JP2005342984A - 感熱記録材料用顕色剤及び感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 ビスフェノールＡを原料として用いたものと同等以上に、発色感度、耐水性、耐油性、及び耐光性に優れた感熱記録材料用顕色剤とその製造方法、及び、この感熱記録材料用顕色剤を含有する感熱記録材料とこれを用いた感熱記録材を提供する。
【解決手段】 一般式［１］で示される化合物を含有する感熱記録材料用顕色剤と、この感熱記録材料用顕色剤と、ロイコ染料とを含有する感熱記録材料、ならびに、この感熱記録材料を支持体上に塗布してなる感熱記録材。
【化１３】

【選択図】 なし

Description

本発明は、感熱記録材料用顕色剤とその製造方法、及び、この感熱記録材料用顕色剤を含有する感熱記録材料とこれを用いた感熱記録材に関するものである。

感熱記録材は、主にファクシミリ、計測機器、医療機器などに使用され、最近では、ＰＯＳシステムなどに利用されるバーコードラベル、レジスターのレシートなどへと展開され、使用量が増大している。利用用途が多岐にわたるに従い、耐水性、耐油性、及び耐光性など様々な特性が感熱記録材に要求されている。

感熱記録材は、一般に発色前駆体であるロイコ染料と、酸性化合物である顕色剤とを基本成分とする感熱記録材料を支持体上に塗布して製造される。顕色剤には、古くからフェノール化合物が使用され、ビスフェノ−ルＡに代表されるビスフェノール化合物が最も一般的に使用されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、ビスフェノールＡは、生殖機能に弊害を及ぼす環境ホルモン物質としての疑いが最近報告され、代替え化合物の要求が非常に高い。

この問題解決のために、様々なフェノール骨格を有する酸性化合物が検討されているが、耐水性、耐油性、及び耐光性などに優れた、ビスフェノールＡに代わる顕色剤が未だ得られていないのが現状である。

特開昭５６−０１５３９４号公報 特開昭５７−１５１３９４号公報

本発明は、ビスフェノールＡを原料として用いたものと同等以上に、発色感度、耐水性、耐油性、及び耐光性に優れた感熱記録材料用顕色剤とその製造方法、及び、この感熱記録材料用顕色剤を含有する感熱記録材料とこれを用いた感熱記録材を提供するものである。

このような目的は、以下の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１） 下記一般式［１］で示される化合物からなることを特徴とする感熱記録材料用顕色剤。

前記一般式［１］中、Ｒ_１はＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２または

（上記式［２］において、ｍは０〜３の整数、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ、水素または、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるもの、あるいは、Ｒ_２とＲ_３が結合してなる環状ペンタメチレン基である。）を表す。
Ｒ_４は、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるものである。ｎは１〜４の整数を示し、ｎが２〜４のとき、１分子内に存在するＲ_４同士は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ_５は、エトキシエチル基、フラニル基、ピラニル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基から選ばれるものであり、１種類であっても２種類以上であってもよい。
（２） 前記一般式［１］で示される化合物において、Ｒ_４が水素、メチル基、及び、イソプロピル基から選ばれるものであり、ｎ＝１〜３である前記（１）に記載の感熱記録材料用顕色剤。
（３） 前記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料用顕色剤を、顕色剤全体に対して５０重量％以上含有することを特徴とする感熱記録材料用顕色剤。
（４） 前記（１）ないし（２）のいずれかに記載の感熱記録材料用顕色剤の製造方法であって、
下記一般式［３］で示されるビスフェノール化合物又はビフェニル化合物とエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトから選ばれる化合物とを反応させて、上記一般式［１］で示される化合物を合成する工程を有することを特徴とする、感熱記録材料用顕色剤の製造方法。

前記一般式［３］中、Ｒ_１はＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２または

（上記式［２］において、ｍは０〜３の整数、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ、水素または、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるもの、あるいは、Ｒ_２とＲ_３が結合してなる環状ペンタメチレン基である。）を表す。
Ｒ_４は水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるものである。ｎは１〜４の整数を示し、ｎが２〜４のとき、１分子内に存在するＲ_４同士は同じであっても異なっていてもよい。
（５） 前記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料用顕色剤と、ロイコ染料とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
（６） 前記（５）に記載の感熱記録材料を支持体上に塗布してなることを特徴とする感熱記録材。

