JPH02306628A - リンシリケートガラスを用いた半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
リンシリケートガラスを用いた半導体デバイスの製造方法Info
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- JPH02306628A JPH02306628A JP2111886A JP11188690A JPH02306628A JP H02306628 A JPH02306628 A JP H02306628A JP 2111886 A JP2111886 A JP 2111886A JP 11188690 A JP11188690 A JP 11188690A JP H02306628 A JPH02306628 A JP H02306628A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
皮紅立１
本発明はリンシリケートガラスを用いた半導体デバイス
の製作プロセスに係る。
の製作プロセスに係る。
本１且Ω１月
半導体デバイスの製作はしばしば表面保護及びパターン
描画のため、キャップ又は封止表面層の使用を必要とす
る。
描画のため、キャップ又は封止表面層の使用を必要とす
る。
ディー・ティー・エフホルム（Ｄ、Ｔ、 Ｅｋｈｏｌｍ
ｌらに１９８８年３月１５日に発行された米国特許第４
．７３１．２９３号は、ここでも参照文献として含まれ
ているが、ＧａＡｓ及びＩｎＰ及びＧａＡｓとＩｎＰに
格子整合する化合物半導体のようなＩＩＩ −Ｖ及びＩ
Ｉ−Ｖ［化合物半導体から成るデバイスを含む半導体デ
バイスの生産に、リンシリケートガラス（ＰＳＧＩ を
用いることについて述べている。ＰＳＧは少くとも６
０モルパーセントのシリカと２５モルパーセントまでの
Ｐ２Ｏ５を含み、Ｂ２Ｏ５、希土類酸化物ｆＲ２０，）
のような他の成分をＩＯパーセントまで含んでもよいが
、１パ一セント未満が好ましい。ＰＳＧはｅ−ビーム堆
積及びスパッタリングを含む粒子ビーム堆積により、半
導体上に堆積させる。リンシリケートガラスをその上に
堆積させる半導体の表面は損傷を受けに＜＜、半導体表
面の汚染をあまり含まないため、ｅ−ビーム堆積は好ま
しい。粒子ビーム堆積として有用であるためには、ガラ
スは均一な組成で、アモルファスであり、透明である必
要がある。
ｌらに１９８８年３月１５日に発行された米国特許第４
．７３１．２９３号は、ここでも参照文献として含まれ
ているが、ＧａＡｓ及びＩｎＰ及びＧａＡｓとＩｎＰに
格子整合する化合物半導体のようなＩＩＩ −Ｖ及びＩ
Ｉ−Ｖ［化合物半導体から成るデバイスを含む半導体デ
バイスの生産に、リンシリケートガラス（ＰＳＧＩ を
用いることについて述べている。ＰＳＧは少くとも６
０モルパーセントのシリカと２５モルパーセントまでの
Ｐ２Ｏ５を含み、Ｂ２Ｏ５、希土類酸化物ｆＲ２０，）
のような他の成分をＩＯパーセントまで含んでもよいが
、１パ一セント未満が好ましい。ＰＳＧはｅ−ビーム堆
積及びスパッタリングを含む粒子ビーム堆積により、半
導体上に堆積させる。リンシリケートガラスをその上に
堆積させる半導体の表面は損傷を受けに＜＜、半導体表
面の汚染をあまり含まないため、ｅ−ビーム堆積は好ま
しい。粒子ビーム堆積として有用であるためには、ガラ
スは均一な組成で、アモルファスであり、透明である必
要がある。
上で述べた米国特許第４．７３１．２９３号に述べられ
ているように、ｅ−ビーム堆積用のＰＳＧターゲットを
準備する従来技術のプロセスは、乾燥した不活性雰囲気
中での材料のドライミリングと、成分を酸化物に反応さ
せ、ガラスを均一にし、湿気や気泡を除去するために、
続いて熱処理をすることを含む。熱処理は１３００ない
し１５００℃の温度において、酸素を含む雰囲気中で、
粉砕した混合成分を５日間加熱し、得られたガラスを１
８５０±５０℃において５日間、たとえばアルゴンのよ
うな不活性雰囲気中で加熱することを含む。
ているように、ｅ−ビーム堆積用のＰＳＧターゲットを
準備する従来技術のプロセスは、乾燥した不活性雰囲気
中での材料のドライミリングと、成分を酸化物に反応さ
せ、ガラスを均一にし、湿気や気泡を除去するために、
続いて熱処理をすることを含む。熱処理は１３００ない
し１５００℃の温度において、酸素を含む雰囲気中で、
粉砕した混合成分を５日間加熱し、得られたガラスを１
８５０±５０℃において５日間、たとえばアルゴンのよ
うな不活性雰囲気中で加熱することを含む。
このプロセスは非常に高価で、エネルギーと時間を必要
とする。更に、高温焼結中、最初の材料中にあったリン
はある程度失われる。たとえば、１２モルパーセントの
Ｐ２Ｏ５を含む原料からは、約ＩＯパーセントのＰ２Ｏ
５を有する最終的なガラスが生じることがある。このこ
とから１−１５モルパーセントのＰ２Ｏ，といった低Ｐ
２Ｏ５成分を有するＰＳＧを得ることが困難になる。従
って、高温における長時間の加熱に伴う欠点を克服する
プロセスにより、ＰＳＧターゲットを生成することが望
ましい。
とする。更に、高温焼結中、最初の材料中にあったリン
はある程度失われる。たとえば、１２モルパーセントの
Ｐ２Ｏ５を含む原料からは、約ＩＯパーセントのＰ２Ｏ
５を有する最終的なガラスが生じることがある。このこ
とから１−１５モルパーセントのＰ２Ｏ，といった低Ｐ
２Ｏ５成分を有するＰＳＧを得ることが困難になる。従
って、高温における長時間の加熱に伴う欠点を克服する
プロセスにより、ＰＳＧターゲットを生成することが望
ましい。
ｌ豆Ω１力
本発明は半導体デバイス、特にＩＩＩ −Ｖ及びＩＩ
−■化合物半導体を含むデバイスの製作プロセスで、そ
れはキャップ又は封止どしで用いるためのリンシリケー
トガラス（ＰＳＧ）の作成を含む。効果的な封止層及び
拡散障壁として働＜ ＰＳＧは、たとえばなだれフォト
−ダイオードのような一時的又は永久的なキャップ又は
封止を必要とする半導体デバイスの製作に、特に有用で
ある。プロセスは粒子ビーム堆積プロセスにより、半導
体表面上に堆積させるのに有用なＰＳＧの作成を含む。
−■化合物半導体を含むデバイスの製作プロセスで、そ
れはキャップ又は封止どしで用いるためのリンシリケー
トガラス（ＰＳＧ）の作成を含む。効果的な封止層及び
拡散障壁として働＜ ＰＳＧは、たとえばなだれフォト
−ダイオードのような一時的又は永久的なキャップ又は
封止を必要とする半導体デバイスの製作に、特に有用で
ある。プロセスは粒子ビーム堆積プロセスにより、半導
体表面上に堆積させるのに有用なＰＳＧの作成を含む。
本発明に従うと、ＰＳＧの作成はコロイド状ゾル−ゲル
法、１２００℃以下の温度における固化、及び従来の溶
融作成に必要な時間よりはるかに短いプロセスを含む。
法、１２００℃以下の温度における固化、及び従来の溶
融作成に必要な時間よりはるかに短いプロセスを含む。
本作成法は５０ないし４００ｍ２／ｇ範囲の表面積を有
する混合溶融シリカ及びゾルを形成するための水及びリ
ン酸を含む。このゾルはゲルにでき、大気温度のような
低温で乾燥され、次に脱水及びシンタを達成するのに十
分な温度及び時間間隔での多数の熱処理を受ける。乾燥
されたゲル型は、１時間３００℃のような１時間におい
て１００℃より大きな比較的大きな速度で、所望の脱水
温度に達するまで、加熱される。典型的な場合、脱水は
４００℃より高い温度で実現され、５０口ないし７００
℃の範囲が好ましく、通常１０分ないし３時間の範囲の
時間待われる。シンタは通常６００ないし１２００℃の
範囲の温度で達成され、好ましくは１０００ないし１２
００℃で、より大きな表面積を有するシリカを含んで生
成したゲルは、この範囲内のより低温でシンタされる。
