JPH02256235A

JPH02256235A - 表面処理方法

Info

Publication number: JPH02256235A
Application number: JP27857189A
Authority: JP
Inventors: Hirotake Nishino; 弘剛西野; Nobuo Hayasaka; 伸夫早坂; Haruo Okano; 晴雄岡野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1990-10-17
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JP2981243B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、半導体素子の製造に用いることのできる被処
理基体の表面処理技術に係り、特に表面に酸化膜を有す
る被処理基体の前記酸化膜をドライにエツチングあるい
は除去する表面処理技術に関する。

（従来の技術）従来、シリコン等の半導体基体の半導体素子を製造する
場合に、前記基体あるいは前記基体上の半導体膜、金属
膜等の表面に形成される自然酸化膜が問題となっている
。この自然酸化膜は基体を大気にさらしたり、基体を製
造装置間で受は渡したりすることにより簡単に形成され
るものである。前記自然酸化膜は、ごく薄い膜（例えば
シリコンの自然酸化膜は厚さ５〜２０人、２〜３原子層
の酸化物膜）であるがこの膜が半導体素子の製造プロセ
スあるいは素子の特性に多大の影響を与える。

例えば半導体基板等に形成されたある材料を他の材質の
異なる材料例えばシリコン酸化膜に対して選択的にエツ
チング除去する選択エツチングや半導体基板等の基板表
面の特定な部分例えばコンタクトホールやスルーホール
のみに選択的に膜を堆積せしめる選択ＣＶＤ等の製造プ
ロセスで問題となる。

すなわち、前記選択エツチングや選択ＣＶＤは、種類の
異なる材料の性質の違いを利用して行なうものであるの
で例えば、選択エツチングにおいて電気的に中性な原子
、分子を用いてシリコン等の半導体やその窒化物あるい
はアルミ等金属とそれらの酸化物をエツチングする場合
、シリコンやアルミ塩素ガス、シリコン窒化物は塩素と
弗素の混合ガス等により容易にエツチングされるが、そ
れらの酸化物は全くエツチングされず選択エッチが可能
であるが、前記半導体や金属表面に自然酸化膜が形成さ
れていると前記選択性は低下し、良好な選択エツチング
は行なえない。

また、最近、高選択エツチングを行なうために基板の冷
却手段を有するマグネトロン型の反応性イオンエツチン
グ装置を用い、前記冷却手段によす基板を冷却しながら
エツチングを行なうものが知られている。これは１例え
ば塩素系のガスによりシリコン基板をシリコン酸化膜に
対して選択的にエツチングする場合、エツチング生成物
の５ｉＣＱ４や、　これがマグネトロンプラズマにより
分解されて生じた５ＬＣＩ２ｘ（ｘ＝　１〜３）は極性
を有するシリコン酸化膜表面では吸着が起こし易く、こ
れが吸着層となって、エツチングを抑制し、一方、シリ
コン基板では吸着層が形成され難いことを利用し、これ
により高選択エツチングが達成されるのである。この場
合も、前記シリコン基板上に自然酸化膜が形成されてい
ると選択性は低下してしまう。

また、選択ＣＶＤの場合も、例えばＷＦ、と水素ガスあ
るいはシラン系ガスを用いて基板温度を適度に保つとシ
リコンや金属表面とは前記ガスが反応を生じタングステ
ンが堆積するが、それらの酸化物とは反応が生じずその
上には堆積しないことを利用して選択ＣＶＤが達成され
るが、この場合も前記シリコンや金属表面に自然酸化膜
があると選択性は低下し、良好な選択ＣＶＤは行なえな
い。

さらに前記コンタクトホールやスルーホールへの選択Ｃ
ＶＤにより配線、電極材料を埋め込む場合、自然酸化膜
があると抵抗が増大してしまい、素子動作の高速性を劣
化させてしまうという問題もある。

このような選択性低下の問題は、化学反応を主体とした
プロセスにおいて特に顕著であるが、反応性イオンエツ
チング等化学反応にイオンとエネルギーを与える物理的
作用が加味されたようなプロセスにおいても同様に生じ
る。

このように基板表面に自然酸化膜が形成されているとエ
ツチングや堆積において前記選択性が得られず良好なエ
ツチングや堆積が行なえない等の問題があるが、現状で
は、これらの自然酸化膜に対する処理を行なっていない
。しかしながら、今後素子の微細化に伴ないより高選択
なエツチングや堆積を行なうために、前記自然酸化膜を
簡便に除去し得る技術が望まれている。

さらに、またエツチングやＣＶＤの他の製造プロセスの
酸化、エピタキシャル成長、気相拡散等においても自然
酸化膜が基体表面に形成されているとは問題となる。

すなわち、酸化膜の形成、特にゲート酸化膜の形成にお
いてはその膜の高品質化および膜厚の均一性が求められ
る。しかしながら前記酸化膜を高温の熱処理により形成
する前に自然酸化膜が存在していると、常温で生じる膜
質の悪い前記自然酸化膜をとり込みながらゲート酸化膜
が形成され膜質の劣化が生じたり、前記自然酸化膜の膜
厚が不均一で再現性がないためにその後形成される前記
ゲート酸化膜の膜厚も不均一となる等の問題がある。

また、シリコン等の基板にエピタキシャル成長を行なう
場合においては、前記基板表面は自然酸化膜が存在する
ことなく清浄な状態でなければ良好なシリコン膜は得ら
れない。実際には、前処理としてウェット洗浄で有機汚
染物、金属汚染物等を除去した後、エピタキシャル装置
内を高真空とし、塩化水素あるいは水素ガスを流しなが
ら加熱して自然酸化膜を一酸化ケイ素にして昇華し除去
する方法が行なわれているが、前記加熱時に装置の器壁
から汚染物が脱離して基板に付着してしまうという問題
があった。

さらに、ヒ素やリン等の不純物を気相、あるいは固相拡
散によりシリコン等の基板内に拡散する場合にも自然酸
化膜が表面に存在しているとそれが障壁となって拡散の
効率が低下するという問題があった。

前述してきたように、自然酸化膜が限らず半導体素子の
製造プロセスが形成された酸化膜をエツチングあるいは
除去する場合もある。

例えばＤＲＡＭにおいては容量を減少せずに占有面積を
小とするようにシリコン基板に溝を形成し、その表面に
酸化膜を設けるいわゆるトレンチキャパシタの形成技術
が行なわれている。ここで、前記溝の角部での電界集中
による絶縁破壊を避けるために、−旦９００℃以上の高
温での酸化（犠牲酸化）した後、酸化膜を剥離して前記
溝の表面荒れをなくし角部を丸めた後、新たな酸化膜を
形成し、前記角部での電界集中が生じないようにするプ
ロセスがある。この場合、前記酸化膜の剥離は下地のシ
リコン基板にダメージを与えることなく、酸化膜のみを
選択的に除去することが望まれる。

さらにシリコン基板の溝の内壁に電極を形成する場合、
不純物を含むシリコン酸化物をＣＶＤ法により堆積した
後、加熱してシリコン基板内へ前記不純物を拡散させる
。拡散後前記シリコン酸化物は前記と同様下地のシリコ
ン基板にダメージを与えることなく選択的に除去するこ
とが望まれる６あるいは、シリコン基板等の基体上に酸
化膜を形成し、前記酸化膜の一部をエツチングしてコン
タクトホールあるいはスルーホールを形成する場合など
でも前記酸化膜のエツチングは、コンタクト抵抗が増大
しないように下地の基体にダメージを与えないエツチン
グ処理が必要である。

さらにまた、シリコン等の酸化物がプロセスの繰り返し
により被処理基体の裏面や被処理基体の処理容器の内壁
に付着することがある。例えば、シリコン系の堆積ガス
を処理容器中に導入する場合等であるが、前述した酸化
物は剥れてゴミとなり、被処理基体に付着し、歩留りの
低下を招くので、被処理基体を処理する随に前記酸化物
を簡易に除去することが望まれている。

そして、前記酸化物は金属、重金属等が含まれていたり
、長時間大気にさらされていると膜厚が厚くなるので、
除去されなければならない。この酸化物の除去は通常フ
ッ酸、あるいはフッ酸フッ化アンモニウム緩衝液のウェ
ット処理により行なわれる。これによれば、下地にダメ
ージを与えることなく酸化物をシリコン等に対して選択
的に除去することができる。

しかしながら、前記ウェット処理では、アスペクト化（
開口径に対する深さの比）の高い溝の内部の酸化物に対
しては、表面張力のため液が溝内部に侵入し憲く、除去
できない、あるいは前記ウェット処理により反応生成物
としてケイ酸が生じ、その後の純水リンスが不十分だと
前記ケイ酸がコロイドとなり５基体表面にシミとなって
残ってしまう。あるいは前記フッ酸、フッ酸アンモニウ
ム緩衝液は毒性が強く、その取り扱いが難しい等の問題
がある。さらにまた、ウェット処理後、被処理基板は通
常大気にさらされるため自然酸化膜が再び形成されてし
まう。

あるいは前記ウェット処理による問題を解決する方法と
して前記酸化物の除去をガスによるドライ処理で行なう
こともある。例えば、シリコン等の酸化物はフッ素原子
によりエツチングが可能である。しかしながら前記フッ
素原子はシリコン、金属も同様にエツチングされてしま
い十分な選択性が得られない。

（発明が解決しようとする課題）前述したように半導体素子の製造における選択エツチン
グや選択ＣＶＤを行なう場合に、基体上に形成される自
然酸化膜のために選択性が低下したり、素子の抵抗の増
大を招くので前記自然酸化膜の除去が望まれ、また酸化
、エピタキシャル成長、拡散等の製造プロセスにおいて
も自然酸化膜を除去することが望まれている。

また、自然酸化膜に限らず、製造プロセスで形成された
酸化膜をエツチングあるいは除去する場合、下地にダメ
ージを与えることなく前記酸化膜のみを選択的にドライ
処理で除去することが望まれている。

本発明は、上記した従来の問題点を解決するもので、自
然酸化膜あるいはその他の酸化物を良好にエツチング、
あるいは除去し得る表面処理方法及び装置を提供するこ
とを目的とするものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は前記目的を達成するために、基体表面に酸化膜
が形成された被処理基体を収納する真空排気可能な反応
容器と、前記反応容器内にハロゲン元素を含むガス及び
塩基性ガスを導入するガス導入手段を有する表面処理装
置（第１の発明）、被処理基体を収納し、前記被処理基
体にエツチング、堆積、酸化、拡散、エピタキシャル成
長等の加工を施す処理室と、前記処理室での加工の前又
は後に前記被処理基体表面の酸化膜を除去するためのハ
ロゲン元素を含むガス及び塩基性のガスあるいはハロゲ
ン塩ガスを供給する手段とを備えたことを特徴とする表
面処理装置（第２の発明）、及び基体表面に酸化膜が形成された被処理体を真空排気可能
な反応容器に収納し、前記反応容器内にハロゲン元素を
含むガスと塩基性ガスの少なくとも一方を前記反応容器
とは別の領域あるはいは反応容器内で励起してそれらガ
スを前記反応容器内に供給して前記被処理基体の酸化膜
を除去することを特徴とする表面処理方法（第３の発明
）を提供する。

