JP2511556B2 - リンシリケ―トガラスを用いた半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
リンシリケ―トガラスを用いた半導体デバイスの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はリンシリケートガラスを用いた半導体デバイ
スの製作プロセスに係る。
スの製作プロセスに係る。
本発明の背景 半導体デバイスの製作はしばしば表面保護及びパター
ン描画のため、キャップ又は封止表面層の使用を必要と
する。
ン描画のため、キャップ又は封止表面層の使用を必要と
する。
ディー・ティー・エクホルム（D.T.Ekholm）らに1988
年３月15日に発行された米国特許第4,731,293号は、こ
こでも参照文献として含まれているが、GaAs及びInP及
びGaAsとInPに格子整合する化合物半導体のようなIII−
Ｖ及びII−VI化合物半導体から成るデバイスを含む半導
体デバイスの生産に、リンシリケートガラス（PSG）を
用いることについて述べている。PSGは少くとも60モル
パーセントのシリカと25モルパーセントまでのP2O5を含
み、B2O5、希土類酸化物（R2O3）のような他の成分を10
パーセントまで含んでもよいが、１パーセント未満が好
ましい。PSGはｅ−ビーム堆積及びスパッタリングを含
む粒子ビーム堆積により、半導体上に堆積させる。リン
シリケートガラスをその上に堆積させる半導体の表面は
損傷を受けにくく、半導体表面の汚染をあまり含まない
ため、ｅ−ビーム堆積は好ましい。粒子ビーム堆積とし
て有用であるためには、ガラスは均一な組成で、アモル
ファスであり、透明である必要がある。
年３月15日に発行された米国特許第4,731,293号は、こ
こでも参照文献として含まれているが、GaAs及びInP及
びGaAsとInPに格子整合する化合物半導体のようなIII−
Ｖ及びII−VI化合物半導体から成るデバイスを含む半導
体デバイスの生産に、リンシリケートガラス（PSG）を
用いることについて述べている。PSGは少くとも60モル
パーセントのシリカと25モルパーセントまでのP2O5を含
み、B2O5、希土類酸化物（R2O3）のような他の成分を10
パーセントまで含んでもよいが、１パーセント未満が好
ましい。PSGはｅ−ビーム堆積及びスパッタリングを含
む粒子ビーム堆積により、半導体上に堆積させる。リン
シリケートガラスをその上に堆積させる半導体の表面は
損傷を受けにくく、半導体表面の汚染をあまり含まない
ため、ｅ−ビーム堆積は好ましい。粒子ビーム堆積とし
て有用であるためには、ガラスは均一な組成で、アモル
ファスであり、透明である必要がある。
上で述べた米国特許第4,731,293号に述べられている
ように、ｅ−ビーム堆積用のPSGターゲットを準備する
従来技術のプロセスは、乾燥した不活性雰囲気中での材
料のドライミリングと、成分を酸化物に反応させ、ガラ
スを均一にし、湿気や気泡を除去するために、続いて熱
処理をすることを含む。熱処理は1300ないし1500℃の温
度において、酸素を含む雰囲気中で、粉砕した混合成分
を５日間加熱し、得られたガラスを1850±50℃において
５日間、たとえばアルゴンのような不活性雰囲気中で加
熱することを含む。
ように、ｅ−ビーム堆積用のPSGターゲットを準備する
従来技術のプロセスは、乾燥した不活性雰囲気中での材
料のドライミリングと、成分を酸化物に反応させ、ガラ
スを均一にし、湿気や気泡を除去するために、続いて熱
処理をすることを含む。熱処理は1300ないし1500℃の温
度において、酸素を含む雰囲気中で、粉砕した混合成分
を５日間加熱し、得られたガラスを1850±50℃において
５日間、たとえばアルゴンのような不活性雰囲気中で加
熱することを含む。
このプロセスは非常に高価で、エネルギーを時間を必
要とする。更に、高温燒結中、最初の材料中にあったリ
ンはある程度失われる。たとえば、12モルパーセントの
P2O5を含む原料からは、約10パーセントのP2O5を有する
最終的なガラスが生じることがある。このことから１−
15モルパーセントのP2O5といった低P2O5成分を有するPS
Gを得ることが困難になる。従って、高温における長時
間の加熱に伴う欠点を克服するプロセスにより、PSGタ
ーゲットを生成することが望ましい。
要とする。更に、高温燒結中、最初の材料中にあったリ
ンはある程度失われる。たとえば、12モルパーセントの
P2O5を含む原料からは、約10パーセントのP2O5を有する
最終的なガラスが生じることがある。このことから１−
15モルパーセントのP2O5といった低P2O5成分を有するPS
Gを得ることが困難になる。従って、高温における長時
間の加熱に伴う欠点を克服するプロセスにより、PSGタ
ーゲットを生成することが望ましい。
発明の要約 本発明は半導体デバイス、特にIII−Ｖ及びII−VI化
合物半導体を含むデバイスの製作プロセスで、それはキ
ャップ又は封止として用いるためのリンシリケートガラ
ス（PSG）の作成を含む。効果的な封止層及び拡散障壁
として働くPSGは、たとえばなだれフォトダイオードの
ような一時的又は永久的なキャップ又は封止を必要とす
る半導体デバイスの製作に、特に有用である。プロセス
は粒子ビーム堆積プロセスにより、半導体表面上に堆積
させるのに有用なPSGの作成を含む。
合物半導体を含むデバイスの製作プロセスで、それはキ
ャップ又は封止として用いるためのリンシリケートガラ
ス（PSG）の作成を含む。効果的な封止層及び拡散障壁
として働くPSGは、たとえばなだれフォトダイオードの
ような一時的又は永久的なキャップ又は封止を必要とす
る半導体デバイスの製作に、特に有用である。プロセス
は粒子ビーム堆積プロセスにより、半導体表面上に堆積
させるのに有用なPSGの作成を含む。
本発明に従うと、PSGの作成はコロイド状ゾルーゲル
法、1200℃以下の温度における固化、及び従来の溶融作
成に必要な時間よりはるかに短いプロセスを含む。本作
成法は50ないし400m2/g範囲の表面積を有する混合溶融
シリカ及びゾルを形成するための水及びリン酸を含む。
このゾルはゲルにでき、大気温度のような低温で乾燥さ
れ、次に脱水及びシンタを達成するのに十分な温度及び
時間間隔での多数の熱処理を受ける。乾燥されたゲル型
は、１時間300℃のような１時間において100℃より大き
な比較的大きな速度で、所望の脱水温度に達するまで、
加熱される。典型的な場合、脱水は400℃より高い温度
で実現され、500ないし700℃の範囲が好ましく、通常10
分ないし３時間の範囲の時間行われる。シンタは通常60
0ないし1200℃の範囲の温度で達成され、好ましくは100
0ないし1200℃で、より大きな表面積を有するシリカを
含んで生成したゲルは、この範囲内のより低温でシンタ
される。脱水温度から最適のシンタ温度までの１時間当
り100ないし180℃の範囲内の加熱速度により、優れた結
果が得られる。このシンタ温度に達した後、ガラス生成
物は、結晶化を防止するため、十分急速に冷却される。
脱水及びシンタはたとえばヘリウムのような不活性ガス
中で行われる。Cl2、SiF4、フルオロカーボン、クロロ
フルオロカーボン及びCCl4のようなガスを、乾燥させた
ゲル孔から水及び不純物を容易に除去されるよう、少く
とも脱水中含ませてもよい。本発明のプロセスにより作
成されたガラスからは、均一な組成を有する無孔性の透
明ターゲットが生じる。
法、1200℃以下の温度における固化、及び従来の溶融作
成に必要な時間よりはるかに短いプロセスを含む。本作
成法は50ないし400m2/g範囲の表面積を有する混合溶融
シリカ及びゾルを形成するための水及びリン酸を含む。