する混合溶融シリカ及びゾルを形成するための水及びリ
ン酸を含む。このゾルはゲルにでき、大気温度のような
低温で乾燥され、次に脱水及びシンタを達成するのに十
分な温度及び時間間隔での多数の熱処理を受ける。乾燥
されたゲル型は、１時間３００℃のような１時間におい
て１００℃より大きな比較的大きな速度で、所望の脱水
温度に達するまで、加熱される。典型的な場合、脱水は
４００℃より高い温度で実現され、５０口ないし７００
℃の範囲が好ましく、通常１０分ないし３時間の範囲の
時間待われる。シンタは通常６００ないし１２００℃の
範囲の温度で達成され、好ましくは１０００ないし１２
００℃で、より大きな表面積を有するシリカを含んで生
成したゲルは、この範囲内のより低温でシンタされる。
脱水温度から最適のシンタ温度までの１時間当り １０
０ないし１８０℃の範囲内の加熱速度により、優れた結
果が得られる。
０ないし１８０℃の範囲内の加熱速度により、優れた結
果が得られる。
このシンタ温度に達した後、ガラス生成物は、結晶化を
防止するため、十分急速に冷却される。脱水及びシンタ
はたとえばヘリウムのような不活性ガス中で行われる。
防止するため、十分急速に冷却される。脱水及びシンタ
はたとえばヘリウムのような不活性ガス中で行われる。
Ｃ２□、ＳｉＦ４、フルオロカーボン、クロロフルオロ
カーボン及びＣＣｌ２４のようなガスを、乾燥させたゲ
ル孔から水及び不純物を容易に除去されるよう、少くと
も脱水中含ませてもよい。本発明のプロセスにより作成
されたガラスからは、均一な組成を有する無孔性の透明
ターゲットが生じる。
カーボン及びＣＣｌ２４のようなガスを、乾燥させたゲ
ル孔から水及び不純物を容易に除去されるよう、少くと
も脱水中含ませてもよい。本発明のプロセスにより作成
されたガラスからは、均一な組成を有する無孔性の透明
ターゲットが生じる。
詳１μＬ社述
本発明は以下で述べる特定のプロセスにより作成された
一定組成範囲内のＰ２Ｏ５を含むリンシリケートガラス
（ＰＳＧ）は、上で述べた米国特許第４．７３１．２９
３号中に述べられている従来の溶融プロセスにより作成
したＰＳＧの代りに、半導体デバイスの製作に効果的に
使用できることを見出したことに基く。
一定組成範囲内のＰ２Ｏ５を含むリンシリケートガラス
（ＰＳＧ）は、上で述べた米国特許第４．７３１．２９
３号中に述べられている従来の溶融プロセスにより作成
したＰＳＧの代りに、半導体デバイスの製作に効果的に
使用できることを見出したことに基く。
半導体デバイスの製作において、イオン注入は必要なド
ーパントを得るのに一般的に用いられる。注入プロセス
により、除去しなければならない格子に対する損傷が生
じる。高温（たとえばＩｎＰの場合７００−８００℃、
ＧａＡｓの場合８００−１０００’ｃ ）における注入
後のアニールにより、損傷を受けた格子が回復し、注入
槽を活性化させる。しかし、ＩｎＰ、ＧａＡｓ及びＩｎ
ＧａＡｓ、 ＩｎＧａＡｓＰ、 Ａ １２１ｎＡｓ、
Ａ １２１ｎＡｓＰのようなＩｎＰ及びＧａＡｓに格子
整合した化合物半導体などの■−■化合物半導体を、こ
れらの温度に加熱すると、Ｐ又はＡｓの蒸発により１表
面の重大な劣化が生じる。従って、この分解を避けるた
め、半導体の少くとも注入した表面を覆うか封止するこ
とは有用である。キャップ（封止）材料が高温で安定で
、半導体と反応せず、その中に拡散しないことは重要で
ある。
ーパントを得るのに一般的に用いられる。注入プロセス
により、除去しなければならない格子に対する損傷が生
じる。高温（たとえばＩｎＰの場合７００−８００℃、
ＧａＡｓの場合８００−１０００’ｃ ）における注入
後のアニールにより、損傷を受けた格子が回復し、注入
槽を活性化させる。しかし、ＩｎＰ、ＧａＡｓ及びＩｎ
ＧａＡｓ、 ＩｎＧａＡｓＰ、 Ａ １２１ｎＡｓ、
Ａ １２１ｎＡｓＰのようなＩｎＰ及びＧａＡｓに格子
整合した化合物半導体などの■−■化合物半導体を、こ
れらの温度に加熱すると、Ｐ又はＡｓの蒸発により１表
面の重大な劣化が生じる。従って、この分解を避けるた
め、半導体の少くとも注入した表面を覆うか封止するこ
とは有用である。キャップ（封止）材料が高温で安定で
、半導体と反応せず、その中に拡散しないことは重要で
ある。
ＰＳＧ被覆は集積回路の製作中障壁又は封止層として、
あるいは特に［１−Ｖ化合物半導体を含むデバイス上の
不活性化層としては通常良好な特性を持たない。化学気
相堆積（ＣＶＤ）にょるＰＳＧを適用することは、多孔
性とＰ組成制御の問題のため、常に十分な結果を生じる
とは限らない。他方、ＧａＡｓ及びＩｎＰのようなＳ、
注入ｍ−ｖ化合物半導体の急速熱アニール及び集積回路
やなだれフォトダイオードの製作における封止層として
、ＰＳＧのｅ−ビーム蒸着を用いることには成功してき
た。
あるいは特に［１−Ｖ化合物半導体を含むデバイス上の
不活性化層としては通常良好な特性を持たない。化学気
相堆積（ＣＶＤ）にょるＰＳＧを適用することは、多孔
性とＰ組成制御の問題のため、常に十分な結果を生じる
とは限らない。他方、ＧａＡｓ及びＩｎＰのようなＳ、
注入ｍ−ｖ化合物半導体の急速熱アニール及び集積回路
やなだれフォトダイオードの製作における封止層として
、ＰＳＧのｅ−ビーム蒸着を用いることには成功してき
た。
ターゲットの作成とＰＳＧの組成は、本発明を実施する
上で基本的に重要なことである。堆積させたガラス薄膜
の化学的及び物理的特性は、ターゲット材料の原子的構
造に依存するため、ターゲット材料中でリン及びシリカ
の均一な分布を得ることは、非常に有用である。半導体
の表面全体で均一な堆積を実現するため、特に電子ビー
ム堆積では非多孔性ターゲット材料を用いることが必要
である。また、ガラスの構造がアモルファスであること
、すなわち非晶質であることも非常に望ましい。
上で基本的に重要なことである。堆積させたガラス薄膜
の化学的及び物理的特性は、ターゲット材料の原子的構
造に依存するため、ターゲット材料中でリン及びシリカ
の均一な分布を得ることは、非常に有用である。半導体
の表面全体で均一な堆積を実現するため、特に電子ビー
ム堆積では非多孔性ターゲット材料を用いることが必要
である。また、ガラスの構造がアモルファスであること
、すなわち非晶質であることも非常に望ましい。
ｅ−ビーム堆積用の高純度、無孔質ＰＳＧターゲットは
、現在たとえば米国特許第４．７３１．２９３号中に述
べられている従来の溶融法により作成される。この従来
法は原材料を長時間高温において均一な融液に変えるこ
とが必要である。この方法は有効であるが、非常に高価
でかつエネルギーと時間を費し、高温での焼結中、ある
程度のリンが失われることがある。これらの欠点を克服
するため、特にｌないし１５モルパーセントＰ２Ｏ５の
範囲で、各種Ｐ２Ｏ５含有量のガラスを作成するための
新しい技術が考案されてきた。それは従来のプロセスを
上まわる特有の利点をもつ。
、現在たとえば米国特許第４．７３１．２９３号中に述
べられている従来の溶融法により作成される。この従来
法は原材料を長時間高温において均一な融液に変えるこ
とが必要である。この方法は有効であるが、非常に高価
でかつエネルギーと時間を費し、高温での焼結中、ある
程度のリンが失われることがある。これらの欠点を克服
するため、特にｌないし１５モルパーセントＰ２Ｏ５の
範囲で、各種Ｐ２Ｏ５含有量のガラスを作成するための
新しい技術が考案されてきた。それは従来のプロセスを
上まわる特有の利点をもつ。
本発明はセラミックプリテン（ＣｅｒａｍｉｃＢｕ１１
ｅｔｉｎｌ第６４巻、第１２号（１９８５） １５９７
−１６０２頁に発表された゛セラミック及びガラスのゾ
ル−ゲルプロセス（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄＧｌａｓｓｌ”
と題するデビット、ダヴリュ・ジョンソン・ジュニア（
Ｄａｖｉｄ Ｗ、 Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｊｒ）による記事
に述べられているゾル−ゲルプロセスの考えを利用して
いる。この記事は先導波路プリフォームの製作に用いる
ための管のような５１０２ガラスを生成するプロセスに
ついて述べている。そのプロセスは水中で溶融シリカを
コロイド状のゾルにし、それをゲルにして、乾燥、脱水
し、１３００ないし１５００℃の温度においてシンタす
る工程を含む。しかし、この記事はコロイド状のゾル−
ゲルに一様にドーパントを添加することは困難で、シン
タの後、捕獲された空孔を生成しうることを教えている
。
ｅｔｉｎｌ第６４巻、第１２号（１９８５） １５９７
−１６０２頁に発表された゛セラミック及びガラスのゾ
ル−ゲルプロセス（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄＧｌａｓｓｌ”
と題するデビット、ダヴリュ・ジョンソン・ジュニア（
Ｄａｖｉｄ Ｗ、 Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｊｒ）による記事
に述べられているゾル−ゲルプロセスの考えを利用して
いる。この記事は先導波路プリフォームの製作に用いる
ための管のような５１０２ガラスを生成するプロセスに
ついて述べている。そのプロセスは水中で溶融シリカを
コロイド状のゾルにし、それをゲルにして、乾燥、脱水
し、１３００ないし１５００℃の温度においてシンタす
る工程を含む。しかし、この記事はコロイド状のゾル−
ゲルに一様にドーパントを添加することは困難で、シン
タの後、捕獲された空孔を生成しうることを教えている
。
本発明は必要以上の高温を用いることなく、１２００℃
以下の温度において、半導体表面上にｅ −ビーム堆積
させるのに適した均一な、透明で無孔性のリンシリケー
トガラスを生成するためのゾル−ゲル技術を用いて、各
種Ｐ２Ｏ５含有量のリンシリケートガラスを作成するこ
とを含む。ガラスターゲット作成に用いられる従来の溶
融プロセスにまさる本方法の利点は、気化によってリン
が著しく失われることなく、ゾル−ゲル技術は低価格の
原材料から短時間で低温におけるプロセスを可能にする
ことである。乾燥させたゲルの表面積が大きいため、高
い反応性が得られ、そのため低温での高密度化が可能に
なる。従って、プロセスは短時間で、リンの蒸発は最小
になる。また、高密度化の前に、ゲルは約５０ないし８
０％多孔質であるため、ヘリウムのような不活性ガス、
Ｃａ２、ＳｉＦ、、フルオロカーボン、クロロフルオロ
カーボン及びＣＣｌ２４のようなガスを含む雰囲気中で
の高密度化により、非常に高い純度が得られる。これら
の条件下で、捕獲された水及び遷移金属不純物のほとん
どは、揮発性塩化物として除去される。
以下の温度において、半導体表面上にｅ −ビーム堆積
させるのに適した均一な、透明で無孔性のリンシリケー
トガラスを生成するためのゾル−ゲル技術を用いて、各
種Ｐ２Ｏ５含有量のリンシリケートガラスを作成するこ
とを含む。ガラスターゲット作成に用いられる従来の溶
融プロセスにまさる本方法の利点は、気化によってリン
が著しく失われることなく、ゾル−ゲル技術は低価格の
原材料から短時間で低温におけるプロセスを可能にする
ことである。乾燥させたゲルの表面積が大きいため、高
い反応性が得られ、そのため低温での高密度化が可能に
なる。従って、プロセスは短時間で、リンの蒸発は最小
になる。また、高密度化の前に、ゲルは約５０ないし８
０％多孔質であるため、ヘリウムのような不活性ガス、
Ｃａ２、ＳｉＦ、、フルオロカーボン、クロロフルオロ
カーボン及びＣＣｌ２４のようなガスを含む雰囲気中で
の高密度化により、非常に高い純度が得られる。これら
の条件下で、捕獲された水及び遷移金属不純物のほとん
どは、揮発性塩化物として除去される。
一般に、ＰＳＧターゲットを作成するプロセス全体は、
従来技術の溶融プロセスに比べ、短時間で低価格である
。
従来技術の溶融プロセスに比べ、短時間で低価格である
。
本発明の作成プロセスは多孔質リンシリケートゲルを形
成するため、コロイド状シリカを水及びリン酸水溶液と
混合し、（必要ならば）整形し、乾燥させ、その後焼結
させる。ゲル型の乾燥速度及び焼結条件の両方を制御す
ることにより、無孔性で均一なガラスが迅速に製作でき
る。
成するため、コロイド状シリカを水及びリン酸水溶液と
混合し、（必要ならば）整形し、乾燥させ、その後焼結
させる。ゲル型の乾燥速度及び焼結条件の両方を制御す
ることにより、無孔性で均一なガラスが迅速に製作でき
る。
“リン酸”という用語は、その各種の物質を含むものと
する。従って、 Ｈ３Ｐ０． 、 Ｈ３Ｐ０□、 Ｈ４
Ｐ２Ｏ５のようなリン酸の各種の物質とともに、Ｈ３Ｐ
Ｏ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ，、ＨＰＯ３、Ｈ４Ｐ、０６のような
化合物も含まれるにれらの中で、オルトリン酸１１３Ｐ
Ｏ４は好ましい。
する。従って、 Ｈ３Ｐ０． 、 Ｈ３Ｐ０□、 Ｈ４
Ｐ２Ｏ５のようなリン酸の各種の物質とともに、Ｈ３Ｐ
Ｏ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ，、ＨＰＯ３、Ｈ４Ｐ、０６のような
化合物も含まれるにれらの中で、オルトリン酸１１３Ｐ
Ｏ４は好ましい。
ターゲット作成の最初の工程は、重量で２０ないし５５
％の範囲のシリカを含むゾルを形成するため、せん断混
合機を用いて、三重蒸留水のような蒸留水中に分散させ
ることである。たとえば７０重量パーセントを越える多
量の水を加えると、ゲルにするのが困難で、長い乾燥及
び脱水時間が必要になり、乾燥中ある程度のリンが失わ
れる可能性のあるゾルが生じる。他方、水中にシリカを
、従ってゾル中にリン酸を十分分散させるには不十分な
、たとえば２０重量パーセントの水を加えると、均一な
ゾルを得るのは困難になる可能性がある。水は得られた
ＰＳＧでキャップ又は封止された半導体表面に好ましく
ない影響を与えつる好ましくないイオンの存在を減すた
め、三重くり返し蒸留される。次に、分散させたゾルは
棒又はウェハのような適当な形に鋳造し、ゲルにし、鋳
造型からとり出し、せいぜい１４日、好ましくは３日か
それ以下の期間、大気又は高温条件下で乾燥させる。鋳
造する代りに、ゾルはゲルにできその後乾燥させられる
大型容器中に注いでもよい。これにより、数ミリメート
ルから数センチメートルの大きさの乾燥したゲル片が得
られる。
％の範囲のシリカを含むゾルを形成するため、せん断混
合機を用いて、三重蒸留水のような蒸留水中に分散させ
ることである。たとえば７０重量パーセントを越える多
量の水を加えると、ゲルにするのが困難で、長い乾燥及
び脱水時間が必要になり、乾燥中ある程度のリンが失わ
れる可能性のあるゾルが生じる。他方、水中にシリカを
、従ってゾル中にリン酸を十分分散させるには不十分な
、たとえば２０重量パーセントの水を加えると、均一な
ゾルを得るのは困難になる可能性がある。水は得られた
ＰＳＧでキャップ又は封止された半導体表面に好ましく
ない影響を与えつる好ましくないイオンの存在を減すた
め、三重くり返し蒸留される。次に、分散させたゾルは
棒又はウェハのような適当な形に鋳造し、ゲルにし、鋳
造型からとり出し、せいぜい１４日、好ましくは３日か
それ以下の期間、大気又は高温条件下で乾燥させる。鋳
造する代りに、ゾルはゲルにできその後乾燥させられる
大型容器中に注いでもよい。これにより、数ミリメート
ルから数センチメートルの大きさの乾燥したゲル片が得
られる。
本発明を実施する際、５０ないし４００ｍ２／ｇの範囲
