WO2020054476A1 - シリコン酸化物のエッチング方法及びエッチング装置 - Google Patents

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聖唯 鈴木
章史 八尾
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for dry-etching silicon oxide without a plasma state and an etching apparatus used for the method.
  • a silicon oxide film existing on the surface of a semiconductor wafer as a CVD oxide film, a thermal oxide film, or a natural oxide film.
  • a silicon oxide film etching method wet etching using a chemical solution or plasma etching using reactive gas plasma is performed.
  • a method using a mixed gas containing hydrogen fluoride gas and ammonia gas has been studied.
  • a mixed gas containing HF gas and NH 3 gas is supplied to the surface of a silicon oxide film on a substrate to cause a chemical reaction between the silicon oxide film and the mixed gas, thereby forming a silicon oxide film with ammonium silicofluoride.
  • AFS An AFS layer generation step (Chemical Oxide Removal; COR processing) for generating this reaction product layer on the silicon layer of the substrate, and sublimation by heating the AFS layer without supplying a mixed gas.
  • etching in two stages of a heating process for thermal decomposition.
  • Patent Documents 1 to 4 have a problem that the etching rate of SiO 2 is not sufficient.
  • Patent Document 5 has a problem that if only COR processing is performed, the AFS layer remains as a residue on the surface of the silicon oxide film. Further, when a thick AFS layer is formed in the COR process, it is necessary to heat to a temperature exceeding 200 ° C. in order to completely remove the AFS layer by the PHT process, and damage to members other than the silicon oxide film is caused. Was also a concern.
  • the present disclosure has an object to provide a method capable of etching silicon oxide at a sufficient rate even at a low temperature of 200 ° C. or less without generating a residue without using plasma.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that even when an organic amine compound is used as a base instead of NH 3 , silicon oxide reacts with HF and the organic amine compound, and further, the sublimation temperature of the reaction product is reduced. It has been found that the reaction product can be removed at a low temperature because it is much lower than that of ammonium silicofluoride, and the present disclosure has been completed.
  • a gaseous hydrogen fluoride and a gaseous organic amine compound and / or a hydrogen fluoride salt of a gaseous organic amine compound are added to silicon oxide in a plasma state.
  • a dry etching method for silicon oxide characterized by reacting.
  • Etching involving plasma state means that, for example, a halogen-based gas or the like of about 0.1 to 10 Torr is introduced into a reactor, and high-frequency power is applied to an outer coil or a counter electrode to produce a low-temperature gas plasma in the reactor. And etching of silicon oxide or the like by a halogen-based active chemical species formed therein.
  • a halogen-based gas or the like of about 0.1 to 10 Torr is introduced into a reactor, and high-frequency power is applied to an outer coil or a counter electrode to produce a low-temperature gas plasma in the reactor.
  • etching of silicon oxide or the like by a halogen-based active chemical species formed therein since the above-described types of gases are reacted without accompanying a plasma state, dry etching of silicon oxide is performed without generating the above-described gas plasma.
  • An etching apparatus includes a processing container having a mounting portion on which a substrate having a silicon oxide film is mounted, and a hydrogen fluoride gas supply unit configured to supply a processing gas containing hydrogen fluoride to the processing container.
  • An organic amine compound gas supply unit for supplying a processing gas containing an organic amine compound to the processing container,
  • An etching apparatus for etching the silicon oxide film from the substrate comprising an evacuation unit for reducing the pressure in the processing container and a heating unit for heating the mounting unit.
  • silicon oxide can be etched at a sufficient rate even at a low temperature of 200 ° C. or less without generating a residue without a plasma state.
  • the etching apparatus is provided with a hydrogen fluoride gas supply unit and an organic amine compound gas supply unit in a processing vessel on which a substrate having silicon oxide is placed.
  • a hydrogen fluoride gas supply unit and an organic amine compound gas supply unit in a processing vessel on which a substrate having silicon oxide is placed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an etching apparatus according to the present disclosure used in Examples and Comparative Examples.
  • the dry etching method of the present disclosure reacts a silicon oxide with a gaseous hydrogen fluoride and a gaseous organic amine compound and / or a hydrogen fluoride salt of a gaseous organic amine compound without a plasma state. It is characterized by.
  • Specific embodiments of the dry etching method of the present disclosure can be divided into two embodiments.
  • the first embodiment is a method in which a processing gas containing hydrogen fluoride and an organic amine compound is supplied to an etching apparatus to perform etching
  • the second embodiment uses a processing gas containing an organic amine compound and a fluoride gas.
  • a processing gas containing hydrogen is separately supplied to an etching apparatus to perform etching.
