JPH02310086A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱記録材料に関する。更に詳細には、ファ
クシミリ、プリンター、バーコードラベル等に用いられ
る発色性能にずくれ、かつ発色像の堅牢度および保存安
定性にすくれた感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
感熱記録方式として、各種の方式が提案され、これらの
なかでラクトン化合物を発色剤とし、フェノール類を顕
色剤とする、いわゆる二成分発色方式が広く使用されて
いる。

顕色剤としてビスフェノールＡｓｐ−ヒドロキシ安息香
酸ヘンシルエステルを用いた感熱記録紙は高速印字（Ｃ
；−１フアツクス）に対応した発色性能を示すが、発色
画像の安定性、特に経時による発色画像の安定性、可塑
剤を使用したプラスチックシー１・に重ねて保存した場
合の安定性が不−１分で改良を求められていた。

又、芳香族カルボン酸の多価金属塩は発色性能、発色画
像の堅牢度（保存性、可塑剤性）がずくれているために
感圧複写紙用に一部実用化されている。また、感熱記録
シートに応用した例も特開昭５７−６７９５（芳香族カ
ルボン酸の金属塩を顕色剤として用いる）、特開昭５９
−１６９８８９（サリチル酸基、２−オキシ−１−ナフ
Ｉ・工酸系のアルカリ塩と亜鉛化合物と併用する）、特
開昭５９．、．１９４８９］　（サリチル酸誘導体の金
属塩とビスフェノール誘導体を混合使用する）、特開昭
６０−８５９８８　（有機カルボン酸金属塩とこれと相
溶性のある有機高分子化合物の混合物を使用する）等に
開示されている。しかしながら芳香族カルボン酸及びそ
れらの塩は、水との親水性が大きいために、感熱用塗ネ
・４の３）１製時又は塗工時に自己発色による地ｌηれ
が発生し、又、感熱シーＩ・の保存安定性も劣るために
実用化には至っ°Ｃいない。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を
行なった結果、記録材料用に １）サリチル酸と一般式（１） （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、アラルキル基、アリール基またはシクロアルキル基
を示し、Ｘは）＼ロゲン原子、水酸基または炭素数１〜
４のアルコキシ基を示す、）で表わされるヘンシルアル
コール誘導体、ヘンシルエーテル誘導体または−、ンジ
ルハライ１誘導体と一般式（ｎ） （式中、Ｒ４、Ｒｓは水素原子またはメチル基を示し、
Ｉ？　、、は水素原子または炭素数１〜４のアルギル基
を示す。） とからなる共縮合樹脂の金属化物を顕色剤として用いる
ことにより著しく性能のすくれた感熱記録材料が得られ
るごとを見出し、本発明に到達した。

すなわら、サリチル酸をヘンシルアルコール誘導体、ヘ
ンシルエーテル誘導体またはこれらの混合物、またはヘ
ンシルクロライド誘導体とスチレン誘導体との反応によ
り、樹脂化することによって、実質的に水に対する溶融
性がなくなる。これにより感熱シートを製造する際に、
色素分散液と顕色剤分散液を混合した時における自己発
色がなくなり、又感熱シート用塗料を作成して塗工及び
感熱シートを保存した場合の感熱シーＩ・の地汚れがな
くなる。又、サリチル酸をヘンシルアルコール誘導体、
ヘンシルエーテル誘導体またはごれらの混合物、または
ベンジルクロライド誘導体とスチレン誘導体との反応に
より樹脂化したものを感熱用の顕色剤として用いると、
従来よりもっばら用いられているビスフェノールＡ、バ
ラヒドロキシベンジルエステルを顕色剤とする感熱シー
トに（らべ、 （１）低温での発色の立ちにがりが速いために融点降下
剤などの助剤の使用量を大幅に削減できるか又は全く使
用の必要がない。

（２）非常に鮮やかにかつ極めて濃色に発色する。

（３）発色画像は極めて安定性に優れ、際立った両光、
耐可塑剤堅牢度を有する。

（４）昇華性がない。

（５）感熱シートの加熱発色後の冷却により顕色剤が再
結晶して生しる粉ふき、白化現象が起こらない。

（６）製造コストが安り、 など、取扱いまたは保存性が極めて優れ、しかも安価な
感熱シートを得ることができ、従来の感熱記録シートの
問題点を解決することができる。

サリチル酸共縮合樹脂を製造する一般的な方法としては
、第一段の反応として、サリチル酸に−・ンジルアルコ
ール類、ヘンシルエーテル類またはこれらの混合物、又
はヘンジルノーライド類を、酸触媒の存在下で縮合させ
て得られた樹脂に第二反応としてスチレン誘導体を酸触
媒の存在下で縮合さｌて得られるり′リチル酸樹脂を多
価金属化さ一已て製造できる。