このゾルはゲルにでき、大気温度のような低温で乾燥さ
れ、次に脱水及びシンタを達成するのに十分な温度及び
時間間隔での多数の熱処理を受ける。乾燥されたゲル型
は、１時間300℃のような１時間において100℃より大き
な比較的大きな速度で、所望の脱水温度に達するまで、
加熱される。典型的な場合、脱水は400℃より高い温度
で実現され、500ないし700℃の範囲が好ましく、通常10
分ないし３時間の範囲の時間行われる。シンタは通常60
0ないし1200℃の範囲の温度で達成され、好ましくは100
0ないし1200℃で、より大きな表面積を有するシリカを
含んで生成したゲルは、この範囲内のより低温でシンタ
される。脱水温度から最適のシンタ温度までの１時間当
り100ないし180℃の範囲内の加熱速度により、優れた結
果が得られる。このシンタ温度に達した後、ガラス生成
物は、結晶化を防止するため、十分急速に冷却される。
脱水及びシンタはたとえばヘリウムのような不活性ガス
中で行われる。Cl2、SiF4、フルオロカーボン、クロロ
フルオロカーボン及びCCl4のようなガスを、乾燥させた
ゲル孔から水及び不純物を容易に除去されるよう、少く
とも脱水中含ませてもよい。本発明のプロセスにより作
成されたガラスからは、均一な組成を有する無孔性の透
明ターゲットが生じる。
詳細な記述 本発明は以下で述べる特定のプロセスにより作成され
た一定組成範囲内のP2O5を含むリンシリケートガラス
（PSG）は、上で述べた米国特許第4,731,293号中に述べ
られている従来の溶融プロセスにより作成したPSGの代
えて、半導体デバイスの製作に効果的に使用できること
を見出したことに基く。
た一定組成範囲内のP2O5を含むリンシリケートガラス
（PSG）は、上で述べた米国特許第4,731,293号中に述べ
られている従来の溶融プロセスにより作成したPSGの代
えて、半導体デバイスの製作に効果的に使用できること
を見出したことに基く。
半導体デバイスの製作において、イオン注入は必要な
ドーパントを得るのに一般的に用いられる。注入プロセ
スにより、除去しなければならない格子に対する損傷が
生じる。高温（たとえばInPの場合700−800℃、GaAsの
場合800−1000℃）における注入後のアニールにより、
損傷を受けた格子が回復し、注入種を活性化させる。し
かし、InP、GaAs及びInGaAs、InGaAsP、Al InAs、Al In
AaPのようなInP及びGaAsに格子整合した化合物半導体な
どのIII−Ｖ化合物半導体を、これらの温度に加熱する
と、Ｐ又はAsの蒸発により、表面の重大な劣化が生じ
る。従って、この分解を避けるため、半導体の少くとも
注入した表面を覆うか封止することは有用である。キャ
ップ（封止）材料が高温で安定で、半導体と反応せず、
その中に拡散しないことは重要である。
ドーパントを得るのに一般的に用いられる。注入プロセ
スにより、除去しなければならない格子に対する損傷が
生じる。高温（たとえばInPの場合700−800℃、GaAsの
場合800−1000℃）における注入後のアニールにより、
損傷を受けた格子が回復し、注入種を活性化させる。し
かし、InP、GaAs及びInGaAs、InGaAsP、Al InAs、Al In
AaPのようなInP及びGaAsに格子整合した化合物半導体な
どのIII−Ｖ化合物半導体を、これらの温度に加熱する
と、Ｐ又はAsの蒸発により、表面の重大な劣化が生じ
る。従って、この分解を避けるため、半導体の少くとも
注入した表面を覆うか封止することは有用である。キャ
ップ（封止）材料が高温で安定で、半導体と反応せず、
その中に拡散しないことは重要である。
PSG被覆は集積回路の製作中障壁又は封止層として、
あるいは特にIII−Ｖ化合物半導体を含むデバイス上の
不活性化層としては通常良好な特性を持たない。化学気
相堆積（CVD）によるPSGを適用することは、多孔性とＰ
組成制御の問題のため、常に十分な結果を生じるとは限
らない。他方、GaAs及びInPのようなSi注入III−Ｖ化合
物半導体の急速熱アニール及び集積回路やなだれフォト
ダイオードの製作における封止層として、PSGのｅ−ビ
ーム蒸着を用いることには成功してきた。
あるいは特にIII−Ｖ化合物半導体を含むデバイス上の
不活性化層としては通常良好な特性を持たない。化学気
相堆積（CVD）によるPSGを適用することは、多孔性とＰ
組成制御の問題のため、常に十分な結果を生じるとは限
らない。他方、GaAs及びInPのようなSi注入III−Ｖ化合
物半導体の急速熱アニール及び集積回路やなだれフォト
ダイオードの製作における封止層として、PSGのｅ−ビ
ーム蒸着を用いることには成功してきた。
ターゲットの作成とPSGの組成は、本発明を実施する
上で基本的に重要なことである。堆積させたガラス薄膜
の化学的及び物理的特性は、ターゲット材料の原子的構
造に依存するため、ターゲット材料中のリン及びシリカ
の均一な分布を得ることは、非常に有用である。半導体
の表面全体で均一な堆積を実現するため、特に電子ビー
ム堆積では非多孔性ターゲット材料を用いることが必要
である。また、ガラスの構造がアモルファスであるこ
と、すなわち非晶質であることも非常に望ましい。
上で基本的に重要なことである。堆積させたガラス薄膜
の化学的及び物理的特性は、ターゲット材料の原子的構
造に依存するため、ターゲット材料中のリン及びシリカ
の均一な分布を得ることは、非常に有用である。半導体
の表面全体で均一な堆積を実現するため、特に電子ビー
ム堆積では非多孔性ターゲット材料を用いることが必要
である。また、ガラスの構造がアモルファスであるこ
と、すなわち非晶質であることも非常に望ましい。
ｅ−ビーム堆積用の高純度、無孔質PSGターゲット
は、現在たとえば米国特許第4,731,293号中に述べられ
ている従来の溶融法により作成される。この従来法は原
材料を長時間高温において均一な融液に変えることが必
要である。この方法は有効であるが、非常に高価でかつ
エネルギーと時間を費し、高温での燒結中、ある程度の
リンが失われることがある。これらの欠点を克服するた
め、特にＩないし15モルパーセントP2O5の範囲で、各種
P2O5含有量のガラスを作成するための新しい技術が考案
されてきた。それは従来のプロセスを上まわる特有の利
点をもつ。
は、現在たとえば米国特許第4,731,293号中に述べられ
ている従来の溶融法により作成される。この従来法は原
材料を長時間高温において均一な融液に変えることが必
要である。この方法は有効であるが、非常に高価でかつ
エネルギーと時間を費し、高温での燒結中、ある程度の
リンが失われることがある。これらの欠点を克服するた
め、特にＩないし15モルパーセントP2O5の範囲で、各種
P2O5含有量のガラスを作成するための新しい技術が考案
されてきた。それは従来のプロセスを上まわる特有の利
点をもつ。
本発明はセラミックブリテン（Ceramic Bulletin）第
64巻、第12号（1985）1597−1602頁に発表された“セラ
ミック及びガラスのゾルーゲルプロセス（Sol−Gel Pro
cessing of Ceramics and Glass）”と題するデビッ
ド、ダヴリュ・ジョンソン・ジュニア（David W.Johnso
n.Jr）による文献に述べられているゾルーゲルプロセス
の考えを利用している。この文献は光導波路プリフォー
ムの製作に用いるための管のようなSiO2ガラスを生成す
るプロセスについて述べている。そのプロセスは水中で
溶融シリカのコロイド状ゾルを調整し、乾燥、脱水し、
1300ないし1500℃の温度においてシンタする工程を含
む。しかし、この文献においてはコロイド状のゾルーゲ
ルに一様にドーパントを添加することは困難で、シンタ
