としてＵ、
はＵ、と異なっておりそして一方の基はＦを表わす］ の反応性染料。

２、式 染料類 のｌ：２金属錯体類、特に２種の染料類（２８）または
１種の染料（２８）を含有しているＣｒおよびＣｏ錯体
類、並びに他の希望する金属錯体−生成用染料、特にア
ゾまたはアゾメチン染料、＝−一ロー １式中、 Ｒ，は置換基、特にＣ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，
−アルコキシ、Ｃ（２ＳＢｒ、５Ｏ３Ｈ。

Ｃ０ＯＨを示し、 Ｒ３はＨ，Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ０ＯＨ。

ＣＨ，５Ｏ３Ｈを示し、 Ｒ，はＨ，、ＳＯ，Ｈ，ＣＨ，５Ｏ３Ｈ，ＣＱ、Ｃ０Ｎ
Ｈ！、モノ−およびジーＣ，−Ｃ，−アルキルカルボキ
サミド、ＣＩＣａ−アルキルスルホニルを示し、 Ｒ４はＣＨ３、Ｃ０ＯＨを示し、 Ｒ６は を示し、 Ｒ，は を示し、 Ｒ７はＨ％Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ。

アルコキシ、ＣＱ、Ｂ　ｒ、ＣｏＯＨ％５ＯｓＨを示し
、 Ｒ８はＨ，Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ。

ア、ルコキシ、アシルアミノ、特にＣ＋　−Ｃ４アルキ
ルカルボニルアミノ、Ｃ，−Ｃ，−アルキルスルホニル
アミノ、アミノカルボニルアミノ カルボニルアミノ、Ｃ（１、Ｂｒを示し、Ｒ，はＨ，Ｃ
．−Ｃ．−アルキル、Ｃ．−Ｃ。

アルコキシ、ＯＨ，Ｓｏ，Ｈを示し、 Ｒ１。はＨ１置換されたもしくは未置換のアルキルを示
し、 ＲＩｌはＨ１置換されたもしくは未置換のアルキルを示
すか、或いはＲ１。と−緒になってアルキレン、好適に
は一ＣＨｔ　　ＣＨ２−、を示し、 ＴはＣＱ％Ｂｒ，ＣＩ　　Ｃ＊−アルコキシ、置換され
たもしくは未置換のフェノキシを示し、Ｒ１２はＨ，Ｃ
Ｉ　　Ｃ４−アルキル、Ｃ．−Ｃ。

アルコキシ、ＯＨ，ハロゲン、ＣＯＯＨ。

Ｎｏ，、ＳＯ．Ｈ，スルホンアミド、ＣＩ−Ｃ。

−アルキルカルボニルアミノ、置換されたもしくは未置
換のフェニルカルボニルアミノ、Ｃ．−Ｃ，−アルキル
スルホニルアミノ、置換されたもしくは未置換のフェニ
ルスルホニルアミノを示し、 Ｍｅは２価の金属原子、好適にはＦｅ％Ｃｕ。

ＺｎＳ　Ｃｏ，Ｎｉを示し、 １、ｍＳｎ％　ｐはＯまたは１を示し、ここでｌ≠ｍｓ
ｎ≠ｐ％　ｌ”ｎおよびｍ９＆ｐであり、Ｇは脂肪族、
芳香脂肪族または芳香族の架橋員を示し、そして Ｂ′は を示す］ の上記ｌに記載の染料。