また、本発明は基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜
が形成された被処理基体を反応容器内に収納し、ハロゲ
ン元素を含む第１のガスと、Ｏ９Ｓ、Ｃのいずれかの元
素と水素元素を含む無機化合物の単一ガスもしくは混合
ガス、あるいは構成元素がＣ，Ｈ元素のみであるかもし
くは構成元素がＯ元素を含む有機化合物ガスのいずれか
のガスを含む第２のガスの少くとも一方を前記反応容器
とは別の領域で励起して、それらガスを前記反応容器内
に供給して前記基体表面の酸化膜を除去することを特徴
とする表面処理方法（第４の発明）及び。

基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜が形成された被
処理基体を反応容器内に収納し、ハロゲン元素を含む第
１のガスと、Ｏ，Ｓ、Ｃのいずれかの元素と水素元素を
含む無機化合物の単一ガスもしくは混合ガス、あるいは
構成元素がＣ，Ｈ元素のみであるか、もしくは構成元素
に０元素を含む有機化合物ガス、のいずれかのガスを含
む第２のガスと、Ｏ元素もしくはハロゲン元素とＳ、Ｃ
。

Ｂ、Ｎ、Ｐ、’　Ａｓのいずれかの元素を含む第３のガ
スのうち、少くとも１つのガスを前記反応容器とは別の
領域で励起し、前記第１のガス、第２のガス及び第３の
ガスを前記反応容器内に供給して前記基体表面の酸化膜
を除去することを特徴とする表面処理方法（第５の発明
）を提供する。

（作用）本願は第１乃至第３の発明によればハロゲン元素を含む
ガスと塩基性ガスによりハロゲン塩が生成され、これが
被処理体の酸化膜と反応し、あるいはハロゲン塩ガスが
直接酸化膜と反応して、前記酸化膜を下地にダメージを
与えることなく高選択にエツチング、除去することが可
能である。

また、第４及び第５の発明によれば、ハロゲン元素を含
む第１のガスと、Ｏ，Ｓ、Ｃのいずれかの元素と水素元
素を含む無機化合物の単一ガスもしくは混合ガス、ある
いは構成元素がＣ，Ｈのみであるかもしくは構成元素に
Ｏ元素を含む有機化合物ガス、のいずれかである第２の
ガス、の少くとも一方を反応容器とは別の領域で励起し
、それらガスを基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜
が形成された反応容器内に供給するが、前記第１のガス
、前記第２のガス、及び０元素もしくはハロゲン元素と
Ｓ、Ｃ，Ｎ、Ｐ、Ａｓのいずれかの元素を含む第３のガ
スの少くとも１つのガスを反応容器とは別の領域で励起
し、それらガスを前記容器内に供給することにより、前
記ガス前記酸化膜を反応し、前記酸化膜を下地にダメー
ジを与えることなく高選択にエツチング、除去すること
ができる。

（実施例）晃よ立夫庭孤まず本願用１の発明について一実施例により説明する。

第１図は１本願第１の発明の一実施例による表面処理装
置の概略図である。この装置の主要部は、真空容器１１
と、この容器内に試料１８を載置する試料台１２と、ガ
スが導入されるガス導入口１３ａ、　１３ｂと、　ガス
導入口１３ａから導入されたガスを放電するための石英
製の放電管１４と、容器内に導入されたガスを排気する
ガス排気口１５と、排気されたガスの有毒成分を除去す
る排ガス処理装置１６とからなる。また、容器１１には
試料１８に光を照射するための石英製の窓１７及び図示
してはないが、真空容器１１及び放電管１４を加熱する
手段も備えられており、それらの器壁は１００℃以上に
保たれている。これは、本処理により試料１８の表面に
生ずる薄膜が真空容器１１や放電管１４の器壁に形成さ
れるのを防ぐためである。また試料台１２には、被処理
基体１８を機械的に固定する手段と、温度を一１０℃〜
＋２００℃の間で一定に保つ手段が備えられている。放
電管１４には、導波管１９を介して周波数２．４５ＧＨ
ｚのマイクロ波が印加され、　内部に無電極放電が発生
してガス導入口１３ａから導入されたガスを分解する。

また、窓１７の代りに電子銃をとりつけ、電子線を試料
表面に照射することもできる。

次に第１図に示した装置を用いた本願用３の発明の一実
施例の酸化シリコン膜のエツチングについて述べる。第
２図は、ハロゲン元素を含むガス、塩基性のガスとして
それぞれＮＦ３ガスとＮＨ３ガスの混合ガスを導入口１
３ａから導入したときの、　シリコン基板上に酸化シリ
コン膜が形成された試料１８のシリコン基板と酸化シリ
コン膜のエツチング速度を、ＮＦ、ガスとＮＨ，ガスの
混合比を変えて調べたものである。ここで、真空容器１
１内の圧力は一定（０，３Ｔｏｒｒ）に保ち、ＮＦ、ガ
スとＮＨ３ガスの分圧を変えている。また、試料の温度
は約２５℃であり、処理時間は１０分である。

この図からＮＨ３ガスの添加量が少ない場合、すなわち
分圧比で１以下の場合シリコン、酸化シリコンともにエ
ツチングされ、そのエツチング速度は添加量が増すにつ
れて次第に減少する。さらに添加量を増していきＮＨ，
の分圧がＮＦ、より大になると、試料１８の表面に薄膜
が形成されるようになる。

この薄膜は、第２図に示すように、ＮＨ３の分圧が高く
なるにつれて厚くなる。また、試料１８を下記薄膜の昇
華する温度以上である約１００℃以上に加熱することに
より容易に昇華し、除去することができる。また１分圧
比が１以上ではシリコンは全くエツチングされない。他
方、酸化シリコンは、ＮＨ，の分圧比が高くなるにつれ
てエツチング速度が増大する。シリコン等の他の材料に
対して高選択にエツチングすることができる６　またＮ
Ｈ，の分圧が高い場合でも、試料が１００℃以上に保た
れると薄膜は形成されなかった。

上記の薄膜は、前述のように加熱による他に、水や有機
溶媒によっても溶解し除去することができる。また、前
記薄膜の成分はＸＰＳ成析によりＦ元素とＮ元素が、　
ＩＲ分析によりＮＨ４＋、　ＳｉＦ。

−が含まれていることが見出され、ハロゲン元素を含む
ガスと塩基性ガスよりなる化合物、あるいはこれらに被
処理基板の成分を含む化合物のＮＨ４Ｆあるいは（ＮＨ
４）ｚ　ＳｉＦ、が構成成分であることがわかった。　
このＮＨ４Ｆは、ＮＦ、の放電分解により生じたＦ原子
とＮＨ，が反応してＨＦとなり、このＨＦがＮＨ，と結
合して生成したものであると考えられる。さらに、エツ
チング機端は次のように推測される。

ＮＨ４Ｆ分子の電荷分布は一様ではなく、電気陰性度の
高いＦ原子は負電荷を、ＮＨ４は正電極を帯びている。

同様に○原子はＳｉ原子よりも電気陰性度が高いため、
ＳｉＯ□の中では、０は負電荷を、Ｓｉは正電荷を帯び
ている。従ってＮＨ４Ｆが５ｕｎ２に近付くと、　クー
ロン力によりＦはＳＬに＋　ＮＨ４は○に引付けられ、
ＮＨ４Ｆは解離してＳｉＯ□と反応し、　ＳｉＦ、とＨ
２Ｏとなる。Ｈ，０は気相中へ脱離するが、ＳｉＦ、は
ＮＨ４Ｆと結合し、（ＮＨ４）２ＳｉＦ、となって薄膜
に取込まれる。加熱すると（ＮＨ４）Ｚ　ＳｉＦｇは分
解し、揮発性の”ｉＦ４１　ＮＨ３＋　ｌ’ｌＦとなっ
て除去される。全体の反応式は次式のようになる：Ｆ十ＮＨ，→）ＩＦ　＋　Ｎ）Ｉ。

ＨＦ＋ＮＨ３→Ｎ８４Ｆ６Ｎ８４Ｆ＋ＳｉＯ□→（ＮＨ，）、ＳｉＦ、　＋　２
Ｈ２０（Ｎ）＋４）２ＳＩＦ８→ＮＨ３＋　ＨＦ　＋　
ＳｉＦ４金属酸化物も上記とほぼ同様の機構に基づいて
除去できる。

例えばアルミナ（Ａ！、０３）はハロゲン元素を含むガ
スと塩基性ガスよりなる化合物の例えばＮＨ４ＣＱによ
って次の反応を生じエツチングされる。

Ａｆｆ３０４＋８ＮＨ４Ｃ４→２ＮＨ４ＡＱ（４，＋３
８，０↑千６ＮＨ３→ＮＨ４ＡＱＣＱ４→ＡＱＣら↑十
ＮＨ，↑＋ＨＣＱ↑上の実施例ではハロゲン元素を含む
ガスとして、ＮＦ、ガスの放電分解によりフッ素原子を
生じさせ、塩基性ガスとしてＮＨ３と反応させたが、他
のハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスとの組み合せで
もよく放電以外の手段、例えば光照射、加熱、荷電粒子
ビーム照射、高性種との反応等を用いてもよい。ハロゲ
ン元素を含むガスを活性化し、生じたハロゲン元素を含
む活性種と塩素性ガスとを反応させたり、自発的に解離
してハロゲン元素を含む活性種を生じるガス、塩基性ガ
スを反応させたり、あるいはＮＨ３ガスなどの塩基性ガ
スを活性化してハロゲン元素を含むガスと反応させても
シリコンの酸化物や金属酸化物等を除去することができ
る。また、わざわざ真空容器内で気相反応を起して生成
させなくても、ハロゲン塩のガスや例えば塩の蒸気のＩ
（２０の混合ガスやハロゲン塩水容液の蒸気を容器内に
導入し、全く同様にシリコンや金属の酸化物のエツチン
グや除去を行うことができる。

また前記薄膜は処理時間を増大すれば厚く形成されるが
、ＳｉＯ□のエツチング量は第１５図に示すように処理
時間に比例して増大するわけではない。

すなわち第１５図に示すように処理時間が長くなるにつ
れてエツチング量は次第に飽和し、エツチング速度は減
少する。これは、前記薄膜が厚くなるとエツチング生成
物の脱離が難しくなり、エツチングが抑制されるためと
考えられる。従って単純に処理時間を長くするのではな
く、薄膜形成と除去を繰返すことにより効率のよいエツ
チングが可能である。実際、第１６図に示すように、第
１図の装置を用い、薄膜の形成（試料を室温に保ったま
まＮＦ、ガスとＮＨ３の混合ガス（ＮＨ，を０．５Ｔｏ
ｒｒ、　ＮＨ３を０．２５Ｔｏｒｒ）を放電し１０分間
処理）と薄膜の除去（真空中で試料を１２０℃に加熱）
を交互に行うと、処理回数に比例して酸化シリコンがエ
ツチングされた。