の後、捕獲された空孔を生成しうることを教えている。
64巻、第12号（1985）1597−1602頁に発表された“セラ
ミック及びガラスのゾルーゲルプロセス（Sol−Gel Pro
cessing of Ceramics and Glass）”と題するデビッ
ド、ダヴリュ・ジョンソン・ジュニア（David W.Johnso
n.Jr）による文献に述べられているゾルーゲルプロセス
の考えを利用している。この文献は光導波路プリフォー
ムの製作に用いるための管のようなSiO2ガラスを生成す
るプロセスについて述べている。そのプロセスは水中で
溶融シリカのコロイド状ゾルを調整し、乾燥、脱水し、
1300ないし1500℃の温度においてシンタする工程を含
む。しかし、この文献においてはコロイド状のゾルーゲ
ルに一様にドーパントを添加することは困難で、シンタ
の後、捕獲された空孔を生成しうることを教えている。
本発明は必要以上の高温を用いることなく、1200℃以
下の温度において、半導体表面上にｅ−ビーム堆積させ
るのに適した均一な、透明で無孔性のリンシリケートガ
ラスを生成するためのゾルーゲル技術を用いて、各種P2
O5含有量のリンシリケートガラスを作成することを含
む。ガラスターゲット作成に用いられる従来の溶融プロ
セスにまさる本方法の利点は、気化によってリンが著し
く失われることなく、ゾルーゲル技術は低価格の原材料
から短時間で低温におけるプロセスを可能にすることで
ある。乾燥させたゲルの表面積が大きいため、高い反応
性が得られ、そのため低温での高密度化が可能になる。
従って、プロセスは短時間で、リンの蒸発は最小にな
る。また、高密度化の前に、ゲルは約50ないし80％多孔
質であるため、ヘリウムのような不活性ガス、Cl2、SiF
4、フルオロガーボン、クロロフルオロカーボン及びCCl
4のようなガスを含む雰囲気中での高密度化により、非
常に高い純度が得られる。これらの条件下で、捕獲され
た水及び遷移金属不純物のほとんどは、揮発性塩化物と
して除去される。一般に、PSGターゲットを作成するプ
ロセス全体は、従来技術の溶融プロセスに比べ、短時間
で低価格である。
下の温度において、半導体表面上にｅ−ビーム堆積させ
るのに適した均一な、透明で無孔性のリンシリケートガ
ラスを生成するためのゾルーゲル技術を用いて、各種P2
O5含有量のリンシリケートガラスを作成することを含
む。ガラスターゲット作成に用いられる従来の溶融プロ
セスにまさる本方法の利点は、気化によってリンが著し
く失われることなく、ゾルーゲル技術は低価格の原材料
から短時間で低温におけるプロセスを可能にすることで
ある。乾燥させたゲルの表面積が大きいため、高い反応
性が得られ、そのため低温での高密度化が可能になる。
従って、プロセスは短時間で、リンの蒸発は最小にな
る。また、高密度化の前に、ゲルは約50ないし80％多孔
質であるため、ヘリウムのような不活性ガス、Cl2、SiF
4、フルオロガーボン、クロロフルオロカーボン及びCCl
4のようなガスを含む雰囲気中での高密度化により、非
常に高い純度が得られる。これらの条件下で、捕獲され
た水及び遷移金属不純物のほとんどは、揮発性塩化物と
して除去される。一般に、PSGターゲットを作成するプ
ロセス全体は、従来技術の溶融プロセスに比べ、短時間
で低価格である。
本発明の作成プロセスは多孔質リンシリケートゲルを
形成するため、コロイド状シルカを水及びリン酸水溶液
と混合し、（必要ならば）整形し、乾燥させ、その後燒
結させる。ゲル型の乾燥速度及び燒結条件の両方を制御
することにより、無孔性で均一なガラスが迅速に製作で
きる。
形成するため、コロイド状シルカを水及びリン酸水溶液
と混合し、（必要ならば）整形し、乾燥させ、その後燒
結させる。ゲル型の乾燥速度及び燒結条件の両方を制御
することにより、無孔性で均一なガラスが迅速に製作で
きる。
“リン酸”という用語は、その各種の物質を含むもの
とする。従って、H3PO3、H3PO2、H4P2O5のようなリン酸
の各種の物質とともに、H3PO4、H4P2O7、HPO3、H4P2O6
のような化合物も含まれる。これらの中で、オルトリン
酸H3PO4は好ましい。
とする。従って、H3PO3、H3PO2、H4P2O5のようなリン酸
の各種の物質とともに、H3PO4、H4P2O7、HPO3、H4P2O6
のような化合物も含まれる。これらの中で、オルトリン
酸H3PO4は好ましい。
ダーゲット作成の最初の工程は、重量で20ないし55％
の範囲のシリカを含むゾルを形成するため、せん断混合
機を用いて、三重蒸留水のような蒸留水中に分散させる
ことである。たとえば70重量パーセントを越える多量の
水を加えると、ゲルにするのが困難で、長い乾燥及び脱
水時間が必要になり、乾燥中ある程度のリンが失われる
可能性のあるゾルが生じる。他方、水中にシリカを、従
ってゾル中にリン酸を十分分散させるには不十分な、た
とえば20重量パーセントの水を加えると、均一なゾルを
得るのは困難になる可能性がある。水は得られたPSGで
キャップ又は封止された半導体表面に好ましくない影響
を与えうる好ましくないイオンの存在を減すため、三度
くり返し蒸留される。次に、分散させたゾルは棒又はウ
エハのような適当な形に鋳造し、ゲルにし、鋳造型から
とり出し、14日まで、好ましくは３日かそれ以下の期
間、大気又は高湿条件下で乾燥させる。鋳造する代り
に、ゾルはゲルの形成のために大型容器中に注がれ、次
いで乾燥される。これにより、数ミリメートルから数セ
ンチメートルの大きさの乾燥したゲル片が得られる。
の範囲のシリカを含むゾルを形成するため、せん断混合
機を用いて、三重蒸留水のような蒸留水中に分散させる
ことである。たとえば70重量パーセントを越える多量の
水を加えると、ゲルにするのが困難で、長い乾燥及び脱
水時間が必要になり、乾燥中ある程度のリンが失われる
可能性のあるゾルが生じる。他方、水中にシリカを、従
ってゾル中にリン酸を十分分散させるには不十分な、た
とえば20重量パーセントの水を加えると、均一なゾルを
得るのは困難になる可能性がある。水は得られたPSGで
キャップ又は封止された半導体表面に好ましくない影響
を与えうる好ましくないイオンの存在を減すため、三度
くり返し蒸留される。次に、分散させたゾルは棒又はウ
エハのような適当な形に鋳造し、ゲルにし、鋳造型から
とり出し、14日まで、好ましくは３日かそれ以下の期
間、大気又は高湿条件下で乾燥させる。鋳造する代り
に、ゾルはゲルの形成のために大型容器中に注がれ、次
いで乾燥される。これにより、数ミリメートルから数セ
ンチメートルの大きさの乾燥したゲル片が得られる。
本発明を実施する際、50ないし400m2/gの範囲の粒子
表面積を有する溶融シリカを用いてもよい。約300−400
m2/gといった大きな表面積をもつシリカで形成されたゲ
ルは、多量（たとえば10−15モルパーセントより高い）
のリンを吸収する能力をもつ。しかし、約200m2/gとい
った小表面積材料が好ましい。なぜならば、その材料の
使用が、より高密度のゾルを形成しうるからである。ま
た、200m2/gといった150ないし250m2/gの表面積をもつ
シリカは、容易に得られ、扱いやすく含めることも容易
である。
表面積を有する溶融シリカを用いてもよい。約300−400
m2/gといった大きな表面積をもつシリカで形成されたゲ
ルは、多量（たとえば10−15モルパーセントより高い）
のリンを吸収する能力をもつ。しかし、約200m2/gとい
った小表面積材料が好ましい。なぜならば、その材料の
使用が、より高密度のゾルを形成しうるからである。ま
た、200m2/gといった150ないし250m2/gの表面積をもつ
シリカは、容易に得られ、扱いやすく含めることも容易
である。