具体的には、４Ｊリチル酸　ｐ−メチル−は・　メチル
−＼ンジルアルコールースチレン樹脂、サリチル酸−ヘ
ンジルメチルエーテル−スチレン樹脂、サリチル酸−ヘ
ンジルクロライｌ’−−α−メチルスチレン樹脂、サリ
チル酸−ヘンジルアルコール−スチレン樹脂、ザリチル
酸−ｐ−メチルベンジルメチルエーテル−スチレン樹脂
、サリチル酸−α−メチルヘンシルクロライＦ−スチレ
ン樹脂、サリチル酸−α−メチルヘンシルエチルエーテ
ル−α−メチルスチレン樹脂、サリチルｍ−ｐ−メチル
−α−メチルヘンンルクロライＩ−スチレン樹脂、勺す
チル酸−ヘンジルアルコール−ｐ−メチルスチレン樹脂
などが挙げられる。

かくして製造されたサリチル酸縮合物より、該金属化物
を製造するにはいくつかの公知の方法を適用できる。例
えば、本樹脂のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩とを
水または双方可溶な溶媒中で反応させて製造できる。

また、樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等のを機カルボン
酸の多価金属塩と混合し、加熱熔融することにより製造
できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融してもよ
い。さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸ア
ンモニウム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸
アンモニウムあるいはアンモニア等の塩基性物質と加熱
溶融して製造できる。

本発明の顕色剤とともに使用される発色剤としては、顕
色剤との溶融反応によって発色する各種の電子供与性色
素が使用されるが、具体的には、トリフェニルメタン系
、フルオラン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、ス
ピロピラン系化合物等が挙げられる。例えば、３．３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルア
ミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ　−２−エト
キンフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイント
ール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ　−シクロ
へキシルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−ジヘンジルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ρ−トルイジノ）−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−
Ｐ−１’ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、１−（Ｎ−−メチル−Ｎ−シクＩコヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−）リフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル
アミノ）−６−メチル＝７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メヂルー７−（ｐ−フエネチジン
）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオ
ロアニリノ）フルオラン、等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、一般的には次のような方法で
製造される。まず、本発明の顕色剤と、通常、無色ない
し淡色の発色剤を、それぞれ別個に、それらを溶解しな
い媒体（たとえば、水、石油等の有機溶剤）中でバイン
ダーとともに、よく混合または粉砕を行なって分散液を
作る。これらの分散液の調製に用いられるバインダー類
としては、ポリビニールアルコール、カルボギシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、スチレンマレイン酸共重合ＯＪマタは塩、ジイ
ソブチレン−マレイン酸共重合物または塩、アルギン酸
ソーダ塩、変性／ｉｆｊ、粉頚、アラヒアゴム、スチレ
ン・ブタジエンラハーラテンクス、テルペン樹脂、環化
ゴムなどの合成ポリマー、天然または変性天然高分子を
挙げることができる。

得られた分散液を紙などの支持体トに塗布乾燥して感熱
記録シートを作成する。両者の分散液は混合して支持体
に塗布するのが一般的であるが、両分散液を別々に二度
にわけて塗布しても良い。

発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用量は、発
色剤１〜１５重量部、顕色剤１〜９５重量部、およびバ
インダー１〜４０重量部である。

なお本発明の感熱記録材料を作成する場合、必要により
その塗液中にカオリン、焼成カオリン、タルク、酸化ヂ
タン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母群鉱物、ケイソ
ウ土類、尿素ホルムアルデヒド樹脂などの無機または有
機顔料、架橋性を有する水溶性バインダー、ジアルデヒ
１澱わ）、あるいは架橋促進剤、２個以上のエチレンイ
ミン基を持つ化合物、２個以トの１，２−エポキシ環構
造を有する化合物、たん白質系接着剤とゲルタールアル
デヒド等の耐水化剤、密ロウ、セラックロウなどの動物
性ワンクス、カルナウバロウなどの植物性ワックス、石
油ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワンクス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金
属石ケン類（高級脂肪酸金属塩）などの滑剤、圧力発色
防止剤、ステアリン酸アミｌ゛、バルミチン酸アミド、
エチレンビスステアロアミ］・、１−ヒ１０キシー２−
ナフトエ酸フェニルコニステル ェニル、β−ナフチルヘンシルエーテル、テレフタル酸
ンヘンジルエステル、炭酸ジ−ｐ−メチルフェニル、１
，４−ブクンジオールーＰーメチルフェニルエーテルな
どの融点降下剤、感度向−に剤、各種の界面活性剤、消
泡剤などを併用し″ζ塗工適性、記録シートの特性を改
良することもできる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