の粒子表面積を有する溶融シリカを用いてもよい。約３
００−４００ｍ２／ｇといった大きな表面積をもつシリ
カで形成されたゲルは、多量（たとえば１ｏ−１５モル
パーセントより高い）のリンを吸収する能力をもつ。し
かし、より高密度のゾルを形成しうるため、約２００ｍ
２／ｇといった小表面積材料が好ましい。また、２００
ｍ２／ｇといった１５Ｇないし２５０ｍ２／ｇ の表
面積をもつシリカは、容易に得られ、扱いやすく含める
ことも容易である。
の粒子表面積を有する溶融シリカを用いてもよい。約３
００−４００ｍ２／ｇといった大きな表面積をもつシリ
カで形成されたゲルは、多量（たとえば１ｏ−１５モル
パーセントより高い）のリンを吸収する能力をもつ。し
かし、より高密度のゾルを形成しうるため、約２００ｍ
２／ｇといった小表面積材料が好ましい。また、２００
ｍ２／ｇといった１５Ｇないし２５０ｍ２／ｇ の表
面積をもつシリカは、容易に得られ、扱いやすく含める
ことも容易である。
コロイド状のＰ２Ｏ５を含むＳ、０□ゲルは、任意の適
当な混合方式で作成してよい。２つの混合方式が特に便
利であることがわかった。両方の方式とも最初乾燥させ
、次に以下で述べる焼結スケジュールを行った時、ｅ−
ビーム堆積に適したガラスターゲットが得られる。
当な混合方式で作成してよい。２つの混合方式が特に便
利であることがわかった。両方の方式とも最初乾燥させ
、次に以下で述べる焼結スケジュールを行った時、ｅ−
ビーム堆積に適したガラスターゲットが得られる。
１つの方式は“再分散方式”とよぶことかでき、約２０
０ｍ２／ｇといった１５０ないし２５０ｍ２／Ｈの表面
積を有する市販の溶融Ｓ、０□を、２８ないし３２重量
パーセントＳ、０□が生じるよう一定容積の三重蒸留水
中で、せん断混合機を用いて分散させた。このゾルは大
気温度から１７５℃の範囲の温度に保たれた容器中で乾
燥させ、数ｍｍ、ないし数ｃｍの大きさの乾燥ゲル片が
生じた。乾燥させた集合体は重量で３０ないし５０％、
好ましくは重量で約３７％のＳ、Ｏ２のＳｌＯ□濃度が
生じるよう、一定容積の水中に再分散させた。短時間（
たとえば約２分）の混合の後、試薬級のリン酸水溶液（
８５重量％Ｈ，ＰＯ，）をゾルに添加し、混合した。更
に５０□ポールを含むポルシリケートジャー中で、２４
時間ボールミリングすることにより、このゾルの摩擦摩
鉱を行った。次に再分散させたゾルは所望の形の鋳型（
又は複数の鋳型）中に、鋳造され、ゲルにし、鋳型から
とり出し、大気又は高温条件下で１４日までの期間、好
ましくは３日かそれより短い時間、乾燥させた。あるい
は、ゾルはゲルにでき乾燥できる大きな容器中に注いで
、以下で述べるように加工した時、ｅ−ビームターゲッ
トとして用いてもよい乾燥したゲル片を形成してもよい
。
０ｍ２／ｇといった１５０ないし２５０ｍ２／Ｈの表面
積を有する市販の溶融Ｓ、０□を、２８ないし３２重量
パーセントＳ、０□が生じるよう一定容積の三重蒸留水
中で、せん断混合機を用いて分散させた。このゾルは大
気温度から１７５℃の範囲の温度に保たれた容器中で乾
燥させ、数ｍｍ、ないし数ｃｍの大きさの乾燥ゲル片が
生じた。乾燥させた集合体は重量で３０ないし５０％、
好ましくは重量で約３７％のＳ、Ｏ２のＳｌＯ□濃度が
生じるよう、一定容積の水中に再分散させた。短時間（
たとえば約２分）の混合の後、試薬級のリン酸水溶液（
８５重量％Ｈ，ＰＯ，）をゾルに添加し、混合した。更
に５０□ポールを含むポルシリケートジャー中で、２４
時間ボールミリングすることにより、このゾルの摩擦摩
鉱を行った。次に再分散させたゾルは所望の形の鋳型（
又は複数の鋳型）中に、鋳造され、ゲルにし、鋳型から
とり出し、大気又は高温条件下で１４日までの期間、好
ましくは３日かそれより短い時間、乾燥させた。あるい
は、ゾルはゲルにでき乾燥できる大きな容器中に注いで
、以下で述べるように加工した時、ｅ−ビームターゲッ
トとして用いてもよい乾燥したゲル片を形成してもよい
。
もう１つの方式においては、ゲルはＨ３Ｐ０．溶液を加
えた水中で溶融Ｓ、０□を１回分散させることがら製作
させた。この方式において、約２００ｍ２／ｇといった
１５０ないし２５０ｍ２／ｇの表面を有する市販の溶融
ｓ、ｏ□を、重量で３０ないし５０％Ｓ、０２、好まし
くは重量で約３７バーセントＳｉＯ□を含む混合体を生
じるよう三重蒸留水中でのせん断混合機を用いて分散さ
せた６短時間（約２分）の混合の後、試薬級リン酸水溶
液（８５重量％Ｈ３Ｐ０．３を混合体に添加し、一定量
のＳ、０２を基礎としたｌないし１２モルパーセントの
Ｐ２Ｏ５を有するゾルを生成させ、混合体はゾルを完全
に分散させるのに十分な短い時間混合させた。分散させ
たゾルは所望の形の鋳型に鋳造させ（又は容器中に注ぎ
）、ゲルにし、鋳型から取り出し、１４日まで、好まし
くは３日又はそれ以下、大気又は高温条件下で乾燥させ
た。このゾルは混合体から直接鋳造され、ポールミリン
グをする必要はなかった。この方式はポールミリングの
必要性を除き、プロセスを簡単化し、かっかなり短縮し
た。このことは重要で、もしガラスを市販用に生産する
なら、特に重要である。鋳造形の代りに薄片状の乾燥ゲ
ルを、”再分散”方式と同じ方式で作ることもできる。
えた水中で溶融Ｓ、０□を１回分散させることがら製作
させた。この方式において、約２００ｍ２／ｇといった
１５０ないし２５０ｍ２／ｇの表面を有する市販の溶融
ｓ、ｏ□を、重量で３０ないし５０％Ｓ、０２、好まし
くは重量で約３７バーセントＳｉＯ□を含む混合体を生
じるよう三重蒸留水中でのせん断混合機を用いて分散さ
せた６短時間（約２分）の混合の後、試薬級リン酸水溶
液（８５重量％Ｈ３Ｐ０．３を混合体に添加し、一定量
のＳ、０２を基礎としたｌないし１２モルパーセントの
Ｐ２Ｏ５を有するゾルを生成させ、混合体はゾルを完全
に分散させるのに十分な短い時間混合させた。分散させ
たゾルは所望の形の鋳型に鋳造させ（又は容器中に注ぎ
）、ゲルにし、鋳型から取り出し、１４日まで、好まし
くは３日又はそれ以下、大気又は高温条件下で乾燥させ
た。このゾルは混合体から直接鋳造され、ポールミリン
グをする必要はなかった。この方式はポールミリングの
必要性を除き、プロセスを簡単化し、かっかなり短縮し
た。このことは重要で、もしガラスを市販用に生産する
なら、特に重要である。鋳造形の代りに薄片状の乾燥ゲ
ルを、”再分散”方式と同じ方式で作ることもできる。
乾燥ゲルロッド中の相対的なリン分布を、Ｘ線蛍光によ
り測定した。鋳造ゲルをゆっくり乾燥させることの重要
さについては、図面の第１及び２図を参照しながら以下
で述べる。
り測定した。鋳造ゲルをゆっくり乾燥させることの重要
さについては、図面の第１及び２図を参照しながら以下
で述べる。
第１図は２０モル％のＰ２Ｏ５をドープした直径約１５
ＩＩＩ１１の乾燥したゲルロッドの断面に渡る直径方向
の相対的なリン分布を示す。この測定にはＸ線蛍光スペ
クトロメータを用いた。１ｍｍステップで０．７５ｍｍ
のＸ線ビームを用いて、試料に渡って走査することによ
り、リン分布の解析を行った。第１図は位置（試料に渡
るリン分布の尺度として、ｍｍ単位での乾燥ゲル試料の
直径方向の距離）に対して、Ｘ線蛍光により測定したシ
リコンの蛍光強度（Ｉｓｉｌ に対するリンの蛍光強度
（Ｉｐｌを示す。この試料は、大気中で乾燥したもので
、比較的多量のＰ２Ｏ，を含も試料でも均一なリン分布
が得られることを示した。
ＩＩＩ１１の乾燥したゲルロッドの断面に渡る直径方向
の相対的なリン分布を示す。この測定にはＸ線蛍光スペ
クトロメータを用いた。１ｍｍステップで０．７５ｍｍ
のＸ線ビームを用いて、試料に渡って走査することによ
り、リン分布の解析を行った。第１図は位置（試料に渡
るリン分布の尺度として、ｍｍ単位での乾燥ゲル試料の