コロイド状のP2O5を含むSiO2ゲルは、任意の適当な混
合方式で作成してよい。２つの混合方式が特に便利であ
ることがわかった。両方の方式とも最初乾燥させ、次に
以下で述べる燒結スケジュールを行った時、ｅ−ビーム
堆積に適したガラスターゲットが得られる。
合方式で作成してよい。２つの混合方式が特に便利であ
ることがわかった。両方の方式とも最初乾燥させ、次に
以下で述べる燒結スケジュールを行った時、ｅ−ビーム
堆積に適したガラスターゲットが得られる。
１つの方式は“再分散方式”とよぶことができ、約20
0m2/gといった150ないし250m2/gの表面積を有する市販
の溶融SiO2を、28ないし32重量パーセントSiO2が生じる
よう一定容積の三重蒸留水中で、せん断混合機を用いて
分散させた。このゾルは大気温度から175℃の範囲の温
度に保たれた容器中で乾燥させ、数mm、ないし数cmの大
きさの乾燥ゲル片が生じた。乾燥させた集合体は重量で
30ないし50％、好ましくは重量で約37％のSiO2のSiO2濃
度が生じるよう、一定容積の水中に再分散させた。短時
間（たとえば約２分）の混合の後、試薬級のリン酸水溶
液（85重量％H3PO4）をゾルに添加し、混合した。更にS
iO2ボールを含むボルシリケートジャー中で、24時間ボ
ールミリングすることにより、このゾルの摩擦摩鉱を行
った。次に再分散させたゾルは所望の形の鋳型（又は複
数の鋳型）中に、鋳造され、ゲルにし、鋳型からとり出
し、大気又は高湿条件下で14日までの期間、好ましくは
３日かそれより短い時間、乾燥させた。あるいは、ゾル
は、ゲル形成可能な大きな容器中に注ぎ、乾燥させ、以
下で述べるように加工した時、ｅ−ビームターゲットと
して用いてもよい乾燥したゲル片を形成してもよい。
0m2/gといった150ないし250m2/gの表面積を有する市販
の溶融SiO2を、28ないし32重量パーセントSiO2が生じる
よう一定容積の三重蒸留水中で、せん断混合機を用いて
分散させた。このゾルは大気温度から175℃の範囲の温
度に保たれた容器中で乾燥させ、数mm、ないし数cmの大
きさの乾燥ゲル片が生じた。乾燥させた集合体は重量で
30ないし50％、好ましくは重量で約37％のSiO2のSiO2濃
度が生じるよう、一定容積の水中に再分散させた。短時
間（たとえば約２分）の混合の後、試薬級のリン酸水溶
液（85重量％H3PO4）をゾルに添加し、混合した。更にS
iO2ボールを含むボルシリケートジャー中で、24時間ボ
ールミリングすることにより、このゾルの摩擦摩鉱を行
った。次に再分散させたゾルは所望の形の鋳型（又は複
数の鋳型）中に、鋳造され、ゲルにし、鋳型からとり出
し、大気又は高湿条件下で14日までの期間、好ましくは
３日かそれより短い時間、乾燥させた。あるいは、ゾル
は、ゲル形成可能な大きな容器中に注ぎ、乾燥させ、以
下で述べるように加工した時、ｅ−ビームターゲットと
して用いてもよい乾燥したゲル片を形成してもよい。
もう１つの方式においては、ゲルはH3PO4溶液を加え
た水中で溶融Si02を１回分散させることから製作させ
た。この方式において、約200m2/gといった150ないし25
0m2/gの表面を有する市販の溶融Si02を、重量で30ない
し50％Si02、好ましくは重量で約37パーセントSi02を含
む混合体を生じるよう三重蒸留水中でのせん断混合機を
用いて分散させた。短時間（約２分）の混合の後、試薬
級リン酸水溶液（85重量％H3PO4）を混合体に添加し、
一定量のSi02を基礎とした１ないし12モルパーセントの
P2O5を有するゾルを生成させ、混合体はゾルを完全に分
散させるのに十分な短い時間混合させた。分散させたゾ
ルは所望の形の鋳型に鋳造させ（又は容器中に注ぎ）、
ゲルにし、鋳型から取り出し、14日まで、好ましくは３
日又はそれ以下、大気又は高湿条件下で乾燥させた。こ
のゾルは混合体から直接鋳造され、ボールミリングをす
る必要はなかった。この方式はボールミリングの必要性
を除き、プロセスを簡単化し、かつかなり短縮した。こ
のことは重要で、もしガラスを市販用に生産するなら、
特に重要である。鋳造形の代りに薄片状の乾燥ゲルを、
“再分散”方式と同じ方式で作ることもできる。
た水中で溶融Si02を１回分散させることから製作させ
た。この方式において、約200m2/gといった150ないし25
0m2/gの表面を有する市販の溶融Si02を、重量で30ない
し50％Si02、好ましくは重量で約37パーセントSi02を含
む混合体を生じるよう三重蒸留水中でのせん断混合機を
用いて分散させた。短時間（約２分）の混合の後、試薬
級リン酸水溶液（85重量％H3PO4）を混合体に添加し、
一定量のSi02を基礎とした１ないし12モルパーセントの
P2O5を有するゾルを生成させ、混合体はゾルを完全に分
散させるのに十分な短い時間混合させた。分散させたゾ
ルは所望の形の鋳型に鋳造させ（又は容器中に注ぎ）、
ゲルにし、鋳型から取り出し、14日まで、好ましくは３
日又はそれ以下、大気又は高湿条件下で乾燥させた。こ
のゾルは混合体から直接鋳造され、ボールミリングをす
る必要はなかった。この方式はボールミリングの必要性
を除き、プロセスを簡単化し、かつかなり短縮した。こ
のことは重要で、もしガラスを市販用に生産するなら、
特に重要である。鋳造形の代りに薄片状の乾燥ゲルを、
“再分散”方式と同じ方式で作ることもできる。
乾燥ゲルロッド中の相対的なリン分布を、Ｘ線螢光に
より測定した。鋳造ゲルをゆっくり乾燥させることの重
要さについては、図面の第１及び２図を参照しながら以
下に述べる。
より測定した。鋳造ゲルをゆっくり乾燥させることの重
要さについては、図面の第１及び２図を参照しながら以
下に述べる。
第１図は20モル％のP2O5をドープした直径約15mmの乾
燥したゲルロッドの断面に渡る直径方向の相対的なリン
分布を示す。この測定にはＸ線螢光スペクトロメータを
用いた。1mmステップで0.75mmのＸ線ビームを用いて、
試料に渡って走査することにより、リン分布の解析を行
った。第１図は位置（試料に渡るリン分布の尺度とし
て、mm単位での乾燥ゲル試料の直径方向の距離）に対し
て、Ｘ線蛍光により測定したシリコンの蛍光強度（Is
i）に対するリンの蛍光強度（Ip）を示す。この試料は
大気中で乾燥したもので、比較的多量のP2O5を含む試料
でも均一なリン分布が得られることを示した。
燥したゲルロッドの断面に渡る直径方向の相対的なリン
分布を示す。この測定にはＸ線螢光スペクトロメータを
用いた。1mmステップで0.75mmのＸ線ビームを用いて、
試料に渡って走査することにより、リン分布の解析を行
った。第１図は位置（試料に渡るリン分布の尺度とし
て、mm単位での乾燥ゲル試料の直径方向の距離）に対し
て、Ｘ線蛍光により測定したシリコンの蛍光強度（Is
i）に対するリンの蛍光強度（Ip）を示す。この試料は
大気中で乾燥したもので、比較的多量のP2O5を含む試料
でも均一なリン分布が得られることを示した。
均一性の１つの説明は、リンはシリカと非常に反応し
やすく、表面に結合されるということである。十分な量
のリン酸が溶液中で得られるなら、シリカ表面上の各シ
リコン原子に対して、１つまでのリン酸分子が吸収され
る可能性がある。各目的には、水が湿ったドープシリカ
・ゲル基体の表面から蒸発する時、より多くの溶液が基
体の内部から拡散し、濃度勾配を減す傾向がある。しか
し、リン酸溶液の場合、Si02に対するリンの親和力、大
気条件でゆっくり乾燥させたために溶液から結晶化が起
らないこと及び水中へのリン酸の高い溶解度により溶液
の粘性が高いことによって、表面へのリンの移動が減
り、乾燥したSi02ゲル中のリンの均一ドーピングが可能
になる。
やすく、表面に結合されるということである。十分な量