記録ソートの作成法および各種性能の測定方法は次の方
法によった。

（１）感熱記録ン−１−の作成方法 重量部 （Ａ）液 ３−ジエチルアミノ−６−メチルー ■ーアニリノフルオラン　　２００ １０％ポリビニルアルコール （クラレ１１１１．７）　　　　　　　　１．００水　
　　　　　　　　　　　　　　　７００計　　　　　　
　　　　　　　　　　１０００（Ｂ）　　ン夜 顕色剤　　　　　　　　　　　　　　　２００１０％ポ
リビニルアルコール　　　　　　１００水　　　　　　
　　　　　　　　　　　７００計　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００（Ｃ）液 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　２００１０％ポ
リビニルアルコール　　　　　　１００水　　　　　　
　　　　　　　　　　７００重量部 （Ｄ）液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　２００１０％ポ
リビニルアルコール　　　　　　１００水　　　　　　
　　　　　　　　　　７００」二記（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）、（Ｄ）液をそれぞれザンドグラインデイングミル
で分散液を調製し、（Ａ）液１００ｇ、（Ｂ）液３００
ｇ、（Ｃ）液５００ｇ、（Ｄ）液３００　ｇを混合して
、４０％ＳＢＲエマルジョン３０ｇを混合して、これを
上質紙上に乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｒｄとなる
ように塗布、乾燥して、感熱記録シートを得た。

（ＩＩ）感熱記録シートの性能評価方法（１）発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度２００°Ｃのメタル
ブロックに５秒間接触させて、発色さ一已る。

発色後の１０分目にマクヘス濃度計を用いて発色濃度を
求める。

（２）発色像の耐光堅牢度 （１）の方法で発色さｌた記録シー１−をカーボンアー
クフエ（メーターを用いて３時間先暴露する。

試験後の発色濃度をマクヘス濃度計で測定する。

（３）発色像の百１可塑性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分として３０％含有す
る市販の塩化ヒニールソー１、と（１）の方法で発色さ
せた記録シートの発色面とを密着させ、Ｉｋｇ／１ｏＯ
ｃｆｆｌの荷■をかりて６０°Ｃの恒温槽中に２４時間
保存し、試験後の発色濃度を求める。

（４）記録シーＩ・の地汚れの程度 ／裏下して得た記録シートの地１７；れの程度をマクヘ
ス濃度８１で；１１り色する。

合成例１ →ノ゛リチル酸共縮合樹脂およびその多価金属化物の合
成 す＋）　（−ル酸２７．６　ｇ　（０，２モル）、ヘン
シルクロライ）５５．．７　ｇ　　（０，４４モル）お
よび触媒とし”ζ無水塩化１Ｔｌｉ鉛（純度９０％）　
　０．３ｇ（０，０００２モル）をガラス製反応器に仕
込み、窒素ガスを通気して反応温度７０〜１００°Ｃて
３時間線合さゼた。その後、反応温度を１２０°Ｃまで
肩温し、同温度で５時間熟成を行なって第一・段の反応
を終了した。

ひきつづき、１．２−ジクロロエタン１３６ｇを装入し
、反応した樹脂を溶解させてから温度０〜２°Ｃまで冷
却した。これに９５％硫酸７．２ｇを加え、激しく攪拌
しながら同温度範囲でスチレン８３．２ｇ（０，８モル
）を６時間かりて滴下した。その後、同温度で２時間塾
成して第二段の反応を終了した。

次に、この反応液に水１００ｇを加え、２８％アンモニ
ア水でｐ１１６になるまで中和した。その後、静置して
下層の有機層を得、これを加熱昇温して溶剤の１．２−
ジクロロエタンを留去させた。内湯が１３０’Ｃになっ
た時点でアスピレータ−による減圧下で３０分保った。