直径方向の距離）に対して、Ｘ線蛍光により測定したシ
リコンの蛍光強度（Ｉｓｉｌ に対するリンの蛍光強度
（Ｉｐｌを示す。この試料は、大気中で乾燥したもので
、比較的多量のＰ２Ｏ，を含も試料でも均一なリン分布
が得られることを示した。
均一性の１つの説明は、リンはシリカと非常に反応しや
すく、表面に結合されるということである。十分な量の
リン酸が溶液中で得られるなら、シリカ表面上の各シリ
コン原子に対して、１つまでのリン酸分子が吸収される
可能性がある。各目的には、水が湿ったドープシリカ・
ゲル基体の表面から蒸発する時、より多くの溶液が基体
の内部から拡散し、濃度勾ｙを減す傾向がある。しかし
、リン酸溶液の場合、Ｓ、０□に対するリンの親和力、
大気条件でゆっくり乾燥させたために溶液から結晶化が
起らないこと及び水中へのリン酸の高い溶解度により溶
液の粘性が高いことによって、表面へのリンの移動が減
り、乾燥した３、０□ゲル中のリンの均一ドーピングが
可能になる。
すく、表面に結合されるということである。十分な量の
リン酸が溶液中で得られるなら、シリカ表面上の各シリ
コン原子に対して、１つまでのリン酸分子が吸収される
可能性がある。各目的には、水が湿ったドープシリカ・
ゲル基体の表面から蒸発する時、より多くの溶液が基体
の内部から拡散し、濃度勾ｙを減す傾向がある。しかし
、リン酸溶液の場合、Ｓ、０□に対するリンの親和力、
大気条件でゆっくり乾燥させたために溶液から結晶化が
起らないこと及び水中へのリン酸の高い溶解度により溶
液の粘性が高いことによって、表面へのリンの移動が減
り、乾燥した３、０□ゲル中のリンの均一ドーピングが
可能になる。
比較のため、第２図は箱型炉中で急速乾燥させたゲルロ
ッドの直径方向の相対的なリン分布を示す。試料は３時
間１００℃に加熱し、次に数時間１００℃に保った。大
気条件下で乾燥させた試料と異なり、この試料は不均一
なリン分布を示し、リンの多数は試料の端部に集った。
ッドの直径方向の相対的なリン分布を示す。試料は３時
間１００℃に加熱し、次に数時間１００℃に保った。大
気条件下で乾燥させた試料と異なり、この試料は不均一
なリン分布を示し、リンの多数は試料の端部に集った。
高温においてゲルの表面から急速に水が減少したため、
試料に渡る水の急峻な濃度勾配が生じた。中心から表面
への水の拡散は、リンイオン、恐らくはリン酸塩をそれ
とともに運んだ。表面におけるリンの濃度はその溶解度
を越え、それを再分布させるよう逆方向拡散する前に結
晶化した。
試料に渡る水の急峻な濃度勾配が生じた。中心から表面
への水の拡散は、リンイオン、恐らくはリン酸塩をそれ
とともに運んだ。表面におけるリンの濃度はその溶解度
を越え、それを再分布させるよう逆方向拡散する前に結
晶化した。
均一な乾燥したゲル基体は次に、粒子ビーム堆積用のタ
ーゲットとして適した透明なアモルファスガラス基体を
得るため焼結させた。ドープしたコロイド状のゲルは最
終の高密度化段階中高温で結晶化する傾向があり、高温
においてリンが気化するという点で、高密度化（シンタ
）中の主要な障害は、失透することであった。この気化
は結晶化を避けるため、より高温に短時間で加熱するこ
とを妨げる。従って、ゲルを無孔性ガラスにうまく変換
できるか否かは、高密度化と結晶化の間のこの競争を制
御できるか否かに依存する。
ーゲットとして適した透明なアモルファスガラス基体を
得るため焼結させた。ドープしたコロイド状のゲルは最
終の高密度化段階中高温で結晶化する傾向があり、高温
においてリンが気化するという点で、高密度化（シンタ
）中の主要な障害は、失透することであった。この気化
は結晶化を避けるため、より高温に短時間で加熱するこ
とを妨げる。従って、ゲルを無孔性ガラスにうまく変換
できるか否かは、高密度化と結晶化の間のこの競争を制
御できるか否かに依存する。
これらの障害を克服するため・、脱水とシンタの焼結工
程を、別々の段階で行ってきた。脱水は乾燥したゲルか
ら微量の水を除去し、一方シンタは熱を加えることによ
り、空孔をつぶして、ゲルをガラスに固化させた。脱水
は少くとも２つの理由により重要な工程である。第１に
、ゲル中に捕獲された水は、シンタの前に除去しないと
、それをシンタする時ガラス中に気泡を発生させ、第２
に、ガラス中に残った水はガラスを堆積させるデバイス
の電気的・光学的特性に、悪影響を与えるからである。
程を、別々の段階で行ってきた。脱水は乾燥したゲルか
ら微量の水を除去し、一方シンタは熱を加えることによ
り、空孔をつぶして、ゲルをガラスに固化させた。脱水
は少くとも２つの理由により重要な工程である。第１に
、ゲル中に捕獲された水は、シンタの前に除去しないと
、それをシンタする時ガラス中に気泡を発生させ、第２
に、ガラス中に残った水はガラスを堆積させるデバイス
の電気的・光学的特性に、悪影響を与えるからである。
乾燥させたゲル試料は雰囲気ガスによる汚染を防止する
ため、直径５ｃｍ（２インチ）の厳重に封じたマツフル
管中で焼結させた。焼結は不活性ガス、１ないし複数の
Ｃρ２、ＳｉＦ、、フルオロカーボン、クロロフルオロ
カーボン又はｃｃｐ４を含む気体雰囲気を流した中で行
われた。焼結の前に、乾燥させたゲルは約５０−８０％
の多孔性である。不活性ガスはゲルから水及び不純物を
除去するのを助けるよう、その分子はゲルの孔を通過す
るのに十分率さいという前提で選ばれる。ヘリウムはそ
のような不活性ガスの１つとして適当である。実施例で
は焼結全体（脱水及びシンタ）中、約１β／分でヘリウ
ムが導入された。少くとも脱水段階中ＳｉＦ４及びｃｇ
ｚをそれぞれ約３０ｃｃ／分及び約１００ｃｃ／分の速
度で添加した。塩素は水と反応し、１（Ｃβガスを形成
し、それはヘリウムとともに孔から運び出される。更に
、どんな遷移金属不純物も揮発性塩化物として除去され
る。
ため、直径５ｃｍ（２インチ）の厳重に封じたマツフル
管中で焼結させた。焼結は不活性ガス、１ないし複数の
Ｃρ２、ＳｉＦ、、フルオロカーボン、クロロフルオロ
カーボン又はｃｃｐ４を含む気体雰囲気を流した中で行
われた。焼結の前に、乾燥させたゲルは約５０−８０％
の多孔性である。不活性ガスはゲルから水及び不純物を
除去するのを助けるよう、その分子はゲルの孔を通過す
るのに十分率さいという前提で選ばれる。ヘリウムはそ
のような不活性ガスの１つとして適当である。実施例で
は焼結全体（脱水及びシンタ）中、約１β／分でヘリウ
ムが導入された。少くとも脱水段階中ＳｉＦ４及びｃｇ
ｚをそれぞれ約３０ｃｃ／分及び約１００ｃｃ／分の速
度で添加した。塩素は水と反応し、１（Ｃβガスを形成
し、それはヘリウムとともに孔から運び出される。更に
、どんな遷移金属不純物も揮発性塩化物として除去され
る。
脱水は室温よりかなり上、典型的な場合４００℃以上、
約８００℃以下の温度で行われる。後者の限界は最終的
なガラス組成を変えうるＰ２Ｏ，の蒸発又はＣｌ２２と
の反応を避けるように選択される。典型的な場合、ゲル
は５００ないし７００℃の範囲、好ましくは約６００−
６５０℃の脱水温度まで、たとえば１時間当り、約３０
０℃といった１時間当り１００℃より大きな速度で加熱
し、先に述べた流れる気体雰囲気中で、１０分ないし３
時間、好ましくは約２時間脱水させた。１０分より短い
時間は、しばしば十分であるが、常に脱水を保障するわ
けではない。
約８００℃以下の温度で行われる。後者の限界は最終的
なガラス組成を変えうるＰ２Ｏ，の蒸発又はＣｌ２２と
の反応を避けるように選択される。典型的な場合、ゲル
は５００ないし７００℃の範囲、好ましくは約６００−
６５０℃の脱水温度まで、たとえば１時間当り、約３０
０℃といった１時間当り１００℃より大きな速度で加熱
し、先に述べた流れる気体雰囲気中で、１０分ないし３