のリン酸が溶液中で得られるなら、シリカ表面上の各シ
リコン原子に対して、１つまでのリン酸分子が吸収され
る可能性がある。各目的には、水が湿ったドープシリカ
・ゲル基体の表面から蒸発する時、より多くの溶液が基
体の内部から拡散し、濃度勾配を減す傾向がある。しか
し、リン酸溶液の場合、Si02に対するリンの親和力、大
気条件でゆっくり乾燥させたために溶液から結晶化が起
らないこと及び水中へのリン酸の高い溶解度により溶液
の粘性が高いことによって、表面へのリンの移動が減
り、乾燥したSi02ゲル中のリンの均一ドーピングが可能
になる。
比較のため、第２図は箱型炉中で急速乾燥させたゲル
ロッドの直径方向の相対的なリン分布を示す。試料は３
時間100℃に加熱し、次に数時間100℃に保った。大気条
件下で乾燥させた試料と異なり、この試料は不均一なリ
ン分布を示し、リンの多数は試料の端部に集った。高温
においてゲルの表面から急速に水が減少したため、試料
に渡る水の急峻な濃度勾配が生じた。中心から表面への
水の拡散は、リンイオン、恐らくはリン酸塩をそれとと
もに運んだ。表面におけるリンの濃度はその溶解度を越
え、それを再分布させるよう逆方向拡散する前に結晶化
した。
ロッドの直径方向の相対的なリン分布を示す。試料は３
時間100℃に加熱し、次に数時間100℃に保った。大気条
件下で乾燥させた試料と異なり、この試料は不均一なリ
ン分布を示し、リンの多数は試料の端部に集った。高温
においてゲルの表面から急速に水が減少したため、試料
に渡る水の急峻な濃度勾配が生じた。中心から表面への
水の拡散は、リンイオン、恐らくはリン酸塩をそれとと
もに運んだ。表面におけるリンの濃度はその溶解度を越
え、それを再分布させるよう逆方向拡散する前に結晶化
した。
均一な乾燥したゲル基体は次に、粒子ビーム堆積用の
ターゲットとして適した透明なアモルファスガラス基体
を得るため燒結させた。ドープしたコロイド状のゲルは
最終の高密度化段階中高温で結晶化する傾向があり、高
温においてリンが気化するという点で、高密度化（シン
タ）中の主要な障害は、失透することであった。この気
化は結晶化を避けるため、より高温に短時間で加熱する
ことを妨げる。従って、ゲルを無孔性ガラスにうまく変
換できるか否かは、高密度化と結晶化の間のこの競争を
制御できるか否かに依存する。
ターゲットとして適した透明なアモルファスガラス基体
を得るため燒結させた。ドープしたコロイド状のゲルは
最終の高密度化段階中高温で結晶化する傾向があり、高
温においてリンが気化するという点で、高密度化（シン
タ）中の主要な障害は、失透することであった。この気
化は結晶化を避けるため、より高温に短時間で加熱する
ことを妨げる。従って、ゲルを無孔性ガラスにうまく変
換できるか否かは、高密度化と結晶化の間のこの競争を
制御できるか否かに依存する。
これらの障害を克服するため、脱水とシンタの燒結工
程を、別々の段階で行ってきた。脱水は乾燥したゲルか
ら微量の水を除去し、一方シンタは熱を加えることによ
り、空孔をつぶして、ゲルをガラスに固化させた。脱水
は少くとも２つの理由により重要な工程である。第１
に、ゲル中に捕獲された水は、シンタの前に除去しない
と、それをシンタする時ガラス中に気泡を発生させ、第
２図に、ガラス中に残った水はガラスを堆積させるデバ
イスの電気的・光学的特性に、悪影響を与えるからであ
る。
程を、別々の段階で行ってきた。脱水は乾燥したゲルか
ら微量の水を除去し、一方シンタは熱を加えることによ
り、空孔をつぶして、ゲルをガラスに固化させた。脱水
は少くとも２つの理由により重要な工程である。第１
に、ゲル中に捕獲された水は、シンタの前に除去しない
と、それをシンタする時ガラス中に気泡を発生させ、第
２図に、ガラス中に残った水はガラスを堆積させるデバ
イスの電気的・光学的特性に、悪影響を与えるからであ
る。
乾燥させたゲル試料は雰囲気ガスによる汚染を防止す
るため、直径5cm（２インチ）の厳重に封じたマッフル
管中で燒結させた。燒結は不活性ガス、１ないし複数の
Cl2、SiF4、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボ
ン又はCCl4を含む気体雰囲気を流した中で行われた。燒
結の前に、乾燥させたゲルは約50−80％の多孔性であ
る。不活性ガスはゲルから水及び不純物を除去するのを
助けるよう、その分子はゲルの孔を通過するのに十分小
さいという前提で選ばれる。ヘリウムはそのような不活
性ガスの１つとして適当である。実施例では燒結全体
（脱水及びシンタ）中、約１／分でヘリウムが導入さ
れた。少くとも脱水段階中SiF4及びCl2をそれぞれ約30c
c/分及び約100cc/分の速度で添加した。塩素は水と反応
し、HClガスを形成し、それはヘリウムとともに孔から
運び出される。更に、どんな遷移金属不純物も揮発性塩
化物として除去される。
るため、直径5cm（２インチ）の厳重に封じたマッフル
管中で燒結させた。燒結は不活性ガス、１ないし複数の
Cl2、SiF4、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボ
ン又はCCl4を含む気体雰囲気を流した中で行われた。燒
結の前に、乾燥させたゲルは約50−80％の多孔性であ
る。不活性ガスはゲルから水及び不純物を除去するのを
助けるよう、その分子はゲルの孔を通過するのに十分小
さいという前提で選ばれる。ヘリウムはそのような不活
性ガスの１つとして適当である。実施例では燒結全体
（脱水及びシンタ）中、約１／分でヘリウムが導入さ
れた。少くとも脱水段階中SiF4及びCl2をそれぞれ約30c
c/分及び約100cc/分の速度で添加した。塩素は水と反応
し、HClガスを形成し、それはヘリウムとともに孔から
運び出される。更に、どんな遷移金属不純物も揮発性塩
化物として除去される。
脱水は室温よりかなり上、典型的な場合400℃以上、
約800℃以下の温度で行われる。後者の限界は最終的な
ガラス組成を変えうるP2O5の蒸発又はCl2との反応を避
けるように選択される。典型的な場合、ゲルは500ない
し700℃の範囲、好ましくは約600−650℃の脱水温度ま
で、たとえば１時間当り、約300℃といった１時間当り1
00℃より大きな加熱速度で加熱し、先に述べた流れる気
体雰囲気中で、10分ないし３時間、好ましくは約２時間
脱水させた。10分より短い時間は、しばしば十分である
が、常に脱水を保障するわけではない。３時間以上の長
時間は通常時間とエネルギーの浪費で、リンがある程度
失われる可能性がある。
約800℃以下の温度で行われる。後者の限界は最終的な
ガラス組成を変えうるP2O5の蒸発又はCl2との反応を避
けるように選択される。典型的な場合、ゲルは500ない
し700℃の範囲、好ましくは約600−650℃の脱水温度ま
で、たとえば１時間当り、約300℃といった１時間当り1
00℃より大きな加熱速度で加熱し、先に述べた流れる気
体雰囲気中で、10分ないし３時間、好ましくは約２時間
脱水させた。10分より短い時間は、しばしば十分である
が、常に脱水を保障するわけではない。３時間以上の長
時間は通常時間とエネルギーの浪費で、リンがある程度
失われる可能性がある。
次に、脱水したゲル基体はシンタされる。最適なシン
タ条件は時間と温度の両方に依存し、本発明を実施する
ための温度範囲は、最初のシリカ表面積にも依存する。
シンタの推進力は表面エネルギーの低下で、従って大表
面積材料は低温でシンタされる。一般に、シリカ表面積
に依存して、900ないし1200℃間のシンタはゲル孔を十
分つぶし、均一な無孔性ガラスを生じ、それは適当なシ
ンタ条件下で、透明なガラスにシンタされる。
タ条件は時間と温度の両方に依存し、本発明を実施する