また、エツチングの効率を上げる他の手段として、薄膜
を形成した後、フッ素元素を含むガスと水素元素を含む
ガスを反応させ、生成ガスを真空容器中に流す方法が考
えられる。例えばＮＨ，やＨＦ３に５倍添加した混合ガ
スを放電し、薄膜を形成して１０分間処理したところは
、ＳｉＯ□は約３００人エツチングされた。これに対し
上記処理を行った後、薄膜を除去せずにＨ２やＮＦ、に
１０倍添加したガスを放電し５分間処理したところ、Ｓ
ｉＯ□は約６００人エツチングされた。これは、ＮＦ−
／Ｈ２ガスの放電により生じたＨＦガスが薄膜を通って
酸化シリコンをエツチングしたためと考えられる。他方
、薄膜をあらかじめ形成していないとＮＦａ／１１□ガ
スを放電してもエツチングは起こらない。従って、薄膜
には表面でのＨＦの濃度を高め、反応性を上げる働きが
あるものと考えられる。

上述のように、酸化シリコンや金属酸化物はその特定領
域あるいは特定方向のみに薄膜を形成したり、薄膜の形
成と除去を行なうことにより、特定領域のみのエツチン
グや方向エツチングが可能である。例えば、第１７図（
ａ）に示すような表面に酸化シリコン膜８１が形成した
試料を、第１図に示した真空容器１１内の試料台１２上
に載置し、試料温度を１０℃に保ったまま、ＮＦ３／Ｎ
Ｈ，ガス（［ＮＦ３］／［ＮＨ３コ＝１１５）を、ガス
導入口１３ｂから放電分解せずに真空容器１１内に導入
し、同時に試料１８の特定領域のみにＡｒＦレーザー光
（波長１９３ｎｍ）を照射すると、第１７図（ｂ）に示
すようにレーザ光８２が照射された領域のみ、酸化シリ
コン膜８１が垂直にエツチングされる。レーザー光８２
が照射された領域のみにエツチングが生じるのは、　そ
の領域ではＮＨ４ガスの光分解によりＦｆｉ子が生じ、
　このＦｙＫ子がＮＨ，と反応してエツチング種のハロ
ゲン塩が形成されるためである。垂直にエツチングされ
るのは、試料温度が１０℃に保たれているため側壁では
薄膜８３の形成のみが起こり、酸化シリコンはわずかじ
かエツチングされないのに対し、光が照射される底面で
は薄膜が形成すると同時に光照射により薄膜の一部は除
去されるため、絶えず薄膜の形成と除去が起こり効率よ
くエツチングが進むことに起因していると考えられる。

また、被処理基体の表面を励起するように前記基体の特
定領域に光あるいは荷電粒子ビームあるいは中性粒子ビ
ームを照射することにより、前記特定領域以外の酸化膜
を除去することもできる。

また、塩基性ガスは腐食性、毒性、爆発性等を有してい
るものが多い。従って本発明では塩基性ガス、そのもの
を外部から容器内に導入することは必ずしも必要ではな
く、塩基性ガスの構成成分元素を含むガスを容器内、あ
るいはそれと別の領域で活性化、反応させて形成しても
よい。例えばＮＨ３ガスであれば比較的安全性の高いＮ
、、　　Ｈ２ガスを用い、両者の混合ガスの放電等によ
り形成することもできる。

また、Ｎ８４Ｆのようにガス化すると分解しやすいハロ
ゲン塩などは、例えばＮＨ３とＨＦの混合ガスを断熱膨
張等による凝縮し、Ｎ）１４Ｆクラスターを形成して試
料に供給してもよい。

蟇主度夫五五次に本願節２の及び第３の発明による一実施例について
説明する。

第３図に示すのは本発明による実施例装置を説明するた
めの概略図である。この装置は、半導体素子の製造に用
いられる酸化装置に前処理として酸化膜をエツチングあ
るいは除去するための手段を具備した表面処理装置であ
る。図中３００は被処理基体であるシリコンウェハに酸
化の加工を施す処理室である反応容器であり、反応容器
３００中に多数枚の被処理基体３０１が試料ホルダー３
０２上に縦置または設置されるものとなっている。また
、被処理基体３０１を加熱するための手段としてＲ−Ｆ
コイルは又はヒータ３０３が反応容器３００の外に具備
されている。さらに反応容器３００内に酸化、拡散、結
晶成長等の加工を行うためのプロセスガスを導入するた
めのガス導入口３０４がありまた、反応容器３００内の
ガスを排気し真空引きをするためのガス排気口３０５が
具備されている。更に、反応容器３００には石英製放電
管３０６が接続されており、放電管３０６はマイクロ波
導波管３０７と結合し、マイクロ波電源３０８からのマ
イクロ波により、前記放電管３０６内で放電が生起でき
るようになっている。また、石英製放電管３０６の他端
からは前記被処理基体３０１の酸化膜をエツチングある
いは除去するためのガスがガス導入口３０９導入され、
更に１反応容器のガス導入口３１０からは、塩基性ガス
が具備されている。　ここでガス導入口３１０より導入
される塩基性ガスは、被処理基体３０１全体にガスが供
給され、均一に反応を起こすように多数の開孔を有する
ガスの分散器３１１により分散され、反応容器３００内
に導入される。３１１は、反応容器と放電部を分離する
バルブである。

前記本願節２の発明の実施例装置を用いて被処理基体３
０１シリコンの単結晶基体に酸化を行う本願節３の発明
の実施例方法について述べる。まず反応容器３００内に
真空引きし、ガス導入口３０９から、ＮＦ、ガスとＮＨ
，ガスをそれぞれ流量が３０ｓｃｃｍ、　　２００ｓｅ
ｃｍとなるように導入し、反応容器３０Ｑ内の圧力を０
，５Ｔｏｒｒ、に保持する。この場合反応容器３００内
にはシリコン単結晶基体が設置されており、その表面に
は数十大自然酸化膜が形成されている。ここでＮＦ、と
ＮＦ、ガスに対してマイクロ波放電を１０分間行うこと
により、前記基体上の自然酸化膜は完全に除去される。

　ここで、被処理基体３００上には薄膜が形成されてい
るが、この薄膜はその後の熱処理により除去される。こ
の工程は被処理基体を室温に保ったまま行った０次に、
バルブ３１１を閉じてＮＦ３．ＮＨ□ガスの供給をやめ
、　ガス導入口３０４からＡｒ等の不活性ガスを流しな
がら反応容器３００内に自然酸化膜の原因となる酸素や
水等が入らないように前記不活性ガスで反応容器内を大
気圧にまでもどす。次に被処理基体３０１の温度を１０
００℃まで上昇させる。　この時被処理基体３００上の
薄膜は除去され、シリコンの清浄表面が露出する。この
状態で前記ガス導入口３０４から導入するガスをＡｒか
ら、０２＋８．０．０２＋ＨＣＱ等の酸化ガスに変え、
これによりシリコン基体の表面と通常の方法により酸化
する。

以上の方法により、形成されたシリコン基体上のシリコ
ン酸化膜は後述する第３の実施例の熱酸化の場合と同様
に自然酸化膜をとりこんでいないので極めて良質であり
耐圧、リーク電流等の特性が、上記表面処理を行わずに
酸化した場合に比較し、格段に向上する。

前記実施例において、自然酸化膜を除去するガスとして
ＮＦ、とＮＨ３を同時に放電させ反応容器３００に導入
したが、　ＮＦ、ガスだけを放電させ、ＮＨ，はガス導
入口３１０からガス分散器３１１で分散させて導入して
もよい。

さらに他の変形例として、　ガス導入口３１０と放電管
３０６を逆にして、放電により活性化されたラジカルが
被処理基体３０１全体に供給するようにすれば、より均
一な自然酸化膜の除去が可能である。

また、前記実施例装置はガスを選択することにより酸化
だけでなくシリコンの結晶成長や拡散等の加工を行なえ
、前記加工の前処理として自然酸化膜の除去が同様の方
法でできる。

また、この実施例ではガスの励起にマイクロ波放電を用
いたが、熱的、荷電粒子ビーム、不活性ガスラジカルと
の反応、光励起等の他の方法を用いても可能である。

また、自然酸化膜を除去するガスは前記第１の実施例と
同様に、他のハロゲン元素を含むガスは塩基性ガスの組
み合せであってもよい。

１１夏末Ｎ糎次に本願第２の発明による他の表面処理装置の実施例を
用いて、シリコンの熱酸化を行った例を述べる。

第４図は、本実施例で使用した酸化装置の概略構成図で
ある。本装置は、前処理室４００と、熱酸化を行う主処
理室４０１から構成されている。前処理室４００と主処
理室４０１はゲート弁４０２により仕切られており、そ
れぞれ独立に真空排気することができる。また前記主処
理室４１は、不純物元素を含むシリコン酸化膜の堆積も
可能となっている。

前処理室４００には石英製の放電管４０３が取付けられ
ており、マイクロ波電源４０４から導波管４０５を介し
てマイクロ波を印加することにより、ガス導入口４０６
から導入されたガスを活性化し、生じたラジカルを前処
理室４００内へ輸送できるようになっている。　また、
前処理室４００には別にガス導入口４０７が取付けられ
ており、生ガスも導入できるようになっている。室内に
導入されたガスは、ガス排気口４０８から排気される。

また、被処理基体４０９は前処理室４００内の石英製の
ボート４１０に載置され、搬送機構４１１によって前処
理室４００と主処理室４０１の間をゲート弁４０２を介
して、大気に触れることなく往復できるようになってい
る。

またさらに主処理室４０１には、ガス導入口４１２゜ガ
ス排気口４１３．ヒーター４１４が設けられている。

次に第４図に示した装置を用いて、本願第３の実施例方
法であるシリコンの熱酸化を行った例について第５図の
断面図により説明する。まず被処理基体４０９としてホ
ウ素を添加したＰ型、抵抗率１０Ω／ｃＩ１１のシリコ
ン（１００）ウェハ５０を用い、予め酸処理やアルカリ
処理により有機物汚染や重金属汚染を、希フッ酸処置に
より自然酸化膜を除去した。しかしながら１通常その後
、被処理基体は水洗処理されたり、大気にさらされたり
するため、前記基体表面には約１０程度度の自然酸化ｌ
ｌｌ５１が存在している（第５図（ａ））。　この被処
理基体を前処理室４００のボート４１０上に載置し、真
空排気した。

次にガス導入口４０６からＮＦ３ガス１０１０５ｅ、４
０７からＮＨ，ガス１００ｓｅｃｍを導入し、放電管４
０３を放電させた。ここで被処理基体の表面には薄膜５
２が形成された（第５図（ｂ））。ガスの供給を止め、
前処理室４００を真空排気した後、ゲート弁４０２を開
き、被処理基体４０９を主処理室４０１へ搬送した。

主処理室４（１１には雰囲気ガスとしてＡｒガスが流さ
れており、室の中心部の温度は８００℃に保持されてい
る。被処理基体４０９を挿入していくと、基板温度の上
昇と共に基体表面の前記薄膜５２は昇華し、３０分かけ
て主処理室の中心部まで搬送する間に表面の自然酸化膜
とともに除去され、清浄なシリコン面が得られた（第５
図（Ｃ））。

次にＡｒガスを酸素ガスに切替え、６０分間保持するこ
とにより５表面に約５０人の酸化シリコン膜５３を形成
した（第５図（ｄ））。さらにこの酸化シリコン膜５３
の特性を評価するために、リン添加多結晶シリコン膜５
４を堆積しバターニングして、ＭＯＳキャパシタを作製
した（第５図（ｄ））。

