JPH01178489A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、感熱記録体に関し、詳しくは、ビススルホン
酸エステル化合物を含有してなる感熱記録体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕感熱記
録体は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用を
受けると発色性物質を発色させる顕色剤とを、隔離され
た状態で増感剤、バインダー及びその池の添加剤と共に
、紙、合成紙、プラス千ツクフィルムもしくはシート等
の支持体表面に塗布することにより製造されている。そ
して、記録装置において、この記録体にサーマルヘラド
や堵ベンなどの発熱素子が接触した時に染料と顕色剤が
反応して黒色等に発色し記録される。

この種の記録材料は、他の記録材料に比べて現像や定着
等の煩雑な処理を施すことなく、比１咬的籠巾な装置で
短時間に記録が得られること、騒音の発生や環境Ｑ１０
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点から、図
書、文書などの複写の他、各種計測用記録紙、ファクシ
ミリ、券売機、プリペイドカード、ラベル等の多方面に
わたる記録材料として広く利用されている。

従来、顕色剤としては、各種の酸性物質が用いられてお
り、特にフェノール系の化合物、例えば、ビスフェノー
ルＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４，
４°−シクロヘキシリデンジフェノール、１．Ｌ３−１
−リス（３’−第三プチル−４゛−ヒドロキシ−６°−
メチルフェニル）−ブタン等が単独であるいは数種類組
み合わせて用いられている。しかしながら、これらのフ
ェノール類を用いた場合には、発色感度が不十分であっ
たり、色むらや色もどりが生じたり、あるいは保存中に
変色を生じたりする欠点があった。

その欠点を改良するために、例えば、４−ベンジルオキ
シビフェニル、ジメチルフタレート、ステアリン酸アミ
ド、安息香酸フェニル等の増感剤などを併用していたが
、まだ不十分であった。

そこで、例えばスルホン酸エステル誘導体を増悪剤とし
て使用することが提案された（特開昭５　・９−７３９
９０号公報参照）、これによって発色感度はある程度改
善されるものの、まだ充分とはいえず、色むらや色もど
りをおこし、保存安定性にも問題が残されている。さら
に、スルホン酸エステル誘導体を顕色剤として使用する
ことが提案されたが（特開昭５９−１０９３８８号公報
参照）、単独使用では印字スピードや発色感度にはまだ
不十分であるため、発色助剤としてアミン化合物を併用
している。しかしながら、発色助剤を併用することによ
って、発色感度は改善されるものの、保存安定性に問題
が生じ、さらにその改良が望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の現状に鑑み、発色感度に優れるば
かりでなく、色むらや色もどりがなく、また保存時に変
色あるいは色もどりすることがない顕色剤を得るために
鋭意検討を重ねた結果、次の一般式（Ｉ）で示される特
定のビススルホン酸エステル化合物を使用することによ
り、増感剤や発色助剤を併用することなく印字スピード
に優れ、発色感度を著しく改良する効果を有するばかり
でなく、耐溶剤性や保存安定性をも著しく改良すること
を見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、通常無色ないし淡色の発色性ｔｌ’ｆ
ｆと、次の一般式（＋）で示される化合物を含有するこ
とを特徴とする感熱記録体を提供するものである。

（式中、Ｒはアルキル、アリール、アラルキルまたはア
ルキルアリール基を示し、これらの基はハロゲン、アル
コキシ、アシル、アルコキシカルボニルまたはニトロ店
を置換してもよい。またＲｏは直接結合、アルキリデン
、−ｏ−、−ｓ−または−５ｏｔ−を示し、ｎはＯまた
はｌを示す、） 以下、本発明の感熱記録体について詳述する。

本発明で用いられる上記−数式（Ｉ）で示される化合物
において、Ｒで示されるアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、第ニブチル、第三ブチル、ヘキシル、トリフルオロメ
チル基等があげられ、アリール暴またはアルキルアリー
ル基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル
、テトラヒドロナフチル、メチルフェニル、ブチルフェ
ニル、ドデシルフェニル、ジメチルフェニル、メトキシ
フェニル、メトキシナフチル、アセチルオキシナフチル
、ニトロフェニル、クロロフェニル、ジメトキシカルボ
ニルフェニル基等があげられる。またアラルキル基とし
ては、ベンジル、２−フェニルプロピル基等があげられ
る。