ための温度範囲は、最初のシリカ表面積にも依存する。
シンタの推進力は表面エネルギーの低下で、従って大表
面積材料は低温でシンタされる。一般に、シリカ表面積
に依存して、900ないし1200℃間のシンタはゲル孔を十
分つぶし、均一な無孔性ガラスを生じ、それは適当なシ
ンタ条件下で、透明なガラスにシンタされる。
たとえば約200m2/gの表面積をもち、５−７モルパー
セントのP2O5を含むシリカを有して生成したゲルの場
合、最適シンタ温度は1000ないし1200℃の範囲内であ
る。約1000℃以下では乾燥したゲルは完全にはシンタさ
れず、試料は部分的に不透明になる。約1200℃以上で
は、高温により、リンが気化するため、ガラス中に気泡
が形成され、ガラス中で捕獲される傾向がある。異なる
表面積と異なるP2O5含有量を有するシリカで生成された
ゲルの場合の最適温度は、試行錯誤によって選択しても
よい。
セントのP2O5を含むシリカを有して生成したゲルの場
合、最適シンタ温度は1000ないし1200℃の範囲内であ
る。約1000℃以下では乾燥したゲルは完全にはシンタさ
れず、試料は部分的に不透明になる。約1200℃以上で
は、高温により、リンが気化するため、ガラス中に気泡
が形成され、ガラス中で捕獲される傾向がある。異なる
表面積と異なるP2O5含有量を有するシリカで生成された
ゲルの場合の最適温度は、試行錯誤によって選択しても
よい。
シリカゲルを無孔性非晶質ガラスに変換することは、
脱水温度から一定速度で最高シンタ温度に加熱し、適当
な全焼結時間その温度に保持することを必要とする。本
発明を実施する１つの好ましい方法は、約200m2/gの表
面積をもつシリカで生成した脱水したリンシリケートゲ
ルを１時間当り100ないし180℃、好ましくは１時間当り
130ないし150℃の速度で、1050ないし1200℃の間の最適
ピークシンタ温度まで加熱することである。一度シンタ
温度に到達すると、試料はその温度に30秒より短時間保
ち、次に結晶の形成を防止するため、急速に冷却する
（たとえば炉を冷却する）のが好ましい。100ないし180
℃の提案された範囲より高い加熱速度、たとえば１時間
当り300℃及び１時間当り600℃のようなより高い加熱速
度は、ゲルを完全にシンタするには速すぎることを証明
する。試料の一部は多孔性が残っているため不透明に見
える。逆にゆっくりとした加熱及び浸透（たとえば試料
をピークシンタ温度に約15分かそれ以上保持する）によ
り、シンタしたガラスが結晶化を始める。無孔性非晶質
ガラスを生じる狭い範囲の燒結条件があることは明らか
である。これらの条件は最初のシリカの表面積、ゲル中
のP2O5のパーセント、及びその他の各状況により、試行
錯誤により決めてもよい。
脱水温度から一定速度で最高シンタ温度に加熱し、適当
な全焼結時間その温度に保持することを必要とする。本
発明を実施する１つの好ましい方法は、約200m2/gの表
面積をもつシリカで生成した脱水したリンシリケートゲ
ルを１時間当り100ないし180℃、好ましくは１時間当り
130ないし150℃の速度で、1050ないし1200℃の間の最適
ピークシンタ温度まで加熱することである。一度シンタ
温度に到達すると、試料はその温度に30秒より短時間保
ち、次に結晶の形成を防止するため、急速に冷却する
（たとえば炉を冷却する）のが好ましい。100ないし180
℃の提案された範囲より高い加熱速度、たとえば１時間
当り300℃及び１時間当り600℃のようなより高い加熱速
度は、ゲルを完全にシンタするには速すぎることを証明
する。試料の一部は多孔性が残っているため不透明に見
える。逆にゆっくりとした加熱及び浸透（たとえば試料
をピークシンタ温度に約15分かそれ以上保持する）によ
り、シンタしたガラスが結晶化を始める。無孔性非晶質
ガラスを生じる狭い範囲の燒結条件があることは明らか
である。これらの条件は最初のシリカの表面積、ゲル中
のP2O5のパーセント、及びその他の各状況により、試行
錯誤により決めてもよい。
シンタの後、不透明試料は不透明さが結晶化か又は多
孔性によるものかを決定するため、Ｘ線回析により調べ
た。次に非晶質試料は走査電子顕微鏡（SEM）で調べ
た。シンタした試料中のリン濃度は、Ｘ線のエネルギー
分散解析（EDAX）により調べた。シンタした試料はそれ
らの長軸に垂直に切断し、研磨した。OH含有量はパーキ
ンエンマ赤外スペクトロメータを用いて、基本的な2.7
μｍ吸収ピークを測定することにより決めた。
孔性によるものかを決定するため、Ｘ線回析により調べ
た。次に非晶質試料は走査電子顕微鏡（SEM）で調べ
た。シンタした試料中のリン濃度は、Ｘ線のエネルギー
分散解析（EDAX）により調べた。シンタした試料はそれ
らの長軸に垂直に切断し、研磨した。OH含有量はパーキ
ンエンマ赤外スペクトロメータを用いて、基本的な2.7
μｍ吸収ピークを測定することにより決めた。
第３図は約10モル％P2O5を含む３個の試料（Ａ、Ｃ及
びＤ）及び約５モル％P2O5を含む試料（Ｂ）に対するい
くつかのシンタ条件の効果を示す。これら試料のすべて
は8.5％Cl2、2.5％SiF4及び89％Heを容積にして含む流
れの雰囲気中で２時間650℃で脱水した。この処理によ
り赤外スペクトロスコピーで測定された.07ppm未満ま
で、OH濃度を減した。
びＤ）及び約５モル％P2O5を含む試料（Ｂ）に対するい
くつかのシンタ条件の効果を示す。これら試料のすべて
は8.5％Cl2、2.5％SiF4及び89％Heを容積にして含む流
れの雰囲気中で２時間650℃で脱水した。この処理によ
り赤外スペクトロスコピーで測定された.07ppm未満ま
で、OH濃度を減した。
試料Ａは約146℃/hrの速度で脱水温度から1125℃まで
加熱し、炉を冷却した。これにより最適シンタ条件が得
られることがわかり、半透明であった。わずか５モル％
P2O5を含んだ試料Ｂは、試料Ａと同様の条件下で燒結さ
れ、シンタされ透明で無孔性ガラスになった。
加熱し、炉を冷却した。これにより最適シンタ条件が得
られることがわかり、半透明であった。わずか５モル％
P2O5を含んだ試料Ｂは、試料Ａと同様の条件下で燒結さ
れ、シンタされ透明で無孔性ガラスになった。
それに対し、600℃/hrの速度で脱水温度から1200℃ま
で加熱された試料Ｃは、その理論的密度には到達しなか
った。この試料は結晶化の微候を示さなかったが、試料
の中心部分は多孔質が保たれていたため不透明で、一方
外側の端部は透明であったが気泡を含んだ。気泡はリン
の蒸発による。このことはこのスケジュールは高密度化
させるには速すぎ、乾燥したゲル中に存在するリンのす
べてを保持するには温度が高すぎることを示している。
脱水段階から1050℃まで133℃/hrの速度で加熱され、こ
の温度に15分間保たれた試料Ｄも、不透明な心とガラス
状の表面を示した。試料Ｃとは異り、この試料中の不透
明さはＸ線回析で確認されたように、結晶化によるもの
で、それはよりゆっくりした加熱及び浸透中に生じた。
で加熱された試料Ｃは、その理論的密度には到達しなか
った。この試料は結晶化の微候を示さなかったが、試料
の中心部分は多孔質が保たれていたため不透明で、一方
外側の端部は透明であったが気泡を含んだ。気泡はリン
の蒸発による。このことはこのスケジュールは高密度化
させるには速すぎ、乾燥したゲル中に存在するリンのす
べてを保持するには温度が高すぎることを示している。
脱水段階から1050℃まで133℃/hrの速度で加熱され、こ
の温度に15分間保たれた試料Ｄも、不透明な心とガラス
状の表面を示した。試料Ｃとは異り、この試料中の不透
明さはＸ線回析で確認されたように、結晶化によるもの
で、それはよりゆっくりした加熱及び浸透中に生じた。
６モルパーセントのP2O5と94モルパーセントのSiO2を