このＭＯＳキャパシタを用いて、得られた酸化膜の絶縁
耐圧を調べた結果について説明する。第６図は、面積１
０　ｒｍ　”のキャパシタについて、印加した電界に対
する絶縁破壊の頻度の関係を示す特性図である。ここで
は１ｄ当り１０−′Ａの電流が流れた時点を絶縁破壊と
みなす。従来の希フッ酸等のウェットの処理のみを行っ
た後、酸化膜を形成した試料Ａでは、　　ＩＭＶ／ｃｄ
以下の比較的低い電界で、全体の約１／４が破壊されて
しまう。これに対し、前述した処理を行なった後に酸化
膜を形成した試料Ｂでは低電界の破壊頻度は３％程度に
すぎない。

この結果から本発明の実施例装置によって自然酸化膜を
除去した後、酸化膜を形成することによって、酸化膜の
均一性が向上し、低電界での絶縁破壊の原因となる欠陥
が減少したことがわかる。

またＩＯＭＶ以上の高電界領域に着目すると、ウェット
処理の場合は最大耐圧が１４ＭＶ／ａ＃であるのに対し
、本処理を行った場合は１５ＭＶ／ｃｄと、ＩＭＶ／ｄ
耐圧の向上がみられる。この結果は酸化膜の膜質も向上
していることを示すものであるが、これは自然酸化膜が
除去されたことのみならず、金属汚染が減少したことに
も帰因している。

実際、前記実施例の処理を行うことにより、Ｎａ。

Ｋ、　Ｆｅ、　Ｃｕなどのアルカリ金属や重金属の汚染
が約５０％〜約１０％に減少していることが確認された
。

これは、自然酸化膜の除去の際、前記自然酸化膜の中に
含まれていた金属や重金属が同時に除去されることを示
している。

尚、この実施例では、単結晶シリコン上に熱酸化膜を形
成する例について述べたが、本処理はその他の金属や半
導体表面に酸化膜を形成する場合にも有効である。特に
単結晶シリコンとともにＬＳＩの楕成材料として重要な
リン等の不純物添加多結晶シリコンの場合、自然酸化膜
の厚みが２０〜３０人と大きい。従って本発明の処理に
よる効果は単結晶シリコン以上に顕著である。

またこの実施例ではシリコン表面の金属汚染は自然酸化
膜と共に除去したが、シリコン表面を犠牲的に一旦酸化
したり、ＮＨ，より強い塩基性の（ＣＨよ）２ＮＨなど
のガスを用いると、シリコン内部に存在する金属汚染も
でき、膜質を一層向上せしめることができる。

星工夏大嵐何次に第４図に示した装置を用いて、本願第３の発明の実
施例方法である不純物拡散を行った例について説明する
。用いた被処理基体は前述の酸化をおこなった例と同じ
であり、やはりウェット処理を行った後、前処理室４０
０のボート４１０上に載置し、　ＮＦ、ガスとＮＨ，ガ
スを用いて同様の処理を施した。

次に前処理室４００を真空排気した後、ゲート弁４０２
を開き、搬送機構４１１により被処理基体４０９を主処
理室４０１に導入した。このとき、主処理室４０１はヒ
ータ４１４により加熱されて７００℃に保持されており
、被処理基体４０９表面に形成されていた薄膜は昇華し
、除去された。この時、基体表面には自然酸化膜は形成
されでいなかった。

次に、搬送機構４１１を主処理室より引抜き、ゲート弁
４０２を閉じた後、主処理室４０１内にテトラエトキシ
シラン（Ｓｉ（ＯＣＲ，ＣＨ，）、５０ｓｅｃｍ、　ト
リエトキシアルシン（Ａｓ　（ＯＣｔ（２ＣＨ，）、　
）　５　ｓｅｃ＋ｎを導入し、圧力をＩ　Ｔｏｒｒに設
定して３０分間保持した。この結果、第７図（ａ）の断
面図に示されるように基体７０表面上にＡｓを含んだシ
リコン酸化膜７１が約２０００人堆積した。この後、上
記ガスに変えてＮ２ガスを導入し、被処理基体７０を約
１０００℃まで加熱して６０分間保持した。この処理に
よりシリコン基体中にＡｓが均一に拡散され、その表面
には深さ０．１５．ｃｍのｎ型の伝導性を示す不純物領
域７２が形成された。

比較例として前記実施例のように自然酸化膜を除去しな
いで、拡散を行った場合の断面図を第７図に示す。この
図からかわるように基体７０上には自然酸化膜７３が形
成されているため、Ａｓを含むシリコン酸化膜７１から
の拡散は、前記自然酸化膜７３が障壁となって阻害され
たり、あるいはＡｓが偏析する。従って、ｎ型の伝導性
領域７２ａは前述の本発明の実施例と異なり濃度が低く
、分布も不均一であった。

第８図は、前記本発明の実施例及び従来のウェット処理
のみの前処理の方法により形成した不純物領域の抵抗率
のヒストグラムを示す。この図から本発明の実施例によ
れば同一条件でも従来方法よりも低抵抗の不純物領域を
得ることができ、しかも、抵抗率のバラツキの小さい均
一な不純物領域が得られる。すなわち、被処理基体表面
の自然酸化膜の影響を受けることなく良好な不純物領域
が形成できるので素子の特性を向上することが可能であ
る。

尚、この実施例では不純物としてＡｓを用いたが、Ａｓ
　（ＯＣＨ３ＣＨ３）ｉのかわりにホスフィンやジボラ
ンを用いることによりそれぞれリンやボロンを不純物と
する拡散層を形成することができる。その他各種の不純
物添加にも本発明は応用することができる。

また前記実施例では一旦シリコン上に不純物を含む酸化
膜を拡散源として被処理基体中に拡散する例について述
べたがジボラン等の気相から直接、被処理基体表面に拡
散を行う場合にも有効である。

また拡散源として形成した酸化膜から不純物を熱処理に
より拡散した後、再び第４図の前処理室４００に搬送し
、ハロゲン元素を含むガスとＮ８３等の塩基性のガスを
供給して酸化膜を除去することも可能である。これによ
り被処理基体の効率的な処理を行なうことができる。

叉且免失凰桝第９図に示すのは、放電を用い、エツチングを行なう本
願第２の実施例によるさらに別のドライプロセスの表面
処理装置の概略図である。

図中９００は反応容器（チャンバ）でありこの反応容器
９００は放電を生起する放電室９０１と処理を行う処理
室９０２とから構成されている。９１２は放電を生成す
るためのマイクロ波を放電室９０１内に供給する導波管
であり、また９０３は放電室９０１の放電をコントロー
ルするために前記放電室９０１内に磁場を発生させるコ
イルである。前記マイクロ波と磁場によりＥＣＲ放電が
生起できるようになっている。

また、９０４はエツチング処理を行うためのプロセスガ
スを放電室９０１内に送り込むためのガス導入口である
。そして、処理室９０２中には、被処理基体９０５が試
料台９０６上に設置される。更に、処理室９０２内に酸
化膜を除去する表面処理を行うためのガスを被処理基体
表面に均一に供給するために複数の開孔が設けられたガ
ス導入管９０７が設置されており、このガス導入管９０
７は石英製放電管９０８に接続されている。また前記放
電管９０８はマイクロ波導波管９０９と結合されており
、マイクロ波電源９１０からのマイクロ波の供給により
放電管９０８内に放電が生起されるようになっている。

また石英製放電管９０８の他端のガス導入口９１１から
は酸化膜を除去するためのガスが導入できるようになっ
ている。

更に、処理室９０２はガス排気口９１３から真空排気で
きるようになっている。また、反応容器９００の器壁石
英製放電管及びガス導入管の周囲にはヒータ９１４が具
備されており、加熱できるようになっている。更に図示
していないが、被処理基体９０５の加熱及び冷却ができ
るように試料台９０６には加熱、冷却手段が具備されて
いる。

この本願第２の発明の一実施例装置を用いて、ドライエ
ツチングを行なう前に被処理基体表面に形成されている
自然酸化膜を良好に除去したり、ドライエツチング後、
被処理基体の表面の酸化物からなる付着物、汚染物を良
好に除去することができる。

この実施例装置を用いて、ドライエツチング前処理とし
て被処理基体表面の自然酸化膜を除去した場合、下地の
基体材料がエツチングされるまでのデッドタイムの低減
やエツチング残渣の軽減などの点で向上が図れる。また
、エツチング後の後処理としてハロゲン元素を含むガス
及び塩基性ガスにより被処理基体の処理を行なえば、エ
ツチング中に表面に付着した物質１例えばマスク材料や
反応容器の構成物からの汚染物、またはガスからの汚染
を除去し、清浄な基体表面を得ることができる。

また、この実施例では第９図の装置でエツチングを行な
う場合について説明したが、ガス導入口９０４から堆積
用ガスを供給することにより被処理基体９０５上に酸化
膜が金属膜等の薄膜を堆積せしめるプラズマＣＶＤ等他
の加工に対して適用することも可能である。

前記プラズマＣＶＤを行なう前に前記実施例と同様の自
然酸化膜の除去を行なえば、被処理基体と薄膜との密着
性が向上するという利点がある。

夏ｉ外夫席亘次に、本願第２の発明の他の実施例としてエピタキシャ
ル成長を行なう表面処理装置の例について述べる。

第１０図は、本発明による一実施例装置の概略図である
。　この装置は主に、前処理室１００．搬送室１０１　
、　　反応室１０２及び予備室１０３から構成されてい
る。前処理室１００．搬送室１０１９反応室１０２及び
予備室１０３から構成されている。前処理室１００には
、反応ガスを導入するガス導入口１０４、　ガスを排気
するガス排気口１０５、試料を載置する試料台１０６、
光を照射する窓１１８及び前処理室の壁を加熱するヒー
ター１０７が設けられている。　ここで、試料台１０６
には、被処理基体の試料を試料台と静電気的に密着させ
る機構と冷却機構が備えられ、試料を一１００℃まで冷
却できるようになっている。またガス排気口１０５には
排ガス処理装置１０８が取付られている。

搬送室１０１には、２つのガス排気口１０９及び試料台
１１０が設けられており、前記試料台１１０にはヒータ
ー１１１が埋めこまれていて試料を＋３００℃まで加熱
できるようになっている。反応室１０２には、ガス導入
口１１２とガス排気口１１３が設けられ、また反応室１
０２の周囲には、室中の試料に高周波加熱を施すための
コイル１１４が巻かれており、　前記コイルは高周波電
源と接続されている。

予備室１０３には、室中を真空にするためにガス排気口
１１５と、室中を大気圧に戻すためＮ２ガス等の希ガス
を導入するガス導入口１１６が設けられている。また、
装置全体としてはロードロック型であり、各室１００．
１０１．１０２．１０３はゲートバルブ１１７ａ、　１
１７ｂ、　１Ｉ７ｃで仕切られ、試料を室間で搬送でき
ような機構を備えている。