本発明は、上記一般式［１］で示される化合物からなることを特徴とする感熱記録材料用顕色剤とその製造方法、及び、この感熱記録材料用顕色剤を含有する感熱記録材料とこれを用いた感熱記録材である。
本発明の感熱記録材料用顕色剤及び感熱記録材料は、環境上の問題が指摘されているビスフェノールＡを原料として用いることなく、ビスフェノールＡを用いたものと同等以上の発色感度、耐水性、耐油性、及び耐光性を有する感熱記録材を製造することができる。

以下に、本発明の感熱記録材料用顕色剤とその製造方法、及び、この感熱記録材料用顕色剤を含有する感熱記録材料とこれを用いた感熱記録材について説明する。
まず、本発明の感熱記録材料用顕色剤について説明する。
本発明の感熱記録材料用顕色剤（以下、単に「顕色剤」ということがある）は、下記一般式［１］で示される化合物からなることを特徴とする。

上記一般式［１］中、Ｒ_１はＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２または

（上記式［２］において、ｍは０〜３の整数、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ、水素または、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるもの、あるいは、Ｒ_２とＲ_３が結合してなる環状ペンタメチレン基である。）を表す。
Ｒ_４は、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるものである。ｎは１〜４の整数を示し、ｎが２〜４のとき、１分子内に存在するＲ_４同士は同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ_４において、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。置換又は無置換フェニル基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、トリメチルフェニル基などのアリール基が挙げられる。置換又は無置換アラルキル基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。

上記一般式［１］で示される化合物において、Ｒ_４が、水素、水酸基、及び、メチル基から選ばれるものであることが好ましい。これにより、高酸性度とすることができるので、発色性を良好にすることができる。また、ｎは１〜３が好ましい。これにより、高酸性度とすることができるので、発色性を良好にすることができる。

上記一般式［１］中、Ｒ_５は、エトキシエチル基、フラニル基、ピラニル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基から選ばれるものであり、１種類であっても２種類以上であってもよい。

本発明の顕色剤は、上記一般式［１］で示される化合物からなるものであるが、この一般式［１］で示される化合物を顕色剤の一部として含有するものも当然に本発明に含まれる。他の顕色剤としては、市販のものが使用できる。顕色剤全体に対する上記一般式［１］で示される化合物の割合は、特に限定されないが、好ましくは５０重量％以上である。これにより、一般式［１］で示される化合物は通常の市販の顕色剤と比較して融点が高いことから、顕色剤の融点を高くすることができ、これを用いた感熱記録材料の保存安定性を向上させることができる。
本発明の顕色剤と混合して使用できる市販の顕色剤としては、例えば、β−ナフトール、パラフェニルフェノール、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデン（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられるが、この限りではない。

次に、本発明の感熱記録材料用顕色剤の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。本発明の製造方法は、下記一般式［３］で示されるビスフェノール化合物又はビフェニル化合物とエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトから選ばれる化合物とを反応させて、上記一般式［１］で示される化合物を合成する工程を有することを特徴とする。

前記一般式［３］中、Ｒ_１はＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２または

（上記式［２］において、ｍは０〜３の整数、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ、水素または、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるもの、あるいは、Ｒ_２とＲ_３が結合してなる環状ペンタメチレン基である。）を表す。
なお、上記一般式［３］で示されるビスフェノール化合物又はビフェニル化合物は、既知の一般的合成方法により合成される。

上記一般式［１］で示される化合物を合成する工程は、通常、触媒の存在下で行うことができる。
このうち、上記ビスフェノール化合物又はビフェニル化合物に、エチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、及び、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランから選ばれるものを反応させる場合には、酸性触媒を用いて行うことができる。ここで用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、有機ホスホン酸、あるいは、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸などが使用できる。

また、上記ビスフェノール化合物又はビフェニル化合物に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトを反応させる場合には、塩基性触媒を用いて行うことができる。ここで用いられる塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基などが使用できる。

上記工程において、上記ビスフェノール化合物又はビフェニル化合物に、エチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトから選ばれる化合物を反応させる場合、両者の反応モル比は、特に限定されないが、ビスフェノール化合物又はビフェニル化合物が有する水酸基１当量に対して、上記各化合物０．３〜１．０当量とすることができる。これにより、目的とする反応を効率的に行うことができるとともに、経済性との両立を図ることができる。

このようにして得られた、上記一般式［１］で示される化合物については、通常の方法で晶析、濾過、再結晶等の各種精製操作を適宜行うことができる。これにより、不純物の少ない化合物を得ることができる。

次に、本発明の製造方法を、反応順序に従って説明する。
攪拌装置、冷却管（コンデンサ−）、加熱装置、温度計などを備えた反応容器に、市販の一般式［３］で示されるビスフェノール化合物又はビフェニル化合物（使用前に純度を向上させるために、適切な溶媒を使用して再結晶等を行ってもよい）を、溶剤を用いて溶解させ、そこに水酸基を保護するための上記の化合物を添加し、所定量の触媒を加える。反応温度は、特に限定されないが、室温ないしそれ以上で、反応系の沸点より１０℃程度低い温度以下とすることが好ましく、沸点が低いもの（例えば、エチルビニルエーテルの沸点は３６℃）もあるため、室温ないし５０℃程度とすることが望ましい。反応時間は通常１〜６時間である。その後、反応溶媒を除去するため、この溶媒を含む反応生成物を大量の水の中に入れ、反応生成物を沈澱させる。これを分離・乾燥させることにより、一般式［１］で示される化合物を含む反応生成物を得ることができる。さらに、これから目的の一般式［１］で示される化合物を高純度で得るため、適切な溶剤等を用いて抽出または再結晶させる。

次に、本発明の感熱記録材料について説明する。
本発明の感熱記録材料は、上記本発明の顕色剤、あるいは、上記本発明の製造方法により得られた顕色剤と、ロイコ染料とを含有することを特徴とする。

本発明の感熱記録材料において用いられるロイコ染料としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロ系の各ロイコ染料を使用することができる。

トリフェニルメタン系のロイコ染料としては、例えば、トリフェニルメタンなどが挙げられる。

フルオラン系のロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン，ＣＶＬ）、ｐ，ｐ’−ベンジリデンビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン（ロイコマラカイトグリ−ン）、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、などが挙げられる。

フェノチアジン系のロイコ染料としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどが挙げられる。

オ−ラミン系のロイコ染料としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオ−ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどが挙げられる。

スピロ系のロイコ染料としては、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、ベンゾ−β−ナフトスピロピランなどが挙げられる。

これらのロイコ染料は、色相や発色性により適宜選択することができ、必要に応じて単独、若しくは２種以上を混合物として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には、上述の顕色剤とロイコ染料のほか、必要により各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては主に、バインダー、顔料、増感剤などが挙げられる。

バインダーとしては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、でん粉、でん粉誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの水性エマルジョンを加えることができ、これにより、顕色剤組成物を支持体に強く粘着させることができる。

顔料としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

増感剤としては特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アマイド、パルチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイドなどが挙げられる。

このほかさらに、ヘッドマッチング性、筆記性、地肌の白色化などを改良するために、一般に知られているワックス、ワックス類似物質や有機フィラー、無機フィラー等を加え
ることもできる。

本発明の感熱記録材料において、本発明の顕色剤、上記ロイコ染料などの配合量は、特に限定されないが、通常、感熱記録材料中の固形分全体に対して、顕色剤１〜３０重量％、ロイコ染料１〜１５重量％、及び、バインダー１〜３０重量％の割合で配合することができる。