含むPSGターゲットを作成する具体例を、以下で示す。
この例の条件は異なる量のP2O5を含むターゲットを生成
するように、容易に修正できる。たとえば、第Ｉ表は１
ないし12モルパーセントのP2O5を含むゾルを作成するの
に必要な溶融シリカ、リン酸及び水の重量による相対量
を示す。この表中で、SiO2は約200m2/gの表面積を有す
る溶融シリカで、リン酸は試薬級リン酸水溶液（85重量
％のH3PO4）で、水は三重蒸留水である。各混合体に実
際に添加された水の量は、必要な全量より少なかった。
すなわち、38wt％SiO2及び１モル％P2O5を含むゾルを生
成するためには、237.8グラムのみの水を加えるべき
で、残り（2.2g）はリン酸から供給される。
含むPSGターゲットを作成する具体例を、以下で示す。
この例の条件は異なる量のP2O5を含むターゲットを生成
するように、容易に修正できる。たとえば、第Ｉ表は１
ないし12モルパーセントのP2O5を含むゾルを作成するの
に必要な溶融シリカ、リン酸及び水の重量による相対量
を示す。この表中で、SiO2は約200m2/gの表面積を有す
る溶融シリカで、リン酸は試薬級リン酸水溶液（85重量
％のH3PO4）で、水は三重蒸留水である。各混合体に実
際に添加された水の量は、必要な全量より少なかった。
すなわち、38wt％SiO2及び１モル％P2O5を含むゾルを生
成するためには、237.8グラムのみの水を加えるべき
で、残り（2.2g）はリン酸から供給される。
与えられた量で、得られたゾル中のシリカは約38.35
及び33重量パーセントとなる。添加すべき水の量を変え
ることにより、すなわち水に対するシリカの異なる比を
変えることにより、たとえば30ないし50重量パーセント
の異なるシリカ含有量を有するゾルを生成することがで
きる。
及び33重量パーセントとなる。添加すべき水の量を変え
ることにより、すなわち水に対するシリカの異なる比を
変えることにより、たとえば30ないし50重量パーセント
の異なるシリカ含有量を有するゾルを生成することがで
きる。
例 200m2/gの表面積を有する溶融シリカ600グラムを、10
23グラムの三重蒸留水及び85重量パーセントH3PO4の148
グラム水溶液と混合させた。これらの量は第Ｉ表中に示
されたように、150/270の水に対するシリカ比を６モル
％P2O5に対応する。成分を相互分散させるための適当な
混合時間（典型的な場合１−２分）の後、ゾルは開口容
器中に注がれ、ゲルにできた。混合体は約１時間でゲル
化した。このゲルは次に室温で、ゲルが１辺１ないし10
cmの片に壊れるまで、せいぜい３日まで約60％の相対湿
度に乾燥させた。
23グラムの三重蒸留水及び85重量パーセントH3PO4の148
グラム水溶液と混合させた。これらの量は第Ｉ表中に示
されたように、150/270の水に対するシリカ比を６モル
％P2O5に対応する。成分を相互分散させるための適当な
混合時間（典型的な場合１−２分）の後、ゾルは開口容
器中に注がれ、ゲルにできた。混合体は約１時間でゲル
化した。このゲルは次に室温で、ゲルが１辺１ないし10
cmの片に壊れるまで、せいぜい３日まで約60％の相対湿
度に乾燥させた。
次に片はシリカボードに入れ、厳密に封止したシリカ
マッフル管（直径5cm）中で熱処理した； ａ）試料は１分当り約１リットルで管を通してヘリウム
を流す中で、１時間当り約300℃で650℃まで加熱し、そ
れに続いて約8.5パーセントCl2、2.5パーセントSiF4及
び89パーセントHe（すべて容積で）の雰囲気中で２時
間、約650℃で試料を浸透させることにより脱水させ
た。
マッフル管（直径5cm）中で熱処理した； ａ）試料は１分当り約１リットルで管を通してヘリウム
を流す中で、１時間当り約300℃で650℃まで加熱し、そ
れに続いて約8.5パーセントCl2、2.5パーセントSiF4及
び89パーセントHe（すべて容積で）の雰囲気中で２時
間、約650℃で試料を浸透させることにより脱水させ
た。
ｂ）その後、試料はヘリウム（１分当り約１リットルで
流す）中で脱水温度から、１時間当り160℃で1150℃ま
で加熱し、この温度に到達したら炉を冷却することによ
り、シンタ（高密度化）した。
流す）中で脱水温度から、１時間当り160℃で1150℃ま
で加熱し、この温度に到達したら炉を冷却することによ
り、シンタ（高密度化）した。
このプロセスにより、ｅ−ビーム堆積用ターゲット材
料として適した第3A及び３図を参照して述べた種類の澄
んだ清浄なガラス試料が得られた。
料として適した第3A及び３図を参照して述べた種類の澄
んだ清浄なガラス試料が得られた。
PSG被覆は室温に保たれた半導体表面上に堆積させた
時、特に（たとえば１μｍの設計サイズでの）微細な加
工の時ですら、PSGの優れた固着性により、重量で３％
のB2O3、１％のAl2O3及び96％のSiO2を含むバイコール7
913のような市販のバイコールガラスで被覆を完了させ
ると都合がよい。たとえば10−100nm厚といった比較的
薄い被膜で微細な加工に用いた時、第II表から明らかな
ように、室温（r1 t1）に保たれた表面上に堆積させる
ためにPSG被覆を用いる利点が、より明確になる。この
表において、PSGは６モルパーセントP2O5を含む。少く
とも１乃至15モル％のP2O5を含む他のPSGは、同様に振
舞うと期待される。微細加工の場合、250℃といった高
温で堆積させた時、両方のガラスはよく働く。しかし、
PSGは室温で堆積させた時、バイコール7913より固着性
がよい。室温又は200−350℃といった範囲の高温に保た
れたInP又はGaAsのような表面上に堆積させた時、PSGと
バイコール7913の急速熱アニール（RTA）キャップ被膜
に用いるためには、固着性は相対的に同程度であるが、
高温での固着性はたとえば室温といった低温におけるよ
り、幾分良い。その理由はRTAの目的には比較的厚さの
大きい（たとえば100−500nm厚）ものを用いることに恐
らくある。それにもかかわらず、堆積中半導体表面の温
度により鈍感なガラスは市販用生産としては有利で、大
規模加工では特に有利である。
時、特に（たとえば１μｍの設計サイズでの）微細な加
工の時ですら、PSGの優れた固着性により、重量で３％
のB2O3、１％のAl2O3及び96％のSiO2を含むバイコール7
913のような市販のバイコールガラスで被覆を完了させ
ると都合がよい。たとえば10−100nm厚といった比較的
薄い被膜で微細な加工に用いた時、第II表から明らかな
ように、室温（r1 t1）に保たれた表面上に堆積させる
ためにPSG被覆を用いる利点が、より明確になる。この
表において、PSGは６モルパーセントP2O5を含む。少く
とも１乃至15モル％のP2O5を含む他のPSGは、同様に振
舞うと期待される。微細加工の場合、250℃といった高
温で堆積させた時、両方のガラスはよく働く。しかし、
PSGは室温で堆積させた時、バイコール7913より固着性
がよい。室温又は200−350℃といった範囲の高温に保た
れたInP又はGaAsのような表面上に堆積させた時、PSGと
バイコール7913の急速熱アニール（RTA）キャップ被膜
に用いるためには、固着性は相対的に同程度であるが、
高温での固着性はたとえば室温といった低温におけるよ
り、幾分良い。その理由はRTAの目的には比較的厚さの
大きい（たとえば100−500nm厚）ものを用いることに恐
らくある。それにもかかわらず、堆積中半導体表面の温
度により鈍感なガラスは市販用生産としては有利で、大
規模加工では特に有利である。
第１図は試料中のリンの分布の尺度として、mm単位での
位置（乾燥させたゲル試料中の直径方向の距離）に対す