次にこの装置を用いてエピタキシャル成長を行なう場合
の本願第３の発明の実施例について説明する。まず、被
処理基体としてシリコン基板を酸溶液やアルカリ溶液で
洗浄し、有機物汚染や金属汚染を除去した後、希フッ酸
処理を行い自然酸化膜を剥離した。次にこのシリコン基
板を予備室１０３に入れ真空排気した後、　ゲートバル
ブ１１７ａを開いて前処理室１００内へ搬送し、試料台
１０６を５℃に保っている。ここでシリコン基板を予備
室に入れ、真空排気するまでに基板表面に１０人程度の
自然酸化膜が形成されている。次に、ガス導入口１０４
からＮＦ、ガス０．５Ｔｏｒｒ、　ＮＨ３ガス０．２５
Ｔｏｒｒを導入し、同時に窓１１８から基板にＡｒＦレ
ーザー光（波長１９３ｎｍ）を照射した。この処理を１
０分間行ったところ、基板上に薄膜が形成された。次に
、ゲートバルブ１１７ｂを開け、予め真空排気された搬
送室１０１へ基板を搬送し、試料台１１０上に載置した
。この試料台１１（ｌ上で基板を２００℃で１０分間保
ったところ、前記薄膜が昇華し、除去された。このとき
自然酸化膜も除去されていた。次に、ゲートバルブ１１
７ｃを開け、真空排気した反応室１０２内へ基板を搬送
した。この反応室１０２内で、基板温度を９００℃まで
上昇させ、またガス導入口１１２からＳｉＨ，Ｃ工２を
導入して２０分間保持したところ、シリコン基板上に厚
さ約１０ミクロンのエビ層が形成した。このエビ層は、
膜厚や比抵抗が均一であり、また結晶不整などもみられ
なかった。これに対し、前処理室１００内で自然酸化膜
を除去しなかった場合、成長したエビ層の表面には小さ
な突起がみられ、またエビ層と基板の界面には結晶欠陥
が生じていた。

このように、本発明の実施例による装置を用いることに
より、膜質の高いエピタキシャル層を形成することがで
きた。

また、エピタキシャル成長を行なう他の表面処理装置の
例を第１１図に示す。この装置はバレル型の反応容器２
００の中に基板２０１を載置くためのサセプター２０２
が配置されている。基板２０１を高周波加熱するために
、反応容器２００の回りにコイル２０３が巻かれており
、高周波電源に接続されている。反応ガスは、反応容器
２００に接続されたガス導入管２０４、２０５から導入
される。一方１石英製の放電管２０６が反応容器２００
に取り付けられており、放電管２０６には、アプリケー
タ２０７を介してマイクロ波電源２０８から発生した２
、４５Ｇ）Ｉｚのマイクロ波が印加される。

次にこの実施例装置を用いた本願第３の発明の一実施例
であるプロセスについて説明する。まず、シリコン基板
２０１を反応容器２００内のサセプター２０２の上に載
置し、容器２００内を真空に排気する。

ついで、石英製の放電管２０６にＮＦ３ガスを６０ｓｅ
ｃｍの流量で導入する。次に、ガス導入管２０４からＮ
Ｈ３ガスを６０ｓｅｃｍを流量で導入し、反応容器２０
０内の圧力を０．２Ｔｏｒｒに保つ。ついで、マイクロ
波電源２０８をオンし、放電を起こす。この処理を１０
分間行う。

その結果、基板２０１の表面に薄膜が堆積した。　その
後、放電を止め、ガスを排気した後、高周波電源により
基板を加熱し、温度を１００℃に上げ、１０分間保つ。

この処理により、表面に堆積した前記薄膜が昇華され、
基板２０１表面上の自然酸化膜は除去される。次に、基
板温度を９００℃まで上昇させ、５ｉＨ２ＣＡ２を導入
し、基板２０１の表面にエピタキシャル成長を起こす。

２０分間エピタキシャル成長を行なったところ、エピタ
キシャル層が厚さ１０ミクロンにわたって良好に形成で
きた。

夏ヱ外叉凰孤第１２図は、被処理基体への薄膜堆積としてタングステ
ンを選択成長させる本発明の表面処理装置の一実施例を
示す概略図である。前記処理装置は、前処理室５００と
堆積室５０１からなり、両室は、ゲートバルブ５０２に
よって仕切られている。装置全体としては、ロードロッ
ク型であるため、前処理室５００と堆積室５０１には、
前記ゲートバルブ５０２と別に設けられたゲートバルブ
５０３．５０４を介してロード室５０５とアンロード室
５０６が接続されている。

前処理室５００．堆積室５０１には、基板を加熱するた
めのヒータ５０７を埋め込んだ試料台５０８．　５０９
が各々設けられている。前処理室５００には石英製の放
電管５１０、アプリケータ５１１、導波管５１２、マイ
クロ波＠源５１３が接続されており、　マイクロ波放電
によって生じた長寿命のラジカルを前処理室５００内に
輸送できるようになっている。さらに、放電管５１０を
通ざずにガスを供給するためのガス導入管５１３が設け
られている。一方、堆積室５０１には、堆積用ガスの例
えばｔｌＦ、とＨ２との混合ガスを導入するためのガス
導入管５１４が設けられている。前記堆積用ガスは、Ｖ
Ｆ、とシランに水素あるいはアルゴンを混合したガスで
あってもよい。排気系は、ロード室５０５、　アンロー
ド室５０６、前処理室５００、堆積室５０１にそれぞれ
別個の排気装置！　（５１５）　、　（５１６）　。

（５１７）、　（５１８）が設けられている。

次に、前記薄膜堆積を行なう表面処理装置を用いて、タ
ングステンの選択成長を行なう本願第２の発明の一実施
例について説明する。

まず、被処理基体として第１３図（ａ）、　（ｂ）、　
（Ｃ）の断面図に示す如き３つの試料Ａ、Ｂ、Ｃを用意
する。ここで試料Ａはシリコン基板２０表面に開口２１
を有するＰＳＧ膜２２が形成され、前記開口２１の基板
表面には不純物の拡散層２３が形成されたものである。

また、試料Ｂは、シリコン基板２０表面に開口２１を有
するＢＰＳＧ膜２４膜形４され、前記開口２１の底部の
基板表面にアルミ合金等の金属層２５が形成されたもの
である。また、試料Ｃは、ＭＯＳトランジスタの一製造
工程断面図であって、Ｐ型シリコン基板２６上にゲート
酸化膜２７を介して多結晶シリコンのゲート電極２８が
形成され、前記ゲート電極２８の両側にソース・ドレイ
ンとなる不純物拡散層２９ａ、　２９ｂが形成されてい
る。　ここで、３０ａはフィールド酸化膜、３０ｂは絶
縁膜であり、３１ａ。

３１ｂはコンタクトホールである。

このような試料Ａ、Ｂ、Ｃに対して前記本発明の実施例
装置を用いて次のような処理を行なう。

前記試料をまずロード室５０５にいれ、　排気を行う。

次にゲートバルブ５０３を開いて、試料を前処埋置５０
０に搬送する。ここで、あらかじめ０．ＩＰａ以下に排
気した後、石英製の放電管５１０にＮＦ□ガスを３０ｓ
ｅｃｍ導入し、さらに、放電管を通さないガス導入管５
１３からＮＨ，ガスを３０ｓｅｃｍの流量で導入し、圧
力を１３Ｐａに保ち、マイクロ波を印加して放電せしめ
る。この処理を５分間行い、その後、前処理室の排気を
行いながらヒータ５０８を加熱して基板の温度をあげる
。充分に排気した後、ゲートバルブ５０２を開いて、試
料を堆積室５０１に搬送する。堆積室５０１の試料台５
０９の上まで搬送された試料をヒータ５０７を用いてタ
ングステンの選択成長温度の３５０℃まで加熱する。そ
の後、前述したＷＦ、と水素の混合ガス等の堆積ガスを
導入してタングステンの堆積を行う。タングステン膜を
堆積した後、試料Ａ、Ｂ、Ｃの断面をＳＥＭ＠察してタ
ングステンの堆積状態を調べたところ、試料Ａの拡散層
、試料Ｂの金属層、試料Ｃの拡散層及びゲート電極上に
のみタングステンが選択的かつ良好に形成されていた。

また、比較のため前処理室での処理を行なわなかった場
合には前述したようなタングステンの成長は行なわれな
かった。

このように、前処理として被処理基体表面の自然酸化膜
を除去する処理を行った後タングステンを成長させると
、選択的かつ良好にタングステンの成長が行え、かつ自
然酸化膜が除去されるのでコンタクトホールやスルーホ
ールのコンタクト抵抗を低減することができる。実際、
本発明の実施例によればコンタクト抵抗は、ｎ”、Ｐ＋
型シリコン上にタングステンを成長させた場合、コンタ
クトサイズが１．０．ｃｃｍφで各々１０Ω、２００Ω
以下のものが形成された。

また、前処理室に導入するガスはＮＦ、とＮ１（４の混
合ガスを同時に放電させても良いし、ＮＦ、あるいはＮ
Ｈ４ガスの一方を放電させ、他のガスを放電せずに直接
前処理室に導入しても良い。またＮＦ、の代りにＮ、Ｈ
４．　ＸｅＦ、、　Ｃ４Ｆ３ｔ　５Ｆａｔ　ＣｘＦｙ（
ｘ　＝　１以上、ｙ　＝２ｘ＋　２　）　、等のハロゲ
ン元素を含むガスであれば良く、ＮＨ３の代りに他の塩
基性ガス例えばＡＳＨ，、ＰＨ３１（ＣＬ）ｚＮ）Ｉｔ
　Ｎ（ＣＨ３）３？　ＮＨ２（ＣＨ）等でも良い。ガス
の組み合せを変えることで、前処理を行うガス流量圧力
の最適条件は若干変化するが、基本的には、ハロゲン元
素を含むガスと塩基性ガスとの組み合せであれば本発明
は有効である。

また、この実施例の堆積室は枚葉式の例であったが、バ
レル型の容器で複数枚処理できるようにしてももちろん
よい。

さらに堆積する薄膜は、タングステンに限らずモリブデ
ン、タンタル等地の高融点金属、あるいは他の金属や、
多結晶シリコン等でもよい。例えば、多結晶シリコンで
あれば、前記実施例と同様に自然酸化膜を除去する前処
理を行った後、被処理基体のある堆積室内を例えば６５
０℃に保ち、５ｉｎ４ガスを導入することにより被処理
基体上に多結晶シリコン膜を形成できる。

このようにして被処理基体上に多結晶シリコン膜を形成
することにより、例えば第１３図（ｃ）においてコンタ
クトホール３１ａや３１ｂを埋め込むような場合でも、
拡散層２９ａ、　２９ｂやゲート電極２８上には自然酸
化膜が形成されていないので、これら拡散層等との導通
がきわめて良好にとることができる。

碧」しＬスＪＩＫ薄膜堆積を行なう本願第２の発明の他の実施例による表
面処理装置の概略を第１４図に示す。この装置が前記第
７の実施例と異なるのは前処理を行なう室と、薄膜を形
成する室が同じ室である点である。図中、６００は主反
応を行なう処理容器であり、前記容器６００内に被処理
基体６０１を試料台６０２上に静電的、あるいは機械的
に固定し、設置する。６０３は試料台６０２下に設けら
れた被処理体６０１に加熱するための加熱手段である。