時間、好ましくは約２時間脱水させた。１０分より短い
時間は、しばしば十分であるが、常に脱水を保障するわ
けではない。
３時間以上の長時間は通常時間とエネルギーの浪費で、
リンがある程度失われる可能性がある。
リンがある程度失われる可能性がある。
次に、脱水したゲル基体はシンタされる。最適なシンタ
条件は時間と温度の両方に依存し、本発明を実施するた
めの温度範囲は、最初のシリカ表面積にも依存する。シ
ンタの推進力は表面エネルギーの低下で、従って大表面
積材料は低温でシンタされる。一般に、シリカ表面積に
依存して、９００ないし１２００℃間のシンタはゲル孔
を十分つぶし、均一な無孔性ガラスを生じ、それは適当
なシンタ条件下で、透明なガラスにシンタされる。
条件は時間と温度の両方に依存し、本発明を実施するた
めの温度範囲は、最初のシリカ表面積にも依存する。シ
ンタの推進力は表面エネルギーの低下で、従って大表面
積材料は低温でシンタされる。一般に、シリカ表面積に
依存して、９００ないし１２００℃間のシンタはゲル孔
を十分つぶし、均一な無孔性ガラスを生じ、それは適当
なシンタ条件下で、透明なガラスにシンタされる。
たとえば約２００ｍ２／ｇの表面積をもち、５−７モル
パーセントのＰ２Ｏ５を含むシリカを有して生成したゲ
ルの場合、最適シンタ温度は１０００ないし１２００℃
の範囲内である。約１０００℃以下では乾燥したゲルは
完全にはシンタされず、試料は部分的に不透明になる。
パーセントのＰ２Ｏ５を含むシリカを有して生成したゲ
ルの場合、最適シンタ温度は１０００ないし１２００℃
の範囲内である。約１０００℃以下では乾燥したゲルは
完全にはシンタされず、試料は部分的に不透明になる。
約１２００℃以上では、高温により、リンが気化するた
め、ガラス中に気泡が形成され、ガラス中で捕獲される
傾向がある。異なる表面積と異なるＰ２Ｏ５含有量を有
するシリカで生成されたゲルの場合の最適温度は、試行
錯誤によって選択してもよい。
め、ガラス中に気泡が形成され、ガラス中で捕獲される
傾向がある。異なる表面積と異なるＰ２Ｏ５含有量を有
するシリカで生成されたゲルの場合の最適温度は、試行
錯誤によって選択してもよい。
シリカゲルを無孔性非晶質ガラスに変換することは、脱
水温度から一定速度で最高シンタ温度に加熱し、適当な
全焼結時間その温度に保持することを必要とする。本発
明を実施する１つの好ましい方法は、約２００ｍ２／ｇ
の表面積をもつシリカで生成した脱水したリンシリケー
トゲルを１時間当り１００ないし１８０℃、好ましくは
１時間当り１３０ないし１５０℃の速度で、１０５０な
いし１２００℃の間の最適ピークシンタ温度まで加熱す
ることである。一部シンタ温度に到達すると、試料はそ
の温度に３０秒より短時間保ち、次に結晶の形成を防止
するため、急速に冷却する（たとえば炉を冷却する）の
が好ましい。１００ないし１８０℃の提案された範囲よ
り高い加熱速度、たとえば１時間当り３００℃及び１時
間当り６００℃のようなより高い加熱速度は、ゲルを完
全にシンタするには速すぎることを証明する。試料の一
部は多孔性が残っているため不透明に見える。逆にゆっ
くりとした加熱及び浸透（たとえば試料をピークシンタ
温度に約１５分かそれ以上保持する）により、シンタし
たガラスが結晶化を始める。無孔性非晶質ガラスを生じ
る狭い範囲の焼結条件があることは明らかである。これ
らの条件は最初のシリカの表面積、ゲル中のＰ２Ｏ５の
パーセント、及びその他の各状況により。
水温度から一定速度で最高シンタ温度に加熱し、適当な
全焼結時間その温度に保持することを必要とする。本発
明を実施する１つの好ましい方法は、約２００ｍ２／ｇ
の表面積をもつシリカで生成した脱水したリンシリケー
トゲルを１時間当り１００ないし１８０℃、好ましくは
１時間当り１３０ないし１５０℃の速度で、１０５０な
いし１２００℃の間の最適ピークシンタ温度まで加熱す
ることである。一部シンタ温度に到達すると、試料はそ
の温度に３０秒より短時間保ち、次に結晶の形成を防止
するため、急速に冷却する（たとえば炉を冷却する）の
が好ましい。１００ないし１８０℃の提案された範囲よ
り高い加熱速度、たとえば１時間当り３００℃及び１時
間当り６００℃のようなより高い加熱速度は、ゲルを完
全にシンタするには速すぎることを証明する。試料の一
部は多孔性が残っているため不透明に見える。逆にゆっ
くりとした加熱及び浸透（たとえば試料をピークシンタ
温度に約１５分かそれ以上保持する）により、シンタし
たガラスが結晶化を始める。無孔性非晶質ガラスを生じ
る狭い範囲の焼結条件があることは明らかである。これ
らの条件は最初のシリカの表面積、ゲル中のＰ２Ｏ５の
パーセント、及びその他の各状況により。
試行錯誤により決めてもよい。
シンタの後、不透明試料は不透明さが結晶化か又は多孔
性によるものかを決定するため、Ｘ線回折により調べた
。次に非晶質試料は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた
。シンタした試料中のリン濃度は、Ｘ線のエネルギー分
散解析（ＥＤＡＸＩにより調べた。シンタした試料はそ
れらの長軸に垂直に切断し、研磨した。 ＯＨ含有量は
バーキンエルマ赤外スペクトロメータを用いて、基本的
な２．７μｍ吸収ピークを測定することにより決めた。
性によるものかを決定するため、Ｘ線回折により調べた
。次に非晶質試料は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた
。シンタした試料中のリン濃度は、Ｘ線のエネルギー分
散解析（ＥＤＡＸＩにより調べた。シンタした試料はそ
れらの長軸に垂直に切断し、研磨した。 ＯＨ含有量は
バーキンエルマ赤外スペクトロメータを用いて、基本的
な２．７μｍ吸収ピークを測定することにより決めた。
第３図は約１０モル％Ｐ２Ｏ５を含む３個の試料（Ａ、
Ｃ及びＤ）及び約５モル％Ｐ２Ｏ５を含む試料ｆＢｌ
に対するいくつかのシンタ条件の効果を示す。これら試
料のすべては８．５％Ｃβ２．２．５％ＳｉＦ４及び８
９％Ｈｅを容積にして含む流れの雰囲気中で２時間６５
０℃で脱水した。この処理により赤外スペクトロスコピ
ーで測定された 、Ｏ７ｐｐｍ未満まで、ＯＨ濃度を減
した。
Ｃ及びＤ）及び約５モル％Ｐ２Ｏ５を含む試料ｆＢｌ
に対するいくつかのシンタ条件の効果を示す。これら試
料のすべては８．５％Ｃβ２．２．５％ＳｉＦ４及び８
９％Ｈｅを容積にして含む流れの雰囲気中で２時間６５
０℃で脱水した。この処理により赤外スペクトロスコピ
ーで測定された 、Ｏ７ｐｐｍ未満まで、ＯＨ濃度を減
した。
試料Ａは約１４Ｃｌ／ｈｒの速度で脱水温度から１１２
５℃まで加熱し、炉を冷却した。これにより最適シンタ
条件が得られることがわかり、半透明であった。わずか
５モル％Ｐ２Ｏ５を含んだ試料Ｂは、試料Ａと同様の条
件下で焼結され、シンタされ透明で無孔性ガラスになっ
た。
５℃まで加熱し、炉を冷却した。これにより最適シンタ
条件が得られることがわかり、半透明であった。わずか
５モル％Ｐ２Ｏ５を含んだ試料Ｂは、試料Ａと同様の条
件下で焼結され、シンタされ透明で無孔性ガラスになっ
た。
それに対し、６００℃／ｈｒの速度で脱水温度から１２
００℃まで加熱された試料Ｃは、その理論的密度には到
達しなかった。この試料は結晶化の徴候を示さなかった
が、試料の中心部分は多孔質が保たれていたため不透明
で、一方性側の端部は透明であったが気泡を含んだ。気
泡はリンの蒸発による。このことはこのスケジュールは
高密度化させるには速すぎ、乾燥したゲル中に存在する
リンのすべてを保持するには温度が高すぎることを示し
ている。脱水段階から１０５０℃まで１３３℃／ｈｒの
速度で加熱され、この温度に１５分間保たれた試料りも
、不透明な心とガラス状の表面を示した。試料Ｃとは異