るＸ線蛍光により測定した の相対強度を示す図、 第２図は急速に乾燥させたゲル基体の不均一なリン分布
を示すエネルギー分散Ｘ線分析を示す図、 第３（Ａ−Ｄ）図は異なるプロセス条件においてシンタ
したP2O5ドープSiO2の試料の絵画的な比較を示す図であ
る。
位置（乾燥させたゲル試料中の直径方向の距離）に対す
るＸ線蛍光により測定した の相対強度を示す図、 第２図は急速に乾燥させたゲル基体の不均一なリン分布
を示すエネルギー分散Ｘ線分析を示す図、 第３（Ａ−Ｄ）図は異なるプロセス条件においてシンタ
したP2O5ドープSiO2の試料の絵画的な比較を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディヴィッド ウィルフレッド ジョン ソン，ジュニヤ アメリカ合衆国 07978 ニュージャー シィ，プラックミン，ピー． オー．ボ ックス 329（番地なし) (72)発明者 ショーバ シング アメリカ合衆国 07901 ニュージャー シィ，サミット，カヌー ブルック パ ークウェイ 55 (72)発明者 レグランド ジー．ヴァンウイタート アメリカ合衆国 07960 ニュージャー シィ，モリスタウン，テリー ドライヴ ２ (72)発明者 ジョージ ジェー．ズィドズィック アメリカ合衆国 07832 ニュージャー シィ，コロンビア，ピー．オー．ボック ス 1762，ルーラル ルート １
Claims (19)
- 【請求項１】リンシリケートガラス・ターゲット材料
を、粒子ビーム堆積により、半導体表面の少くとも一部
上に堆積させ、それによって前記表面の少くとも一部
は、１ないし15モルパーセントP2O5を含む接触するリン
シケートガラス領域により被覆される堆積を含み、前記
ガラス材料は、 ａ）溶融シリカ、試薬級リン酸及び水を混合させること
により、ゾルよりゲルを形成し、前記シリカは50ないし
400m2/gの範囲の表面積を有するとともに、20ないし55
重量パーセントシリカを含むゾルを形成するのに十分な
量添加される工程、 ｂ）大気中、大気温度条件下で、14日までの期間前記ゲ
ルを乾燥させる工程、 ｃ）１時間当たり250ないし350℃の加熱速度で500ない
し700℃の範囲の温度に加熱し、10分ないし３時間、前
記温度に保つことにより、乾燥させたゲルを脱水させる
工程、 ｄ）１時間当たり100ないし180℃の加熱速度で、前記脱
水温度から600ないし1200℃の範囲内の所望のピーク温
度にゲルを加熱することにより、脱水したゲルをガラス
にシンタする工程及び ｅ）好ましくは前記ピーク温度に到達した後、シンタし
たガラスを冷却させる工程を含むプロセスによって作成
し、 前記脱水及びシンタ工程は不活性ガス流の雰囲気中で行
われることを特徴とする 半導体デバイスの製造プロセス。 - 【請求項２】ガラス材料領域は本質的に２〜10モルパー
セントP2O5を含み、残りはSiO2であることを特徴とする
請求項１記載のプロセス。 - 【請求項３】前記シリカは150ないし250m2/gの範囲、好
ましくは約200m2/gの表面積を有することを特徴とする
請求項１又は２記載のプロセス。 - 【請求項４】前記シリカは30〜50重量パーセントシリカ
を含むゾルを形成するよう添加されることを特徴とする
請求項１、２、又は３記載のプロセス。 - 【請求項５】前記ゲルの乾燥は、３日までの期間行われ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプ
ロセス。 - 【請求項６】前記乾燥ゲルは前記脱水温度に約300℃/hr
の速度で加熱されることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載のプロセス。 - 【請求項７】前記脱水は約650℃の温度に、２時間乾燥
したゲルを加熱することにより行われることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項８】脱水温度からピークシンタ温度までの前記
加熱は、１時間当たり140ないし150℃の速度、好ましく
は１時間当たり約145℃で行われることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項９】前記ピークシンタ温度は1000ないし1200℃
の範囲、好ましくは約1125℃であることを特徴とする請
求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項１０】前記不活性ガスはヘリウムから成ること
を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプロセ
ス。 - 【請求項１１】前記脱水は不活性ガスにCl2、SiF4、フ
ルオロカーボン、クロロフルオロカーボン及びCCl4の少
くとも１つを添加した雰囲気中で行われることを特徴と
する請求項１〜10のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項１２】前記脱水は容積で約8.5％のCl2、2.5％
のSiF4及び89％のHeから成る雰囲気中で行われることを
特徴とする請求項１〜11のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項１３】粒子ビームプロセスはｅ−ビーム堆積で
あることを特徴とする請求項１〜12のいずれかに記載の
プロセス。 - 【請求項１４】半導体はInP及びGaAs、InPおよびGaAsに
格子整合した化合物から成るグループから選択された、
III−Ｖ半導体化合物から成ることを特徴とする請求項
１〜13のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項１５】リンシリケートガラス領域はイオン注入
表面に接することを特徴とする特徴とする請求項１〜14
のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項１６】接触するガラス材料を有するイオン注入
表面は、注入イオンを活性化させるためアニールされ、
半導体材料はGaAsで、急速熱アニールは750ないし1000
℃の範囲内の温度で10秒ないし10分間行われ、温度が低
いと長時間を要することを特徴とする請求項１〜15のい
ずれかに記載のプロセス。 - 【請求項１７】急速熱アニールは800ないし1000℃の範
囲内の温度において約10秒間及び750ないし850℃の範囲
内の温度において約10分間行われることを特徴とする請
求項16記載のプロセス。 - 【請求項１８】前記リンシリケートガラスは１ないし12
モルパーセントのP2O5を含み、残りはSiO2で前記シリカ
は約200m2/gの表面積を有すると共に、水とリン酸と組
合わせることにより、30ないし50重量パーセントのシリ
カを含むゾルを形成し、ガラス中に所望の含有量のP2O5
を得るため、リン酸を添加し、 前記ゲルは３日までの期間乾燥させ、 乾燥させたゲルは約650℃の加熱速度を加熱し、２時間
保持することにより脱水し、前記脱水はヘリウム、Cl2
およびSiF4を含む流れの雰囲気中で行われ、 脱水したゲルは１時間当たり140ないし150℃の加熱速度
で、1000ないし1175℃のピーク温度に加熱し、次に炉を
冷却することを特徴とする 請求項１〜17のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項１９】前記半導体表面はInP及びGaAsから選択
された化合物半導体の表面で、前記デバイスはなだれフ
ォトダイオードであることを特徴とする請求項１〜18の
いずれかに記載のプロセス。
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