容器６００は２つの排気口６０４より真空排気できるよ
うになっており、また、第７の実施例と同様の薄膜堆積
用のプロセスガスを導入するガス導入口６０５ａ、　６
０５ｂが処理容器に接続されている。更に酸化膜の除去
、エツチングを行うＮＦ、とＮＨ，等ハロゲン元素を含
むガスと塩基性ガスを被処理基体に均一に供給するため
の２つのガス供給手段６０６が容器６００内に設置され
ており、前記ガス供給手段６０６は反応容器６００の外
部に設けられた石英管６０７と接続されている。

石英管６０７はマイクロ波導波管６０８と結合されてお
リ、　マイクロ波電源６０９からのマイクロ波で石英管
６０７内で放電が生起されるようになっている。

また石英管６０７には酸化膜の除去、エツチングを行な
うガスが導入されるガス導入口６１０及び放電のダウン
フロー領域で他のガスを混合させることもできるように
さらに別のガス導入口６１１を具備している。

このような本願発明の他の実施例による表面処理装置で
あっても第７の実施例と同様の効果を得ることができる
。

第１ＪＩｕ１鐸次に、本願第３の発明の実施例方法として、コンタクト
ホールを形成する例について説明する。

第１８図は、第１図に示した本願第１の発明の一実施例
装置を用いて、コンタクトホールを形成するための工程
断面図である。まず第１８図（ａ）に示すように、Ｐ型
シリコン基板９０上に、絶縁層として厚さ１．５趨の酸
化シリコン膜９１をＣＶＤ法により形成した後、レジス
ト９２を塗布した試料を形成した。次に、フォトリソグ
ラフィー工程によりコンタクトホール部のレジスト９３
（口径１μｓ）を除去した後、第１図に示した真空容器
内の試料台に載置し、試料を２５℃に保ったまま、ガス
導入口１３ａからＮＦ、ガス０．０５Ｔｏｒｒ、　　Ｎ
Ｈ，ガス０．４５Ｔｏｒｒを導入し、４００１．ｌｌの
マイクロ波を放電管に印加して１０分間処理した後、試
料を３０秒間、１２０℃に保持する工程を繰返し、酸化
シリコン膜９１を約４０００人エツチングした。その結
果、第１８図（ｂ）に示すように酸化シリコン膜９１は
等方的にエツチングされ、酸化シリコン膜９１の開口径
はレジストマスクの開口径よりも広くなった。このとき
、酸化シリコン膜９１の表面にダメージは生じていなか
った。

これは、酸化シリコン膜をエツチングするハロゲン塩の
ＮＨ４Ｆ分子がフッ素原子に比べて大きいため、酸化シ
リコン膜９１の内部に入っていかず、シリコンのオキシ
フッ化物を形成しないためである。

次に、ＣＦ４ガスとＨ２ガス等の混合ガスによる反応性
イオンエツチングにより酸化シリコン膜９１を約１１エ
ツチングし、前記酸化シリコン膜の若干部分を残した溝
９３ａを形成した。

この反応性イオンエツチングにより酸化シリコン膜９１
及びレジスト９２の側壁にはシリコン酸化物等の付着物
が形成された。

次に再び第１図に示して装置を用い、同じ条件で薄膜の
形成と除去を行って酸化シリコン膜をエツチングし、第
１８図（ｄ）に示すようにコンタクトホール９３ｂを完
全に開口した。この処理により、ホールの側壁に付着し
ていたシリコン酸化物も除去された。

次にＰＯＣＱ３　ガスを用いた拡散工程によりコンタク
ト部にＰ型拡散９５を形成した後、バレル型のプラズマ
装置を用い、第１８図（８）に示すように０□プラズマ
によってレジストマスク９２を除去した。ここで、コン
タクト部のＳｉ表面には自然酸化膜９６が形成していた
。この試料を再度、第１図に示した真空容器内の試料台
の載置し、同じ条件で処理し、薄膜９７の形成のみを行
った。次にこの試料をスパッタ装置内の試料台に載置し
、真空排気した後加熱し、３０秒間約１２０℃に保った
。この処理により、第１８図（ｇ）に示すように薄膜が
除去され、自然酸化膜９６も除去されていた。ここで薄
膜をスパッタ装置内で除去したのは、第１図に示す装置
内で除去すると、その時には自然酸化膜が除去されても
スパッタ装置まで試料を運ぶ際に大気にさらされ、自然
酸化膜が再形成されるためである。

次に試料を真空中に保ったまま、ＡＱ−３Ｌ合金をスパ
ッタし、試料表面に堆積させた。その結果、第１８図（
ｈ）に示すようにコンタクトホール内はＡＱ−３Ｌ合金
で完全に埋めこまれた。

このように本発明を用いることにより、酸化シリコン膜
にダメージを与えることなく、また側壁に付着物を残す
ことなくコンタクトホールを形成することができた。さ
らにこのコンタクトホールはアスペクト比は高いが開口
部が広いため、スパッタにより″す”を生じることなく
ＡＱ合金をホール内に完全に埋めこむことができた。

次に前記実施例により形成したコンタクト抵抗の測定を
行った。その結果を第１９図により説明する。形成工程
Ｃは、前記実施例により形成したものである。比較のた
め、第１８図（ｂ）に示す工程まで行い、反応性イオン
エツチングのみでコンタクトホールを完全に開口し、か
つコンタクト部の自然酸化膜を除去しなかった試料の測
定結果（工程Ａ）及び第１８図に示す工程のうち拡散層
９５上の自然酸化膜の除去をしなかった試料の測定結果
（工程Ｂ）を同図に示す。ここでアニール（４５０℃、
３０分）前後の抵抗値も示している。工程Ａで形成した
材料では、コンタクト抵抗が非常に高く、アニールして
もあまり低くならない。これは、イオン衝撃によりコン
タクト部にダメージが生じたためと考えられる。これに
対して工程Ｂで形成した試料は、形成直後の抵抗は高い
が、アニール処理により非常に低くなる。この結果は、
ホールの最終エツチングに用いている本発明の処理がコ
ンタクト部のＳｉにダメージを与えないものであること
を意味している。またアニールによって抵抗が下がるの
は、自然酸化膜がＡＩ２により還元されるためである。

さらに第１８図に示した工程で形成した試料では、形成
直後からコンタクト抵抗が低く、アニールしてもほとん
ど変わらない。これはコンタクト部に自然酸化膜が形成
していないためである。

このように、本願第２の発明による一実施例方法を用い
れば、コンタクト部の面積が小さく、かつ抵抗の低いコ
ンタクトを形成でき、またアニールが不要なの゛で配線
に断線が生じにくいので、素子の信頼性を大幅に向上す
ることができる。

また本実施例では、酸化シリコン膜の反応性イオンエツ
チングの際に側壁に付着するシリコン酸化物を除去して
いるが、付着物がシリコン酸化物か金属酸化物を主成分
としていれば、他のエツチング工程で形成する付着物で
も除去できる。例えば、酸化シリコン膜をマスクとして
Ｓｉを反応性イオンエツチングによりエツチングしたり
、シリコンを含む堆積ガスをエツチングの際に添加する
と、側壁や試料の裏面に付着物が生じるが、これらはシ
リコンの酸化物であるため本発明による処理で除去でき
ることが確認された。

１赳立夫直■ 次に第１図に示した装置を用いた本願第４の発明の一実
施例の酸化シリコン膜のエツチングについて述べる。第
２０図は、ＳＦ、ガスとＨ２０ガスの撃合ガスを、導入
口１３ａから導入したときの、シリコン基板上に酸化シ
リコン膜が形成された試料１８のシリコン基板と酸化シ
リコン膜のエツチング速度を、ＳＦ、ガスとＨ２０ガス
の混合比を変えて調べたものである。ここで第１図の真
空容器１１内の圧力を比較的高い一定の圧力１例えば２
　ＴＯｒｒに保ち。

ＳＦ、ガスとｌ（、Ｏガスの分圧を変えている。また、
試料の温度は約２５℃であり、処理時間は１０分である
。

この図から、　［Ｈ２０］　／　［ＳＦ、　］分圧比１
未満ではシリコンがエツチングされるが１以上では全く
エツチングされないこと、さらに分圧比１以上では酸化
シリコンが高速にエツチングされることがわかる。分圧
比をさらにあげていった場合、シリコンのエツチング速
度は略Ｏ人／ｗｉｎを維持し、酸化シリコンのエツチン
グ速度は徐々に低下していくが、酸化シリコンのシリコ
ンに対する選択比は、極めて高い分圧比でも保たれる。

すなわち、分圧比１以上で処理することにより、酸化シ
リコンをシリコンに対して高選択にエツチングすること
ができる。

第２０図は試料温度を室温（２５℃）に保って処理した
際の結果であるが、処理中試料温度を約６０℃に保って
処理すると酸化シリコン、シリコンともに全くエツチン
グされなかった。また試料温度、室温、分圧比１以上で
処理した酸化シリコン表面をＸＰＳで分析した所、Ｏ，
Ｓ、Ｆ元素を含む層が・形成されていることがわかった
。この凝縮層は、処理後、試料を真空中で加熱（約６０
℃）すると除０、Ｓ、Ｆ元素を含む凝縮層が形成され、
これが直接酸化シリコンと反応するか、あるいはこの凝
縮層からエツチング種が供給されて酸化シリコンがエツ
チングされたものと考えられる。上記Ｆを含んだ凝縮層
はＳｕｎ、をエツチングする上、強酸性であることから
、フッ酸によるＳｉＯ□のエツチングと同様にＦ−イオ
ンやＨＦ、−イオンがエツチングに寄与しているものと
考えられる。さらに凝縮層がＳ、０を含むことからエツ
チング機構は次のように推測される。

まず、ＳＦ、ガスの放電分解によりＳＦ４ガスが生じこ
れがＨ２Ｏと反応してＳＯ□ガスが生成する。このＳＯ
２ガスは、Ｈ，Ｏの放電分解により生じた０原子と結合
してＳ０３となる。蒸気圧の低いＳ０３は凝縮しやすく
、試料表面に堆積した後、　その一部はＨ２Ｏと反応し
て液体であるＨ２ＳＯ，となる。またＳＦ、ガスの放電
分解により生じたＦ原子と１（２０の反応や、上で述べ
たＳＦ４十〇、０の反応によりＨＦガスが生成する。

大きな極性をもつＨＦガスは、やはり極性の大きなＨ２
ＳＯ４に容易に溶Ｍする。溶解したＨＦのうち一部は電
離してＨ＋とＦ−、ＨＦ２−等を生じ、また一部は１１
□Ｓ０４と反応してｌ５Ｏ１ＦとＨ２Ｏを生じる。ＩＳ
Ｏ’、Ｆもまた極性の大きな液体でありＨＦガスを溶解
してＦ−やＨＦ２を生成する。