本発明の感熱記録材料の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記一般式［１］で示される化合物を含む顕色剤、ロイコ染料のほか、バインダー等の添加剤を加え、これを水に溶解した溶液、もしくは分散した混合溶液として調製することができる。このような形態で調製する場合は、通常、これを支持体に塗布して用いることができる。
このほかにも、例えば、ロイコ染料をバインダー溶液と混合し、別に顕色剤をバインダー溶液と混合しておくこともできる。このような形態で用いる場合は、各々の混合液を混ぜ合わせてから支持体に塗布する方法、各々の混合液を同一支持体の同一面に順次塗布する方法、あるいは、各々の混合液を同一支持体の表裏面に別々に塗布する方法などがあり、特に限定されるものではない。

次に、本発明の感熱記録材について説明する。
本発明の感熱記録材は、上記本発明の感熱記録材料を支持体上に塗布してなるものである。
ここで支持体としては特に限定されないが、一般的には紙、合成紙、合成樹脂フィルム、金属ラミネートフィルムなどを使用することができる。支持体は、感熱記録材が使用される用途、目的により適時選択できる。本発明の感熱記録材は、上記本発明の感熱記録材料を、これらの支持体に、例えば上記の方法で塗布して、必要に応じて平滑化処理等を行い、これを乾燥することにより得られるものである。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、ここで「部」は全て「重量部」、「％」は全て「重量％」を表すものとする。

１．感熱記録材料用顕色剤の合成
＜実施例１＞
４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル７５．４部をアセトン２００部に溶解させ、エチルビニルエーテル５２．２部（当量比１．０）を加え、さらに触媒量のパラトルエンスルホン酸を加えて、５０℃で３時間反応させた。反応後、トリエチルアミンを加えて中和した後、水洗を行った。
得られた反応生成物を、逆相クロマトグラフィーを用いて分析した結果、未反応物が２８％、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル中の水酸基の片側だけに反応したものが６０％、両方の水酸基に反応したものが１２％であった。
この反応液にトルエン１００部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、上記両方の水酸基に反応した化合物をトルエン側に抽出し、抽出液を除去した。さらに、イソプロピルエーテル１００部を加え、反応物をエーテル側に抽出して、未反応物を除去した。エーテル抽出液からエーテル分を除去して、目的とする片側の水酸基だけに反応した化合物２８部を得た。これを感熱記録材料のＢ液の原料として使用した。

＜実施例２＞
４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル７５．４部をアセトン２００部に溶解させ、２，３−ジヒドロフラン４３．４部（当量比０．８３）を加え、さらに触媒量のパラトルエンスルホン酸を加えて５０℃で３時間反応させた。反応後、トリエチルアミンを加えて中和した後、水洗を行った。
得られた反応生成物を、逆相クロマトグラフィーを用いて分析した結果、未反応物が３０％、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル中の水酸基の片側だけに反応したものが５３％、両方の水酸基に反応したものが１７％であった。
この反応液にトルエン１００部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、上記両方の水酸基に反応した化合物をトルエン側に抽出し、抽出液を除去した。さらに、イソプロピルエーテル１００部を加え、反応物をエーテル側に抽出して、未反応物を除去した。エーテル抽出液からエーテル分を除去して、目的とする片側の水酸基だけに反応した化合物３２部を得た。これを感熱記録材料のＢ液の原料として使用した。

＜実施例３＞
４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン９４．０部をアセトン２００部に溶解させ、３，４ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．３部（当量比１．０）を加え、さらに触媒量のパラトルエンスルホン酸を加えて５０℃で３時間反応させた。反応後、トリエチルアミンを加えて中和した後、水洗を行った。
得られた反応生成物を、逆相クロマトグラフィーを用いて分析した結果、未反応物が３８％、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン中の水酸基の片側だけに反応したものが５１％、両方の水酸基に反応したものが１１％であった。
この反応液にトルエン１００部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、上記両方の水酸基に反応した化合物をトルエン側に抽出し、抽出液を除去した。さらに、イソプロピルエーテル１００部を加え、反応物をエーテル側に抽出して、未反応物を除去した。エーテル抽出液からエーテル分を除去して、目的とする片側の水酸基だけに反応した化合物３３部を得た。これを感熱記録材料のＢ液の原料として使用した。