また、Ｒｏで示されるアルキリデン基としては、メチレ
ン、エチリデン、２．２−プロピリデン、ブチリデンあ
るいはシクロへキシリデン基等があげられる。

従って、本発明で用いられる上記−管式（Ｉ）で示され
る化合物（ビススルホン酸エステル化合物）としては、
例えば、次の様な化合物があげられる。

表−１ Ｎｏ、１１．４−シクロヘキサンジオール・ビス（ベン
ゼンスルホネート） Ｎα２１．４−シクロヘキサンジオール・ビス（４−メ
チルベンゼンスルホネート） Ｎα３１．４−シクロヘキサンジオール・ビス（４−メ
トキシベンゼンスルホネート） Ｎ（Ｉ，４２，２−ビス（４、ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン・ビス（４−メチルベンゼンスルホネー
ト） Ｎ１１５２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）−プロパン・ビス（４−メトキシベンゼンスルホネー
ト） Ｎｏ、６２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）−プロパン・ビス（メタンスルホネート）Ｎｏ、７２
．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ンφビス（ベンゼンスルホネート） Ｎα８　チオビス（４−シクロヘキサノール）・ビス（
ベンゼンスルホネート） Ｎ［１９スルホビス（４−シクロヘキサノール）・ビス
（４−メチルベンゼンスルホネート）前記−数式（Ｉ）
で示されるビススルホン酸エステル化合物は、例えば、
相当するスルホン酸クロライドとシクロヘキサノール化
合物とをピリジン等の塩酸捕捉剤の存在下に反応させる
ことにより容易に合成することができる。

次に、本発明で用いられる前記−数式（＋）で示される
ビススルホン酸エステル化合物の具体的な合成例を示す
が、本発明は下記の合成例によってなんら制限を受ける
ものではない。

合成例　１ １．４−シクロヘキサンジオール１１．６　ｇおよびベ
ンゼンスルホン酸クロライド３７．１ｇをピリジン１５
０ｍ１に溶解させ、２５°Ｃで６時間撹拌反応した。冷
却後、副生じたピリジン塩酸塩をろ別し、ろ液を脱溶媒
して粗生成物２６．２ｇを得た。エタノールで再結晶す
ることにより融点１４６〜１４７°Ｃ（分解）の白色固
体の生成物を得た。

赤外分光分析の結果、得られた生成物は次の特性吸収を
有しており、目的物であることを確認し赤外分光分析結
果 シｃＨ２９５０ｃｍ−’、　１４５０ｃｎ＋−’νｓｏ
　　１３６０ｃｍ−’、１３４０ｃｍ−１，１１９０ｃ
ｍ−’、１１７０ｃｍ−’、５９００−−１ νｃ−ｃ　１６００ｃｍ−’ 合成例　２ ２．２−ビス　（４−ヒドロキシシクロへキシル）−プ
ロパン２４．０ｇおよび４−メチルベンゼンスルホン酸
クロライド４０．０ｇをピリジン１５０　ｄに溶解させ
、２５°Ｃで４時間撹拌反応した。副生じたピリジン塩
酸塩をろ別し、ろ液を脱溶媒して粗結晶を得た。エタノ
ールから再結晶して融点１４９　”Ｃ（分解）の白色粉
末の生成物を得た。

赤外分光分析の結果、得られた生成物は次の特性吸収を
有しており、目的物であることを確認した。

赤外分光分析結果 シｃ、１２９ＳＯｃｔ＊−’、２８６０ｃｍ−’、１４
５０ｃｍ−’１’　ｉｏ　　１３３０ｃｍ−’、１２９
０ｃｍ−’、１２８０ｃｍ−’、５７０ｃｍ−’、５６
０ｃｍ−’ シＣ−ＣＣ−Ｃｌ６０Ｏ’ 合成例　３ ４−メチルベンゼンスルホン酸クロライドに代えてベン
ゼンスルホン酸クロライドを使用したほかは、合成例２
と全く同様の操作により融点１２４°Ｃ（分解）の白色
固体の生成物を得た。