Ｓｉｎ、の中では、０は負電荷を、Ｓｉは正電荷を帯び
ている。従ってＨ＋イオンはＯに、Ｆ−、ＨＦ２−イオ
ンはＳｉに引きつけられ、５ｉｎ２の５ｉ−０結合が切
れてＳｉＦ、とＨ，Ｏが生成する。　ＳｉＦ、、　Ｈ，
Ｏは揮発性であり、気体として除去される。これに対し
て極性を有していないＳｉはＨ”、Ｆ−等のイオンを反
応せずエツチングが生じないと考えられる。全体の反応
は次式のようになる： ■　ＳＯ３の生成ＳＦ４＋　２Ｈ２０→　Ｓｏ２＋４８ＦＳＯ，＋　Ｏ→
　Ｓ０３ ■　５ｉｎ２のエツチングＳＯ，＋Ｈ２０→Ｈ，５Ｏ４Ｆ＋Ｈ，Ｏ→ＨＦ　＋　ｌ］ＩＨ２ＳＯ４＋ＨＦ　−＋　Ｈ２ＳＯ，＋Ｈ”＋Ｆ’″（
ＨＦ、’″）ｎｄＨ２ＳＯ４十ＦＩＦ　−＋　Ｈ３Ｏ４Ｆ＋Ｈ，０Ｈ５Ｏ
，Ｆ　＋　ＨＦ→Ｈ３Ｏ４Ｆ＋Ｈ”＋Ｆ−（ＨＦ２−）
Ｓｉｎ２＋Ｈ−＋Ｆ”（ｏｒＨＦ２−）　−’ｐ　Ｓｉ
ｎ２＋Ｈ（，０金属酸化物も上記とほぼ同様の機構に基
づいて除去できる。

例えば上記の例で用いたＳＦ、ガスとＨ，Ｏガスの混合
ガスのかわりにＳ、　ＣＵ□ガスやＳＯ□Ｃλ２ガス等
とＨ２Ｏガスの混合ガスを用い、Ｈ２ＳＯ４やＨＣｌ２
を生成することで、アルミナ（Ａｆｆｉ、０３）　をＡ
ら０．　＋　ＨＣ４→Ａｌ２Ｃら＋Ｈ２０の反応により
エツチングすることができる。

すなわち本発明は上記実施例に限定されるものではなく
、他の半導体や金属の酸化物にも適用できる。

また、上記実施例ではＳＦｓ　／　Ｈ２０混合ガスを放
電しているが、どちらか一方のガスのみを放電した後、
混合し、試料に供給してもよい。

上記実施例では、反応容器とは別の場所で活性化（放電
）しているが、反応容器内で活性化してもよい。しかし
、選択エツチングを行う場合には、活性化により生じた
イオン等が試料に照射すると、選択性が劣化するため、
イオンが試料に到達する前に他のガスと反応するように
、容器内圧力を高くする必要がある。従って例えば容器
内でプラズマを発生させてエツチングを行う場合には、
比較的圧力の高いプラズマエツチングを用いた方がよい
。また、酸化膜をエツチングする際にＯ原子があるとエ
ツチングを阻害するため除く必要があるが、容器内の圧
力を高くすると、ガスの分解（例えばＨ２０→Ｏ＋ＯＨ
）や反応（Ｆ＋［（２０→ＨＦ＋Ｏ１（、２０Ｈ→ｌ（
、Ｏ＋０）、及び石英（ＳｉＯ□）などが使用されてい
る器壁のメパッタ等により生じたＯ／Ｊ子を、試料に到
達する前に他のガスを反応させ、除去することができる
。

このような観点から見ると、活性化する場所の器壁の材
料は５ｉｎ２よりも八〇２０３　や８Ｎ等の方が望まし
い、後者の方がエツチングされにくく、ＯｙＫ子を放出
しにくい上、前者では例えばＦ原子によりエツチングさ
れてＳｉＦ４　と生じこれがＨ，Ｏと例えばＦｆｉ子に
よりエツチングされてＳｉＦ４を生じこれがＨ，Ｏと反
応して５ｉｎ２を生成する等、やはり酸化膜エツチング
を阻害する反応が起きやすいためである。

ガスを活性化する手段としては放電以外の手段、例えば
光照射、加熱、荷電粒子や中性ラジカル等の活性種を反
応等を用いもよい。さらに自発的に解離してハロゲン元
素を含む活性種を生じるガスを用いれば必ずしもガスの
活性化は必要ない。例えばＸｅＦ、、ＳＯ□、Ｈ２０ガ
スの組み合わせであれば混合するだけで上記実施例と類
似の反応が生じ、シリコン酸化膜を除去できる。

ガスについても上記実施例に限定されるものではない、
上記実施例ではハロゲン元素（ここではＦ元素）含むガ
スとしてＳＦ、ガスを用いているがＦ元素を含むガスと
して例えばＳＦ、ＣＱ、　ＳＯＦ、　、　５ｏ、Ｈ２゜
ＮＦｉｔ　ＣｘＦｖ＋　ＣＸＦＩＩＩＨ２Ｉ　ＢＦｚｔ
　ＰＦ３などを用いてもより１゜また上記実施例ではＨ２ＳＯ４，ＳＦ工とＨ，Ｏの反応
によりＳ０３を生成し、これをＨｉＯと反応させて形成
しているが、ＳＯｌは他の方法で生成してもよい。例え
ばＳＯ１粉末を加熱、ガス化したり、あるいはイオウの
加熱によりイオウガスを生成しこれを酸化する等の方法
を用いてもよい。

また上記実施例ではＨＦやＨ２ＳＯ４に溶解させている
が他の液体に溶解させてもよい。すなわち、Ｈ，Ｓ、　
ＨＣＮ等のＯ，Ｓ、Ｃのいずれかの元素と水素元素を含
み液体がプロトン供与性を有する無機化合物ガスを液化
すると、この液体はプロトン供与性であるから）ＩＦガ
スと相互作用しやすく、ＨＦガスを多量に溶解すると共
にＦ−、ＨＦ２−等のイオンを生じ酸化シリコンをエツ
チングすることができる。

これは有機化合物ガス、例えばＣＨ，ＯＨ，Ｃ２Ｈ，Ｏ
Ｈ。

Ｃ−Ｈ−＝　（ＣｚＨｓ）ｚＯ等を用いた場合も同様で
ある。また、これらのガスは生ガスとして容器内に導入
し、試料表面で液化させることができるが、上記実施例
のように１反応容器内でガスを反応させて液体を形成し
てもよい。

このような液体としては、Ｈ２ＳＯ４の他にｌ（、Ｓｏ
、　。

ＨＮＯ３，ＨＮＯ，、Ｈ，Ｇｏ３．８３ＰＯ，、）Ｉ３
ＢＯ，、Ｈ，ＡｓＯ４等が挙げられる。これらの液体は
上記実施例と類似の手段で形成できる６すなわち、０元
素もしくはハロゲン元素とＳ、Ｃ，Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓの
いずれかの元素を含むガス、例えばＣＯ□やＭｏ、、　
ｐｏｃＱ２等のガスと−Ｏ，Ｓ、Ｃ，のいずれかの元素
と水素元素を含む無機化合物単一ガスもしくは混合ガス
、あるいは構成元素がＣ，Ｈ元素のみであるか、もしく
は構成元素に○元素を含む有機化合物ガス、例えばＨ，
０，ＣＨ，ＯＨ，Ｃ，Ｈ，ＯＨ，Ｃ，Ｈａ等と反応させ
て形成することができる。またここで用いるガス必ずし
も生ガスでなくてよく、その構成成分元素を含む混合ガ
スから生成することができる。例えばＨ，ＯはＨ２＋０
□ＣＯ２はＣＦ工＋Ｈ，０，０２等のガスを活性化、反
応させることで生成できる。

なお、本発明のエツチングを行うためには試料表面に凝
縮層を形成すべく１反応容器内の圧力を十分高くするか
あるいは試料温度を十分低くする必要がある。

実際、上記実施例で反応容器の圧力を０．２Ｔｏｒｒに
下げると［）！、ＯＦ　／　ｃＳＦ！　］分圧比が１よ
り大きくてもＳｉｎ、をＳｉに対して選択的にエツチン
グすることはできなかった。また、上記実施例で試料温
度を５℃に下げると、　分圧比０．５以上でＳｉｎ、を
Ｓｉに対して選択的にエツチングすることができた。

しかし、凝縮層を試料表面で形成するのではなく、それ
に相当するものを別の場所で形成し、試料に供給すれば
反応容器の圧力が低く、試料温度が高くてもＳｉＯ□を
Ｓｉに対して選択的にエツチングできる。例えば第１図
に示した装置で放電管１４と真空容器１１の間に、直径
０．１ｍｍの穴があいたノズルをつけ、放電管１４と反
応容器の間に差圧が生じるようにしておき、上記実施例
のようにＳＦｓ／Ｈ２０混合ガスを用い、放電管の圧力
３　Ｔｏｒｒ、反応容器の圧力１０−’Ｔｏｒｒとして
放電されるとノズルから出たガスは断熱膨張を起こし、
１（２ＳＯ，、１−ＩＦを含むクラスターが形成される
が、これを試料に供給することで試料温度が高くてもエ
ツチングを生じせることができる。

反応容器内の圧力を十分高くするのは反応容器内の圧力
が低いと、フッ素原子が試料まで輸送され、Ｓｉがエツ
チングされるので、これを防止するためである。圧力が
高い場合は、フッ素原子が試料に到達する前に多数回、
他のガスと衝突し、反応して安定なフッ化物ガスになる
ため前記Ｓｉのエツチングが生じなくなる。

一方、高圧力であれば１（２０やＳｏ、、ＨＦ等のガス
が試料表面と衝突する頻度が高くなり、ＨＦを含んだＨ
２ＳＯ４が表面に多量に形成されＳｉＯ２のエッチング
速度を増加するからである。

また、試料温度を低くするのは１表面温度が低い程ガス
の吸着確率が高くなるため、５℃に冷却することでＨ２
Ｏ，ＳＯ２，ＨＦ等のガスの試料表面での吸着量が多く
なり、ＨＦを含んだＨ，ＳＯ２が表面に多量に形成され
、Ｓｕｎ、のエツチング速度が増加するからである。こ
のような圧力、温度を制御する効果は上記ＳＦ、／Ｈ２
０ガスに限定されるものではなく本発明に含まれる全て
のガスについて、当てはまる。さらに、ＳＦ２等のフッ
素元素を含むガスとＨ２ガスの、少くとも一方を反応容
器内とは別の領域で励起して、それらガスを反応容器内
に供給してＳｉｎ、をエツチングする場合にも有効であ
る。ここで５ｉｎ２は、励起により生じたフッ素原子と
Ｈ２ガス、あるいはＨ原子と、フッ素元素を含むガスの
反応により生成したＨＦによりエツチングされる。すな
わちＳｉＯ□表面に吸着したＨＦの量がある程度以上に
なると、ＨＦ同志の相互作用により３８Ｆ−＋Ｈ、Ｈ”
＋ＨＦ−等によりＨ、Ｈ＋やＨＦ２−といったイオンが
生成し、ＳｉＯ□中の、正の電荷を帯びたＳｉはＨＦ２
−を、０はＨ，Ｆ＋を引きつけ、反応を生じて（４ＨＦ
＋ＳｉＯ□→ＳｉＦ４＋　２８．Ｏ）エツチングを起こ
す。このように５ｉｎ２をエツチングするためには、Ｉ
Ｆ、−やＨ，Ｆ＋といったイオンが生成することが不可
欠であり、ＯＦを多量に吸着させる必要がある。従って
上で述べたように、反応容器の圧力を高くしたり、試料
温度を下げることでＨＦの吸着量を増し、ＳｉＯ□のエ
ツチング速度を増加させることができる。