＜実施例４＞
４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン９４．０部をアセトン２００部に溶解させ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイト８１．１部（当量比１．０）を加え、さらに４１．５部のトリエチルアミンを加えて６０℃で６時間反応させた。反応後、２４．６部の酢酸を加えて中和した後、水洗を行った。
得られた反応生成物を、逆相クロマトグラフィーを用いて分析した結果、未反応物が５０％、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン中の水酸基の片側だけに反応したものが４６％、両方の水酸基に反応したものが４％であった。
この反応液にトルエン１００部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、上記両方の水酸基に反応した化合物をトルエン側に抽出し、抽出液を除去した。さらに、イソプロピルエーテル１００部を加え、反応物をエーテル側に抽出して、未反応物を除去した。エーテル抽出液からエーテル分を除去して、目的とする片側の水酸基だけに反応した化合物３６部を得た。これを感熱記録材料のＢ液の原料として使用した。

２．感熱記録材料の調製
＜実施例１１＞
下記の原材料及び配合で、それぞれ別々にボールミルで２４時間湿式粉砕して、分散混合液Ａ液及びＢ液を調製した。

（３．１）Ａ液
・クリスタルバイオレットラクトン １０部
・ステアリン酸アミド ２０部
・１０重量％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製「＃１０５」） ６０部
・炭酸カルシウム ５０部
・水 １５０部

（３．２）Ｂ液
・実施例１で得られた化合物 １０部
・１０重量％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製「＃１０５」） ２０部
・炭酸カルシウム ２０部
・水 ５０部

（３．３）感熱記録材料
上記で得られたＡ液、Ｂ液を下記の割合で配合して感熱記録材料を調製した。
・Ａ液 ２０部
・Ｂ液 ２０部
・１０重量％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製「＃１０５」） １５部

＜実施例１２＞
実施例１１において、実施例１で得られた化合物の代わりに、実施例２で得られた化合物を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、感熱記録材料を得た。

＜実施例１３＞
実施例１１において、実施例１で得られた化合物の代わりに、実施例３で得られた化合物を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、感熱記録材料を得た。

＜実施例１４＞
実施例１１において、実施例１で得られた化合物の代わりに、実施例４で得られた化合物を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、感熱記録材料を得た。

＜比較例１１＞
実施例１１において、実施例１で得られた化合物の代わりに、ビスフェノールＡを用いた以外は、実施例１１と同様に行い、感熱記録材料を得た。

３．感熱記録材の作製
実施例１１〜１４、及び、比較例１１で得られた感熱記録材料を、乾燥後塗布量が７〜９ｇ／ｍ^２になるように、上質紙に塗布、乾燥し、感熱記録材を作製した。

上記で得られた感熱記録材について、表１に記載した項目の評価を行った。実施例１１〜１４、及び、比較例１１で得られた評価結果を表１に示す。

（測定方法）
（１）一般式［１］で示される化合物の含有量：
実施例１〜４で得られた、ビスフェノール化合物からの反応生成物については、逆相クロマトグラフィーを用い、一般式［１］で示される化合物の含有量を測定した。ここで「一般式［１］で示される化合物の含有量」とは、逆相クロマトグラフィーによって得られる、未反応物、一般式［１］で表される化合物、及び、フェノール性水酸基の両方が反応した化合物の各々に該当する面積比率から算出される含有量のことである。測定値は、上記実施例１〜４の中に記載したとおりである。
逆相クロマトグラフィーの測定条件は以下のとおりである。この条件下で測定した場合、上記一般式［１］で示される化合物のリテンションタイムは凡そ１２〜１３分である。・カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−１２０Ｔ」
・カラム温度：４０℃
・移動相：ＴＨＦ／水＝６／４（容量比）
・流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、
・検出波長２８０ｎｍ

（２）発色性：２００℃の熱盤上に、厚み１．２ｍｍのガラスプレートを２枚置き、この温度まで加熱した。次いで、上記で得られた感熱記録材をこのガラスプレートで挟み、３秒間保持して、発色させた。これを肉眼で観察し、比較例１１と同等の発色であったものを○とした。