つぎに、これを常温に戻してから水酸化亜鉛ｌｏｇを加
え、更に昇温して１４５°Ｃで３０分攪拌を行って第三
段の反応を終了した。

反応後、磁製皿に排出して淡黄色のサリチル酸共縮合樹
脂亜鉛化物（Ａ）１４１ｇを得た。

合成例２ スチレンをα−メチルスチレン４７．６ｇ　（０，４モ
ル）に代えた以外は、合成例１と同様にしてサリチル酸
共縮合樹脂亜鉛化物（Ｂ）１．３５ｇを得た。

合成例３ スチレンを１（ｉ６．４　ｇ　（１，６モル）に代えた
以外は合成例１と同様にしてサリチル酸共縮合樹脂の亜
鉛化物（Ｃ）２３０ｇを得た。

合成例４ サリチル酸２７．６　ｇ（０，２モル）、−・ンンルメ
チルエーテル４８．８ｇ　（０，４モル）および触媒と
してｐ−トルエンスルホン酸０．７６ｇと無水塩化亜鉛
０．１６ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素ガスを通し
て温度１２５〜１３５°Ｃで３時間線合さセた。その後
、反応温度を１４５°Ｃまで晃温し２時間反応をつづＩ
′Ｉた。

つぎに、内温を７０°Ｃまで冷却し、これに１．２−ジ
クロロエタン１５０滅を装入して室温まで冷却した。つ
いで、９６％硫酸７．５ｇを装入し、激しく攪拌しなが
らスチレン８３．２　ｇ　（０，８モル）を２０〜３０
″Ｃで５時間かけ滴下した。その後、同温度で５時間塾
成を行なって反応を終了した。つぎに、反応液を水６０
ｇを攪拌下に注加したのら、静置分液した。

ここで得られた樹脂の重量平均分子量は１３８０であっ
た。下層の溶剤層を別のガラス製反応器に装入し、これ
に２８％アンモニア水２０ｇと酸化亜鉛８．１ｇ（０，
１モル）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、昇温
して６０〜７０°Ｃで１時間反応を行なったのら、加熱
して溶剤を留去さゼた。内湯を１５０　’Ｃまで上げた
のち、２０ｍｍ１１ｇの真空下で３０分間脱気して排出
し、赤褐色透明のサリチル酸共縮合樹脂亜鉛化物（Ｄ）
１５６ｇを得た。

合成例５ スチレンを１６６．４　ｇ　（１，６モル）に代えた以
外は合成例４と同様にしてサリチル酸共縮合樹脂亜鉛化
物（Ｆ、）　　２３５ｇを得た。

合成例６ −・ンジルメチルエーテルに代えてヘンシルアルコール
４３．２ｇ　（０，４モル）、さらにスチレン８３．２
ｇ（０，８モル）に代えでスチレン２０８ｇ（２，０モ
ル）を用いた以り（は合成例４と同様にして濃赤褐色の
すリチル酸共縮合樹脂亜鉛化物（Ｆ）２７２ｇを得た。

実施例１ 前記の感熱記録紙の作成法により、合成例１で得たサリ
チル酸共縮合樹脂の亜鉛化物（Ａ）を顕色剤として用い
て感熱記録シート（１）を作成した。

記録シートの性能評価結果を第１表に示した。

実施例２〜６ 顕色剤として合成例２〜６で得たり゛リチル酸共縮合樹
脂（Ｂ）〜（Ｆ）をそれぞれ用いて感熱記録シート（２
）〜（６）を作成した。記録シートの性能評価結果を第
１表に示した。

比較例１ 顕色剤として３．５−ジー（α−メチルヘンシル）サリ
チル酸の亜鉛塩を用いて感熱記録シーＩ・を作成した。

記録シートの性能評価結果を第１表に示した。

比較例２ 顕色剤としてビスフェノール八を用いて感熱記録シート
を作成した。記録シートの性能評価結果を第１表に示し
た。

第１表 〔発明の効果〕 第１表から明らかなように、サリチル酸を樹脂化したサ
リチル酸共縮合樹脂の多価金属物は感熱シートの地汚れ
がなく、かく高濃度に発色し、発色した発色画像は光及
び可塑剤に対する堅牢度が著しく優れた感熱シー１−用
顕色剤である。

又、これらの顕色剤を用いた感熱シートの溶融、冷却時
の再結晶、昇華による粉ふき白化現象は、いずれもＬＵ
められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）サリチル酸と一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜１２のア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基またはシクロアル
   キル基を示し、Ｘはハロゲン原子、水酸基または炭素数
   １〜４のアルコキシ基を示す。）で表わされるベンジル
   アルコール誘導体、ベンジルエーテル誘導体またはベン
   ジルハライド誘導体と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子またはメチル基を示
   し、Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を示す。） とからなる共縮合樹脂の金属化物を顕色剤として用いる
   ことを特徴とする感熱記録材料。