これに対して、Ｓｉはイオン性を持たないためＨＦ、−
、Ｈ，Ｆ十等が存在してもエツチングされない。

また、ＨＦの吸着量が多ければ多少のフッ素原子が試料
に到達しても、Ｓｉとの反応を阻害し、エツチングを抑
制する。

以上の理由により容器内圧力を十分に高く、試料温度を
低くすることでＳｉＯ□のＳｉに対する選択エツチング
の選択性が向上する。

本発明は前述した第１乃至第１０の実施例に限られるも
のではない。

例えば本発明においてハロゲン元素を含むガスとはＮＦ
３ガスの他にハロゲン単体ガス、インターハロゲンガス
あるいはＨ，Ｂ、　Ｃ，ＳＬ、　Ｐ、　Ａｓ。

Ｓ　、　Ｘｅ、　Ｋｒのうち少なくとも１つの元素とハ
ロゲン元素を含むガスのいずれかまたはそれらの混合ガ
ス、またはそれらと酸素ガスとの混合ガスである。

また、前記塩基性ガスとは、アンモニア、ヒドラジン、
アミン、ホスフィン、アルシンのいずれかのガス、また
はそれらの混合ガス、またはそれらとＨ２Ｏの混合ガス
、　またはそれらの水溶液の蒸気であり、自発的に解離
して少なくともハロゲン元素を含む活性種を生じるガス
とは、インターハロゲンガス、ＸａまたはＫｒとハロゲ
ン元素から成るガス例えばフッ化キセノンガスのいずれ
か、またはそれらの混合ガスであり、少なくともハロゲ
ン元素を含む塩とは、アンモニア、ヒドラジン、アミン
、ホスフィン、アルシンのいずれかとハロゲン元素を含
むものである。

また、被処理基体はシリコンウェハだけでなく他の半導
体基体、金属物あるいは窒化物上に自然酸化膜や金属酸
化物等の酸化膜が形成されたものであれば、適用可能で
ある。

例えばシリコン酸化物としては単結晶、多結晶、アモル
ファスシリコンの自然酸化膜、ＣＶＤ、酸化で形成され
た酸化シリコン膜、またはそれらにハロゲン元素、Ｂ、
Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｃ，Ｈのいずれかが含まれたものであっ
てよい。

また金属酸化物として、Ａｌ、　Ｃｕ、　Ｗｅ　Ｍｏ、
　Ｔｉ（７）いずれかまたはそれらの合金またはそれら
のシリサイドまたはそれらのナイトライドの酸化物であ
ってもよい。

また、本発明が対象となる被処理基体としては半導体ウ
ェハ等に限らず表面に酸化膜が形成された真空容器内壁
、石英管、真空容器内設置物、ガス導入部内壁、ガス排
気部内壁等であってもよい。

さらにまた、酸化膜の除去を行なう場合に被処理基体を
例えば０℃以下の低温に冷却することにより、エツチン
グガス種例えばＮＦ３とＮＨ，のガスの組み合せならば
ＮＨ４Ｆ分子が前記被処理基体に吸着し易くなるので、
この方法はアスペクト比の高い溝の表面に形成された自
然酸化膜の除去に際して特に有効である。

また、酸化膜の除去の処理は、Ｎ８４Ｆや（ＮＨ，）。

ＳｉＦ、等の薄膜が昇華する温度以上に加熱すると、前
記酸化膜のエツチング速度は低下するので、常温程度で
行なうのが望しい。例えば、フッ素を含むガスとＮｌ（
、、Ｎｌ（４０）１．　ＮＨ，とＨ，０又はＨ２の混合
ガスの場合、１００℃以下で実施するのが望しい。

さらに第２図から明らかなように酸化膜をエツチングす
る２種類のガスの圧力比はＮＨ，、ＮＨ，とＨ，０又は
Ｈ２の混合ガス、またはＮＨ４ＯＨ水溶液の蒸気に対す
るＮＦ、の圧力比の場合、　１以上であるのが高選択エ
ツチングを行なえる点で有利である。

さらにまた、酸化膜のエツチングにより形成される薄膜
は加熱により除去する他に被処理基体に光又は電子を照
射するか、活性な中性粒子を反応容器内に導入すること
により除去することができ本発明によれば、ＮＨ４Ｆ、
　Ｈ２ＳＯ，／ＨＦといった薄膜、凝縮層を形成するこ
とにより被処理基体表面の半導体あるいは金属等の酸化
物をダメージを生じることなく高選択にエツチング、あ
るいは除去することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る表面処理装置の概略図
、第２図は本発明の原理を示す特性図。第３図、第４図、第９図乃至第１２図及び第１４図は本
発明の他の実施例に係る表面処理装置の概略図、第５図
は本発明の実施例に係る断面図、第６図及び第８図は本
発明の実施例の効果を説明するための特性図、第７図は
本発明の実施例の効果を説明するための断面図、第１３
図は本発明の詳細な説明するための断面図、第１５図乃
至第１７図は本発明の詳細な説明するための説明図、第
１８図は本発明の一実施例に係る工程断面図、第１９図
、第２０図は本発明の詳細な説明するための特性図。１１・・・真空容器、　　　　１３ａ、　１３ｂ・・・
ガス導入口、１４・・・放電管、　　　　　１５・・・
ガス排気口、１８・・・試料、１９・・・導波管。名　　２　　口＝　　　９ス λ　　５図＋ｌ：Ｐ　ｐｏｔ＋　　（ＭＶ／ｃｍ）鷹図弔図第」平め−ｆ氏鴎（几／口）図采図弔１　″）図采図 −〇ｃｏ− ゐ理−時間（分）第１５図２跡８！−回暮亜回）第図繁　１８　　ＵＡ第図午図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体表面に酸化膜が形成された被処理基体を収納
する真空排気可能な反応容器と、前記反応容器内にハロ
ゲン元素を含むガス及び塩基性ガスあるいはハロゲン塩
ガスを導入するガス導入手段を有する表面処理装置。
（２）前記ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスの少な
くとも一方を前記反応容器とは別の領域あるいは前記容
器内で活性化せしめる手段を備えた請求項１記載の表面
処理装置。
（３）前記被処理基体を加熱する手段、前記基体に光又
は電子を照射する手段あるいは活性な中性粒子を反応容
器内に導入する手段を有する請求項１記載の表面処理装
置。
（４）前記ハロゲン元素を含むガスとして、ハロゲン単
体ガス、インターハロゲンガス、あるいはＨ、Ｂ、Ｃ、
Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｘｅ、Ｋｒのうち少なくとも１つ
の元素とハロゲン元素を含むガスのいずれか、またはそ
れらの混合ガス、またはそれらと酸素ガスとの混合ガス
を反応容器内に導入する手段を有する請求項１記載の表
面処理装置。
（５）前記塩基性ガスとして、アンモニア、ヒドラジン
、アミン、ホスフィン、アルシンのいずれかのガス、ま
たはそれらの混合ガス、またはそれらとＨ＿２Ｏの混合
ガス、またはそれらの水溶液の、蒸気を反応容器に導入
する手段を有する請求項１記載の表面処理装置。
（６）前記少なくともハロゲンガスとして、アンモニア
、ヒドラジン、アミン、ホスフィン、アルシンのいずれ
かとハロゲン元素を含む塩を反応容器内に導入する手段
を有する請求項１記載の表面処理装置。
（７）前記活性化の手段とは、放電手段、光照射手段、
加熱手段、荷電粒子ビームの照射手段、または電気的に
中性な活性種との反応を生ぜしめる手段のいずれかであ
ることを特徴とする請求項２記載の表面処理装置。
（８）前記酸化膜とは、単結晶、多結晶、アモルファス
シリコンの自然酸化膜、ＣＶＤ、酸化で形成された酸化
シリコン膜またはそれらにハロゲン元素、Ｂ、Ａｓ、Ｐ
、Ｎ、Ｃ、Ｈのいずれかが含まれたものである請求項１
記載の表面処理装置。
（９）前記酸化膜とは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉの
いずれか、またはそれらの合金、またはそれらのシリサ
イド、またはそれらのナイトライドの金属酸化物である
請求項１記載の表面処理装置。
（１０）被処理基体を収納し、前記被処理基体にエッチ
ング、堆積、酸化、拡散、エピタキシャル成長等の加工
を施す処理室と、前記処理室での加工の前又は後に前記
被処理基体表面の酸化膜を除去するためのハロゲン元素
を含むガス及び塩基性のガスあるいはハロゲン塩ガスを
供給する手段とを備えたことを特徴とする表面処理装置
。
（１１）基体表面に酸化膜が形成された被処理基体を真
空排気可能な反応容器に収納し、前記反応容器内にハロ
ゲン元素を含むガスと塩基性ガスの少なくとも一方を前
記反応容器とは別の領域あるいは前記反応容器内で励起
して、それらガスを前記反応容器内に供給して前記被処
理基体の酸化膜を除去することを特徴とする表面処理方
法。
（１２）前記被処理基体の酸化膜の一部を荷電粒子ビー
ムによりエッチングした後、残りの酸化膜が残置せられ
た被処理基体を前記反応容器内に収納し、前記残置せら
れた酸化膜を除去することを特徴とする請求項１１に記
載の表面処理方法。
（１３）前記塩基性ガスは、前記反応容器内、あるいは
前記反応容器とは別の領域で、前記塩基性ガスを構成す
る成分元素を含むガスを反応させて生成したものを前記
反応容器内に供給することを特徴とする請求項１１記載
の表面処理方法。
（１４）基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜が形成
された被処理基体を反応容器内に収納し、ハロゲン元素
を含む第１のガスと、Ｏ、Ｓ、Ｃのいずれかの元素と水
素元素を含む無機化合物の単一ガスもしくは混合ガス、
あるいは構成元素がＣ、Ｈ元素のみであるかもしくは構
成元素がＯ元素を含む有機化合物ガス、のいずれかのガ
スを含む第２のガスの少くとも一方を前記反応容器とは
別の領域で励起して、それらガスを前記反応容器内に供
給して前記基体表面の酸化膜を除去することを特徴とす
る表面処理方法。
（１５）基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜が形成
された被処理基体を反応容器内に収納し、ハロゲン元素
を含む第１のガスと、Ｏ、Ｓ、Ｃのいずれかの元素と水
素元素を含む無機化合物単一ガスもしくは混合ガス、あ
るいは構成元素がＣ、Ｈ元素のみであるか、もしくは構
成元素にＯ元素を含む有機化合物ガス、のいずれかのガ
スを含む第２のガスと、Ｏ元素もしくはハロゲン元素と
Ｓ、Ｃ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓのいずれかの元素を含む第３
のガスのうち、少くとも１つのガスを前記反応容器とは
別の領域で励起し、前記第１のガス、第２のガス及び第
３のガスを前記反応容器内に供給して前記基体表面の酸
化膜を除去することを特徴とする表面処理方法。
（１６）前記処理後、励起した水素ガスに■す工程を含
む請求項１４が１５記載の表面物理方法。