赤外分光分析の結果、得られた生成物は次の特−性吸収
を有しており、目的物であることを確認した。

赤外分光分析結果 νＣ１１２９５０ｃ「１．２８６０ｃｍ−’、１４５０
ｃｍ−’、’　＝ｏ　　１３５０ｃｍ−’、１３４０ｃ
ｍ−’、１１８０ｃｍ−１，６１０ｃｍ〜１ シｃ−ｃ　　１５９０ｃｍ−’ 合成例　４ ２．２−・ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プ
ロパン１２．０　ｇおよびメタンスルホニルクロライド
１２．０　ｇをピリジン５０　ｄに溶解させ、室温で３
時間撹拌反応した。副生じたピリジン塩酸塩をろ別し、
ろ液を脱溶媒して粗生成物を得た。エタノールにより再
結晶して融点１２３〜１２４°Ｃ（分解）の白色粉末の
生成物１１．１　ｇを得た。

赤外分光分析の結果、得られた生成物は次の特性吸収を
有しており、目的物であることを確認した。

赤外分光分析結果 Ｗ　ｅ、１２９５０ｃ＋＊−’、２８７０ｃ＋＊−’、
１４７０ｃ＋ｗ−’、１４５０ｃｍ−’ ！’　ｓｏ　　１３５０ｃ＋ｍ−’、１３３０ｃ＋ｍ−
’、１Ｌ８Ｑｃｎ−’、５４０ｃ綱−’、５３０ｃｍ−
’ これらのビススルホン酸エステル化合物は、前述のごと
く、それ自身顕色剤として優れた効果を奏するばかりで
なく、保存安定性を改良する効果が優れているので、そ
の用途及び所要性能に応じて従来使用されている顕色剤
：ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール
、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、　１．
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプクン）　、　２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル
）−プロパン、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−エトキシコメタン、ｐ−（４−イソプロポキシベ
ンゼンスルホニル）−フェノール、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−酢酸ブチルエステル、スルホビス（３，４−ジヒド
ロキシベンゼン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、３．５−ジー第三
ブチルサリチル酸、４．４’−シクロへキシリデンジフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフト
ール、β−ナフトール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン
、ｐ−第三オクチルカテコール、２．２“−ジヒドロキ
シビフェニル、２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１
．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三
ブチルフェニル）−ブタン、１，１．３−　トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニ
ル）−ブタン等のフェノール類あるいは有機酸もしくは
それらの金属塩等と併用することもできる。

本発明において使用される、通常無色ないし淡色の発色
性物質としては、各種の染料が周知であり、−ＦＩＱの
感熱記録体等に用いられているものであれば特に制限を
受けない。

これらの染料（発色性物質）の具体例をあげると、（Ｉ
）トリアリールメタン系化合物；例えば、３゜３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（クリスタルバイオレットラクトン）　、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（Ｉ，２−ジメ
チル−３−インドリル）フタリド、３−　（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インド
リル）−フタリド、３．３−ビス−（９−エチル−３−
カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス＝（２〜フェニル−３−インドリル）−５−ジメ
チルアミノフタリド等、（２）ジフェニルメタン系化合
物；例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラ
ミン、Ｎ−２，４，５−トＩＪクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、（３）キサンチン系化合物；例えば、ロー
ダミン−β−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−
７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ〜
７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−ジエチ
ルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチ
ルアミノ）−フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘ
キシルメチルアニリノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−γ−ク
ロロプロピルアミノフルオラン等、（４）チアジン系化
合物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロヘンゾイル口イコメチレンブルー等、（５）スピ
ロ系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン
、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロジナフトピラン、３−メチルナフト（３−メトキシベ
ンゾ）スピロピラン等があげられ、又、これらの染料は
数種類を混合して用いることもできる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で示されるビスス
ルホン酸エステル化合物及び前記発色性物質は、通常、
ボールミル、アトライザー、サンドグラインダー等の磨
砕機あるいは適当な乳化装置により微粒化され、目的に
応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体等の結合剤、カオリン、珪藻土、
シリカ、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤を配合す
るが、この他に４−ヘンジルオキンビフェニル、４−ヘ
ンシルビフェニル、１．２−ビス−（３−メチルフェノ
キシ）−エタン、メチレンビスヘンシェード、１−ヒド
ロキシ−２−ナフチル酸ベンジルエステル等の増悪剤、
トリエチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（３−アミノ
プロピル）、エチレンジアミン等のアミン類、ステアリ
ン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸亜鉛等の金
属石鹸類、ワンラス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、
消泡剤等を使用することができる。