り、この試料中の不透明さはＸ線回折で確認されたよう
に、結晶化によるもので、それはよりゆっくりした加熱
及び浸透中に生じた。
００℃まで加熱された試料Ｃは、その理論的密度には到
達しなかった。この試料は結晶化の徴候を示さなかった
が、試料の中心部分は多孔質が保たれていたため不透明
で、一方性側の端部は透明であったが気泡を含んだ。気
泡はリンの蒸発による。このことはこのスケジュールは
高密度化させるには速すぎ、乾燥したゲル中に存在する
リンのすべてを保持するには温度が高すぎることを示し
ている。脱水段階から１０５０℃まで１３３℃／ｈｒの
速度で加熱され、この温度に１５分間保たれた試料りも
、不透明な心とガラス状の表面を示した。試料Ｃとは異
り、この試料中の不透明さはＸ線回折で確認されたよう
に、結晶化によるもので、それはよりゆっくりした加熱
及び浸透中に生じた。
６モルパーセントのＰ２Ｏ５と９４モルパーセントの８
１０□を含むＰＳＧターゲットを作成する具体例を、以
下で示す。この例の条件は異なる量のＰ２Ｏ５を含むタ
ーゲットを生成するように、容易に修正できる。たとえ
ば、第１表は１ないし１２モルパーセントのＰ２Ｏ５を
含むゾルを作成するのに必要な溶融シリカ、リン酸及び
水の重量による相対量を示す。
１０□を含むＰＳＧターゲットを作成する具体例を、以
下で示す。この例の条件は異なる量のＰ２Ｏ５を含むタ
ーゲットを生成するように、容易に修正できる。たとえ
ば、第１表は１ないし１２モルパーセントのＰ２Ｏ５を
含むゾルを作成するのに必要な溶融シリカ、リン酸及び
水の重量による相対量を示す。
この表中で、Ｓ、０□は約２００ ｍ２／ｇの表面積を
有する溶融シリカで、リン酸は試薬級リン酸水溶液（８
５重量％のＨ３Ｐ０４）で、水は三重蒸留水である。各
混合体に実際に添加された水の量は、必要な全量より少
なかった。すなわち、３８ｗｔ％Ｓ、Ｏ２及び１モル％
Ｐ２Ｏ５を含むゾルを生成するためには、２３７、８グ
ラムのみの水を加えるべきで、残りｆ２．２ｇ）はリン
酸から供給される。
有する溶融シリカで、リン酸は試薬級リン酸水溶液（８
５重量％のＨ３Ｐ０４）で、水は三重蒸留水である。各
混合体に実際に添加された水の量は、必要な全量より少
なかった。すなわち、３８ｗｔ％Ｓ、Ｏ２及び１モル％
Ｐ２Ｏ５を含むゾルを生成するためには、２３７、８グ
ラムのみの水を加えるべきで、残りｆ２．２ｇ）はリン
酸から供給される。
与えられた量で、得られたゾル中のシリカは約３８、３
５及び３３重量パーセントとなる。添加すべき水の量を
変えることにより、すなわち水に対するシリカの異なる
比を変えることにより、たとえば３０ないし５０重量パ
ーセントの異なるシリカ含有量を有するゾルを生成する
ことができる。
５及び３３重量パーセントとなる。添加すべき水の量を
変えることにより、すなわち水に対するシリカの異なる
比を変えることにより、たとえば３０ないし５０重量パ
ーセントの異なるシリカ含有量を有するゾルを生成する
ことができる。
例
２００ｍ２／ｇの表面積を有する溶融シリカ６００グラ
ムを、１０２３グラムの三重蒸留水及び８５重量パーセ
ントＨ，Ｐ０４の１４８グラム水溶液と混合させた。こ
れらの量は第１表中に示されたように、１５０／２７０
の水に対するシリカ比と６モル％Ｐ２Ｏ５に対応する。
ムを、１０２３グラムの三重蒸留水及び８５重量パーセ
ントＨ，Ｐ０４の１４８グラム水溶液と混合させた。こ
れらの量は第１表中に示されたように、１５０／２７０
の水に対するシリカ比と６モル％Ｐ２Ｏ５に対応する。
成分を相互分散させるための適当な混合時間（典型的な
場合１−２分）の後、ゾルは開口容器中に注がれ、ゲル
にできた。混合体は約１時間ゲルにした。このゲルは次
に室温で、ゲルが１辺ｌないし１０ｃｍの片に壊れるま
で、せいぜい３日まで約６０％の相対湿度に乾燥させた
。
場合１−２分）の後、ゾルは開口容器中に注がれ、ゲル
にできた。混合体は約１時間ゲルにした。このゲルは次
に室温で、ゲルが１辺ｌないし１０ｃｍの片に壊れるま
で、せいぜい３日まで約６０％の相対湿度に乾燥させた
。
次に片はシリカボードに入れ、厳密に封止したシリカマ
ツフル管（直径５ ａｍ）中で熱処理した：ａ）試料は
１分当り約１リツトルで管を通してヘリウムを流す中で
、１時間当り約３００℃で６５０℃まで加熱し、それに
続いて約８．５パーセント Ｃρ２．２．５パーセント
ＳｉＦ４及び８９パーセントＨｅ（すべて容積で）の雰
囲気中で２時間、約６５０℃で試料を浸透させることに
より脱水させた。
ツフル管（直径５ ａｍ）中で熱処理した：ａ）試料は
１分当り約１リツトルで管を通してヘリウムを流す中で
、１時間当り約３００℃で６５０℃まで加熱し、それに
続いて約８．５パーセント Ｃρ２．２．５パーセント
ＳｉＦ４及び８９パーセントＨｅ（すべて容積で）の雰
囲気中で２時間、約６５０℃で試料を浸透させることに
より脱水させた。
ｂ）その後、試料はヘリウム（１分当り約１リツトルで
流す）中で脱水温度から、１時間当り１６０ ’Ｃで１
１５０℃まで加熱し、この温度に到達したら炉を冷却す
ることにより、シンタ（高密度化）した。
流す）中で脱水温度から、１時間当り１６０ ’Ｃで１
１５０℃まで加熱し、この温度に到達したら炉を冷却す
ることにより、シンタ（高密度化）した。
このプロセスにより、ｅ−ビーム堆積用ターゲット材料
として適した第３Ａ及び３Ｂ図を参照して述べた種類の
澄んだ清浄なガラス試料が得られた。
として適した第３Ａ及び３Ｂ図を参照して述べた種類の
澄んだ清浄なガラス試料が得られた。
ＰＳＧ被覆は室温に保たれた半導体表面上に堆積させた
時、特に（たとえば１μｍの設計サイズでの）微細な加
工の時ですら、ＰＳＧの優れた固着性により、重量で３
％（７）Ｂ２０３．１％（７） Ａ ｆｆ 、０３及び
９６％のＳ、０□を含むバイコール７９１３のような市
販のバイコールガラスで被覆を完了させると都合がよい
。たとえば１１０−１Ｏ０ｎ厚といった比較的薄い被膜
で微細な加工に用いた時、第１Ｉ表から明らかなように
、室温（ｒ＋ ｔｅｌ に保たれた表面上に堆積させる
ためにＰＳＧ被膜を用いる利点が、より明確になる。こ
の表において、ＰＳＧは６モルパーセントＰ２Ｏ５を含
む。少くとも１／３至１至上５％のＰ２Ｏ５を含む他の
ＰＳＧは、同様に振舞うと期待される。微細加工の場合
、２５０℃といった高温で堆積させた時、両方のガラス
はよく働く。しかし、ＰＳＧは室温で堆積させた時、バ
イコール７９１３より固着性がよい。室温又は２００−
３５０℃といった範囲の高温に保たれたＩｎＰ又はＧａ
Ａｓのような表面上に堆積させり時、ＰＳＧとバイコー
ル７９１３の急速熱アニール（ＲＴＡ）キャップ被膜に
用いるためには、固着性は相対的に同程度であるが、高
温での固着性はたとえば室温といった低温におけるより
、幾分良い、その理由はＲＴＡの目的には比較的厚さの
大きい（たとえば１１００−５００ｎ厚）ものを用いる
ことに恐らくある。それにもかかわらず、堆積中半導体
表面の温度により鈍感なガラスは市販用生産とし・ で
は有利で、大規模加工では特に有利である６」 第■表 【
時、特に（たとえば１μｍの設計サイズでの）微細な加
工の時ですら、ＰＳＧの優れた固着性により、重量で３
％（７）Ｂ２０３．１％（７） Ａ ｆｆ 、０３及び
９６％のＳ、０□を含むバイコール７９１３のような市
販のバイコールガラスで被覆を完了させると都合がよい
。たとえば１１０−１Ｏ０ｎ厚といった比較的薄い被膜
で微細な加工に用いた時、第１Ｉ表から明らかなように
、室温（ｒ＋ ｔｅｌ に保たれた表面上に堆積させる
ためにＰＳＧ被膜を用いる利点が、より明確になる。こ
の表において、ＰＳＧは６モルパーセントＰ２Ｏ５を含
む。少くとも１／３至１至上５％のＰ２Ｏ５を含む他の