（３）耐水性：上記発色性の評価と同様の方法で、発色させた感熱記録材試料を作製した。これを、２５℃の純水中に２時間浸漬したあと風乾して、発色像の変化を肉眼で観察した。濃度低下が見られないものを◎、濃度低下が顕著でないものを○とした。

（４）耐油性：上記発色性の評価と同様の方法で、発色させた感熱記録材試料を作製した。これをＰＶＣラップフィルムで挟み、発色面上側から２００ｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた状態で、４０℃で２４時間放置して、発色像の変化を肉眼で観察した。濃度低下が見られないものを◎、濃度低下が顕著でないものを○とした。

（５）耐光性：上記発色性の評価と同様の方法で、発色させた感熱記録材試料を作製した。これに、紫外線フェードメーター（スガ試験機製 ＦＡＬ−５）で２４時間照射した後、発色像の変化を肉眼で観察した。退色または変色がほとんど認められないものを◎、変色または退色が少し認められるものを○とした。

実施例１〜４で得られた化合物（精製物）は、上記一般式［１］で示される化合物であり、本発明の顕色剤である。そして、実施例１１〜１４は上記化合物を顕色剤として用いた本発明の感熱記録材料であり、ビスフェノールＡを顕色剤として配合した比較例１１と比べて、耐水性、耐油性、及び耐光性のいずれにおいても、同等以上の特性を有する感熱記録材を得ることができた。

本発明の感熱記録材料用顕色剤及び感熱記録材料は、耐水性、耐油性、及び耐光性を有する感熱記録材に特に好適に用いることができる。例えば、ファクシミリ、計測機器、医療機器、ＰＯＳシステムなどに利用されるバーコードラベル、レジスターのレシートなどの感熱記録材用として好適に用いることができるものである

Claims (6)

1. 下記一般式［１］で示される化合物からなることを特徴とする感熱記録材料用顕色剤。
   

   

   前記一般式［１］中、Ｒ_１はＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２または
   

   

   （上記式［２］において、ｍは０〜３の整数、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ、水素または、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるもの、あるいは、Ｒ_２とＲ_３が結合してなる環状ペンタメチレン基である。）を表す。
   Ｒ_４は、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるものである。ｎは１〜４の整数を示し、ｎが２〜４のとき、１分子内に存在するＲ_４同士は同じであっても異なっていてもよい。
   Ｒ_５は、エトキシエチル基、フラニル基、ピラニル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基から選ばれるものであり、１種類であっても２種類以上であってもよい。
2. 前記一般式［１］で示される化合物において、Ｒ_４が水素、メチル基、及び、イソプロピル基から選ばれるものであり、ｎ＝１〜３である請求項１に記載の感熱記録材料用顕色剤。
3. 請求項１または２に記載の感熱記録材料用顕色剤を、顕色剤全体に対して５０重量％以上含有することを特徴とする感熱記録材料用顕色剤。
4. 請求項１又は２に記載の感熱記録材料用顕色剤の製造方法であって、
   下記一般式［３］で示されるビスフェノール化合物又はビフェニル化合物とエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイトから選ばれる化合物とを反応させて、上記一般式［１］で示される化合物を合成する工程を有することを特徴とする、感熱記録材料用顕色剤の製造方法。
   

   

   前記一般式［３］中、Ｒ_１はＳ、Ｏ、ＳＯ_２、Ｓ_２または
   

   

   （上記式［２］において、ｍは０〜３の整数、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ、水素または、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるもの、あるいは、Ｒ_２とＲ_３が結合してなる環状ペンタメチレン基である。）を表す。
   Ｒ_４は水素、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換アラルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子から選ばれるものである。ｎは１〜４の整数を示し、ｎが２〜４のとき、１分子内に存在するＲ_４同士は同じであっても異なっていてもよい。
5. 請求項１又は２に記載の感熱記録材料用顕色剤と、ロイコ染料とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
6. 請求項５に記載の感熱記録材料を支持体上に塗布してなることを特徴とする感熱記録材。