この塗液を紙、合成紙、プラス千ツク等の各種のフィル
ム類あるいはシート類等に塗布することによって目的と
する悠然記録体が得られる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で示されるビスス
ルホン酸エステル化合物の量は、要求される性能及び記
録適性に従って決定され、特に限定されるものではない
が、通常、発色性物質１重量部に対して０．１〜１０重
世部を使用する。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００
　ｇとともにボールミル中で磨砕し、染料分散ンｆｆｌ
　（Ａ液）を得た。

同様゛に、試料化合ｅＩ（下記表−２参照）２０ｇ及び
酸化ワックス５ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液
１００ｇ′とともにボールミル中で磨砕し、顕色剤分散
液（Ｂ液）を得た。

Ａ液及びＢ液を３：ｌＯの割合で混合し、混合液２００
ｇに対しシリカ扮５０ｇを添加し、分散させて塗′）夜
を得た。

この塗液を、５０ｇ／ｎ（の基紙上に固型分で６ｇ／ｍ
ｌの塗布壜となるように塗布し、乾燥して、感熱紙を得
た。

得られた感熱紙を用い、市販の感熱ファクシミリ装置（
ＮＥＦＡＸ−３０００：日本電気型）で印字後の地肌の
濃度及び印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９３３型
で測定した。

又、この発色体を、温度５０°Ｃ，湿１ｉ９０％、及び
ジオクチルフタレートをスタンプ後５０°Ｃで乾燥状態
の二条性下で４８時間保存し、保存後の地肌の濃度及び
印字部の濃度を同様にして測定し、次の式から保存後の
印字部濃度の残存率を測定した。

その結果を下記表−２に示す。

（以下、余白） 実施例−２ ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルフェニル）−ア
ミノフルオラン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水
溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕し、染料分散
液（Ａ液）を得た。

同様に、ビスフェノールＡ１０ｇ及びステアリン酸アミ
ド５ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇと
ともにボールミル中で磨砕し、分散液（Ｂン良）を得た
。

さらに、試料化合物（下記表−３参照）２０ｇを１０％
ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミ
ル中で磨砕し、分散ｔｉ（Ｃ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液及びＣ液を３＝２０：５の重量比で混合し、
混合液２００　ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加し
、分散させて塗液を得た。

この塗液を、５０ｇ／ｎｆの基紙上に固型分で６ｇ／ポ
の塗布量となるように塗布し、温風乾燥して、感熱紙を
得た。

この感熱紙を用いて、実施例−１と同様の試験を行い、
その結果を下記表−３に示した。

上記の表−２及び表−３に示す結果から、本発明の感熱
記録体は、発色感度に優れ、しかも保存安定性に優れて
いることが理解される。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、発色感度に優れ、且つ保存安定
性や耐溶剤性にも優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 通常無色ないし淡色の発色性物質と、次の一般式（ I
   ）で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記
   録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル、アリール、アラルキルまたはア
   ルキルアリール基を示し、これらの基はハロゲン、アル
   コキシ、アシル、アルコキシカルボニルまたはニトロ基
   を置換してもよい。またＲ′は直接結合、アルキリデン
   、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ＿２−を示し、ｎは０ま
   たは１を示す。）