ＰＳＧは、同様に振舞うと期待される。微細加工の場合
、２５０℃といった高温で堆積させた時、両方のガラス
はよく働く。しかし、ＰＳＧは室温で堆積させた時、バ
イコール７９１３より固着性がよい。室温又は２００−
３５０℃といった範囲の高温に保たれたＩｎＰ又はＧａ
Ａｓのような表面上に堆積させり時、ＰＳＧとバイコー
ル７９１３の急速熱アニール（ＲＴＡ）キャップ被膜に
用いるためには、固着性は相対的に同程度であるが、高
温での固着性はたとえば室温といった低温におけるより
、幾分良い、その理由はＲＴＡの目的には比較的厚さの
大きい（たとえば１１００−５００ｎ厚）ものを用いる
ことに恐らくある。それにもかかわらず、堆積中半導体
表面の温度により鈍感なガラスは市販用生産とし・ で
は有利で、大規模加工では特に有利である６」 第■表 【
第１図は試料中のリンの分布の尺度として、ｍｍ社位で
の位置（乾燥させたゲル試料中の直径方向田対強度を示
す図、 第２図は急速に乾燥させたゲル基体の不均一なリン分布
を示すエネルギー分散Ｘ線分析を示す図、 第３ （Ａ−ＤＪ図は異なるプロセス条件においてシン
タしたＰ２Ｏ５ドープＳ、０□の試料の絵画的な比較を
晒す図である。 ＦＩＧ、／ ＦＩｏ、２ エネル香’−（ｋｅ’Ｊ）
の位置（乾燥させたゲル試料中の直径方向田対強度を示
す図、 第２図は急速に乾燥させたゲル基体の不均一なリン分布
を示すエネルギー分散Ｘ線分析を示す図、 第３ （Ａ−ＤＪ図は異なるプロセス条件においてシン
タしたＰ２Ｏ５ドープＳ、０□の試料の絵画的な比較を
晒す図である。 ＦＩＧ、／ ＦＩｏ、２ エネル香’−（ｋｅ’Ｊ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ２、特許性の範囲 １、リンシリケートガラス・ターゲット材料を、粒子ビ
ーム堆積により、半導体表面の少くとも一部上に堆積さ
せ、それによって前記表面の少くとも一部は、１ないし
１５モルパーセントＰ＿２Ｏ＿５を含む接触するリンシ
リケートガラス領域により被覆される堆積を含み、前記
ガラス材料は、 ａ）溶融シリカ、試薬級リン酸及び水を混 合させることにより、ゲルを形成し、前記 ゾルをゲルにし、前記シリカは５０ないし ４００ｍ＾２／ｇの範囲の表面積を有し、２０ないし５
５重量パーセントシリカを含むゾルを形成するのに十分
な量添加される工程、 ｂ）大気中、大気温度条件下で、せいぜい１４日までの
期間前記ゲルを乾燥させる工程、 ｃ）１時間当り２５０ないし３５０℃の速度で５００な
いし７００℃の範囲の温度に加熱し、１０分ないし３時
間、前記温度に保つことにより、乾燥させたゲルを脱水
させる工程、 ｄ）１時間当り１００ないし１８０℃の速度で、前記脱
水温度から６００ないし１２００℃の範囲内の所望のピ
ーク温度にゲルを加熱するこ とにより、脱水したゲルをガラスにシンタ する工程及び ｅ）好ましくは前記ピーク温度に到達した ら、シンタしたガラスを冷却させる工程 を含むプロセスによって作成し、 前記脱水及びシンタ工程は不活性ガスを 含む流れの雰囲気中で行われることを特徴 とする 半導体デバイスの製造プロセス。 ２、ガラス材料領域は本質的に２−１０モルパーセント
Ｐ＿２Ｏ＿５を含み、残りはＳｉＯ＿２であることを特
徴とする請求項１記載のプロセス。 ３、前記シリカは１５０ないし２５０ｍ＾２／ｇの範囲
、好ましくは約２００ｍ＾２／ｇの表面積を有すること
を特徴とする請求項１又は２記載のプロセ ス。 ４、前記シリカは３０−５０重量パーセントシリカを含
むゾルを形成するよう添加されることを特徴とする請求
項１、２、又は３記載のプロセス。 ５、前記ゲルの乾燥は、せいぜい３日の期間行われるこ
とを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載のプロセ
ス。 ６、前記乾燥ゲルは前記脱水温度に約３００℃／ｈｒの
速度で加熱されることを特徴とする請求項１−５のいず
れかに記載のプロセス。 ７、前記脱水は約６５０℃の温度に、２時間乾燥したゲ
ルを加熱することにより行われることを特徴とする請求
項１−６のいずれかに記載のプロセス。 ８、脱水温度からピークシンタ温度までの前記加熱は、
１時間当り１４０ないし１５０℃の速度、好ましくは１
時間当り約１４５℃で行われることを特徴とする請求項
１−７のいずれかに記載のプロセス。 ９、前記ピークシンタ温度は１０００ないし１２００℃
の範囲、好ましくは約１１２５℃であることを特徴とす
る請求項１−８のいずれかに記載のプロセス。 １０、前記不活性ガスはヘリウムから成ることを特徴と
する請求項１−９のいずれかに記載のプロセス。 １１、前記脱水は不活性ガスにＣｌ＿２、ＳｉＦ＿４、
フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン及びＣＣｌ
＿４の少くとも１つを添加した雰囲気中で行われること
を特徴とする請求項１−１０のいずれかに記載のプロセ
ス。 １２、前記脱水は容積で約８．５％のＣｌ＿２、２．５
．％のＳｉＦ＿４及び８９％のＨｅから成る雰囲気中で
行われることを特徴とする請求項１−１１のいずれかに
記載のプロセス。 １３、粒子ビームプロセスはｅ−ビーム堆積であること
を特徴とする請求項１−１２のいずれかに記載のプロセ
ス。 １４、半導体はＩｎＰ及びＧａＡｓ、ＩｎＰ及びＧａＡ
ｓに格子整合した化合物から成るグループから選択され
た、III−Ｖ半導体化合物から成ることを特徴とする請
求項１−１３のいずれかに記載のプロセス。 １５、リンシリケートガラス領域はイオン注入表面に接
することを特徴とする請求項１−１４のいずれかに記載
のプロセス。 １６、接触するガラス材料を有するイオン注入表面は、
注入イオンを活性化させるためアニールされ、半導体材
料はＧａＡｓで、急速熱アニールは７５０ないし１００
０℃の範囲内の温度で１０秒ないし１０分間行われ、温
度が低いと時間が長くなることを特徴とする請求項１−
１５のいずれかに記載のプロセス。 １７、急速熱アニールは８００ないし１０００℃の範囲
内の温度において約１０秒間及び７５０ないし８５０℃
の範囲内の温度において約１０分間行われることを特徴
とする請求項１６記載のプロセス。 ８、前記リンシリケートガラスは１ないし１２モルパー
セントのＰ＿２Ｏ＿５を含み、残りはＳｉＯ＿２で、前
記シリカは約２００ｍ＾２／ｇの表面積を有し、水とリ
ン酸と組合せ、３０ないし５０重量パーセントのシリカ
を含むゾルを形成し、ガラス中に所望の含有量のＰ＿２
Ｏ＿５を得るため、リン酸を添加し、 前記ゲルはせいぜい３日間までの期間乾燥 させ、 乾燥させたゲルは約６５０℃の速度で加熱 し、２時間保持することにより脱水し、前記脱水はヘリ
ウム、Ｃｌ＿２及びＳｉＦ＿４を含む流れの雰囲気中で
行われ、 脱水したゲルは１時間１４０ないし１５０℃の速度で、
１０００ないし１１７５℃のピーク温度に加熱し、次に
炉を冷却することを特徴とする 請求項１−１７のいずれかに記載のプロセ ス。 １９、前記半導体表面はＩｎＰ及びＧａＡｓから選択さ
れた化合物半導体の表面で、前記デバイスはなだれフォ
トダイオードであることを特徴とする請求項１−１８の
いずれかに記載のプロセス。
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| US07/345,924 US5047369A (en) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | Fabrication of semiconductor devices using phosphosilicate glasses |
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