３、Ｘが−ＣＨ，ＣＨ！０５０．Ｈまたは−ＣＨ＝　Ｃ
Ｈｚであり、 ２が （ａ） （ｂ） または４０−９５モル％の（ｂ）および６０−４モル％
の（ａ）の混合物である、 上記ｌおよび２に記載の染料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｄは金属を含まないモノアゾ、金属を含有しているモノ
   アゾ、金属を含まない第二級ジスアゾ、アントラキノン
   、ホルマザンおよびジオキサジン系の染料の基であり、 ＸはＣＨ＝ＣＨ＿２またはＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｙであり
   、 Ｙはアルカリにより除去可能な基、例えば ＯＳＯ＿３Ｈ、ＳＳＯ＿３Ｈ、ＯＣＯＣＨ＿３、ＯＰＯ
   ＿３Ｈ＿２、ＯＳＯ＿２ＣＨ＿３、ＳＣＮ、ＮＨＳＯ＿
   ２ＣＨ＿３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、 ＯＣＯＣ＿■Ｈ＿■、ＯＳＯ＿２−Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＨ＿
   ３、Ｎ（ＣＨ＿３）＿３＾＋Ａ＾−、であり、 Ｂは直接結合成いはＤ中の芳香族−炭素環式環の環炭素
   原子または芳香族−複素環式環の環炭素原子もしくは窒
   素原子に対する架橋員であり、 ＲはＨまたは置換されたもしくは未置換のＣ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルであり、 Ｚは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） の繊維−反応性の基であり、ここでＶはＨ、Ｃｌまたは
   Ｂｒであり、 Ｕ＿１、Ｕ＿２はＨ、Ｃｌ、Ｆであり、但し条件として
   Ｕ＿１はＵ＿２と異なっておりそして一方の基はＦを表
   わす］ の反応性染料。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） ▲数式、化学式、表等があります▼（１５） ▲数式、化学式、表等があります▼（１６） ▲数式、化学式、表等があります▼（１７） ▲数式、化学式、表等があります▼（１８） ▲数式、化学式、表等があります▼（１９） ▲数式、化学式、表等があります▼（２０） ▲数式、化学式、表等があります▼（２１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２３） ▲数式、化学式、表等があります▼（２４） ▲数式、化学式、表等があります▼（２５） ▲数式、化学式、表等があります▼（２６） ▲数式、化学式、表等があります▼（２７） 染料類 ▲数式、化学式、表等があります▼（２８） の１：２金属錯体類、特に２種の染料類（２８）または
   １種の染料（２８）を含有しているＣｒおよびＣｏ錯体
   類、並びに他の希望する金属錯体−生成用染料、特にア
   ゾまたはアゾメチン染料、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２９） ▲数式、化学式、表等があります▼（３０） ▲数式、化学式、表等があります▼（３１） ▲数式、化学式、表等があります▼（３２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３４） ▲数式、化学式、表等があります▼（３５） ▲数式、化学式、表等があります▼（３６） ▲数式、化学式、表等があります▼（３７） ▲数式、化学式、表等があります▼（３８） ▲数式、化学式、表等があります▼（３９） ▲数式、化学式、表等があります▼（４０） ▲数式、化学式、表等があります▼（４１） ▲数式、化学式、表等があります▼（４２） ▲数式、化学式、表等があります▼（４３） ［式中、 Ｒ＿１は置換基、特にＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ＿３Ｈ、Ｃ
   ＯＯＨを示し、 Ｒ＿２はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、ＣＯＯＨ、Ｃ
   Ｈ＿２ＳＯ＿３Ｈを示し、 Ｒ＿３はＨ、ＳＯ＿３Ｈ、ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ、Ｃｌ、
   ＣＯＮＨ＿２、モノ−およびジ−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
   キルカルボキサミド、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルホ
   ニルを示し、 Ｒ＿４はＣＨ＿３、ＣＯＯＨを示し、 Ｒ＿５は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、 Ｒ＿６は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、 Ｒ＿７はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＳＯ＿３Ｈを
   示し、 Ｒ＿８はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルコキシ、アシルアミノ、特にＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルキルカルボニルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   スルホニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、置換され
   たもしくは未置換のフェニルカルボニルアミノ、Ｃｌ、
   Ｂｒを示し、 Ｒ＿９はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルコキシ、ＯＨ、ＳＯ＿３Ｈを示し、 Ｒ＿１＿０はＨ、置換されたもしくは未置換のアルキル
   を示し、 Ｒ＿１＿１はＨ、置換されたもしくは未置換のアルキル
   を示すか、或いはＲ＿１＿０と一緒になってアルキレン
   、好適には−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、を示し、 ＴはＣｌ、Ｂｒ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、置換さ
   れたもしくは未置換のフェノキシを示し、Ｒ＿１＿２は
   Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
   コキシ、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、 ＮＯ＿２、ＳＯ＿３Ｈ、スルホンアミド、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルカルボニルアミノ、置換されたもしくは未
   置換のフェニルカルボニルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキルスルホニルアミノ、置換されたもしくは未置換の
   フェニルスルホニルアミノを示し、 Ｍｅは２価の金属原子、好適にはＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉを示し、 ｌ、ｍ、ｎ、ｐは０または１を示し、ここでｌ≠ｍ、ｎ
   ≠ｐ、ｌ≠ｎおよびｍ≠ｐであり、Ｇは脂肪族、芳香脂
   肪族または芳香族の架橋員を示し、そして Ｂ′は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す］ の特許請求の範囲第１項に記載の染料。