  • a silicon oxide is etched by supplying a processing gas (dry etching gas) containing hydrogen fluoride and an organic amine compound to an etching apparatus and bringing the processing gas into contact with the silicon oxide.
  • a processing gas dry etching gas
  • a hydrogen fluoride gas and an organic amine compound gas may be separately supplied and mixed in an etching apparatus, or an organic amine obtained by reacting hydrogen fluoride and an organic amine compound in advance may be used.
  • Hydrofluoric acid salt may be supplied into the etching apparatus as a dry etching gas. Even when the hydrogen fluoride gas and the organic amine compound gas are separately supplied and mixed in the etching apparatus, at least a part of the organic amine hydrogen fluoride salt is generated in the etching apparatus. Therefore, in the etching apparatus, the three components of the gaseous hydrogen fluoride, the gaseous organic amine compound, and the gaseous organic amine compound hydrofluoride may coexist and come into contact with the silicon oxide.
  • the mixing ratio of hydrogen fluoride and the organic amine compound contained in the processing gas is a value obtained by dividing the number of moles of the organic amine compound by the number of moles of hydrogen fluoride, and is preferably 0.001 or more and 100 or less, and 0.01 or more and 10 or less. The following is more preferable, and the range of 0.1 to 5 is particularly preferable.
  • N is a nitrogen atom.
  • R 1 is a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom.
  • R 2 and R 3 are A hydrocarbon group which may have a hydrogen atom, a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom, or a halogen atom, provided that the hydrocarbon group is branched when it has 3 or more carbon atoms.
  • the hetero atom of the hydrocarbon group may be a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, and both R 1 and R 2 may be a hydrocarbon having 1 or more carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be directly bonded to form a cyclic structure, and when R 1 or R 2 is directly bonded by a double bond to form a cyclic structure, R 3 is present. may form an aromatic ring without.
  • R 1, R 2 and R 3 are the same carbide It may be originally be a different hydrocarbon radical.
  • R 1 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and a part of hydrogen constituting these organic groups may be substituted by halogen such as fluorine and chlorine.
  • R 2 and R 3 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and a part or all of the hydrogen constituting these organic groups is converted by a halogen such as fluorine or chlorine. It may be substituted.
  • the organic amine represented by the general formula (1) may be a heterocyclic amine having a five-membered ring structure or a six-membered ring structure.
  • organic amine compound examples include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mononormal propylamine, dinormal propylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and monobutylamine , Dibutylamine, monotertiarybutylamine, ditertiarybutylamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, pyridine, pyrazine and the like.
  • a compound in which part or all of the CH bond of the above compound is a CF bond (trifluoromethylamine, 1,1,1-trifluorodimethylamine, perfluorodimethylamine , 2,2,2-trifluoroethylamine, perfluoroethylamine, bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, perfluorodiethylamine, 3-fluoropyridine, etc.
  • organic amine compounds are conjugated.
  • the acid has a pKa of 3.2 or more of HF, is capable of forming a salt with hydrogen fluoride, has a constant vapor pressure in a temperature range of 20 to 100 ° C., and further has a temperature in this temperature range. Is preferable since it can be supplied as a gas without being decomposed.
  • examples of the organic amine compound include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, monopropylamine, isopropylamine, 1,1,1-trifluorodimethylamine, 2,2-trifluoroethylamine and bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine are preferred.
  • secondary amines and tertiary amines are preferable as the organic amine compound in that the etching rate of silicon oxide is high.
  • Specific examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, dinormal propylamine, diisopropylamine, dibutylamine, and ditertiary butylamine.
  • Specific examples of the tertiary amine include trimethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, and triethylamine.
  • the processing gas may consist essentially of hydrogen fluoride and an organic amine compound. Further, the processing gas may or may not contain an inert gas.
  • an inert gas a rare gas such as an argon gas or a nitrogen gas can be used.
  • the ratio of the inert gas contained in the processing gas is a value obtained by dividing the number of moles of the inert gas by the number of moles of hydrogen fluoride, and is preferably from 0 to 100, more preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the contact temperature between the processing gas and the silicon oxide may be any temperature at which the reaction product of the silicon oxide, hydrogen fluoride, and the organic amine compound sublimates or thermally decomposes.
  • the contact temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or lower.
  • the contact temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher.
  • the pressure at which the processing gas is brought into contact with the silicon oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 Pa or more and 100 kPa or less, more preferably 0.5 Pa or more and 50 kPa or less, and particularly preferably 1 Pa or more and 10 kPa or less.
  • the temperature and the pressure do not need to be constant during the contact between the processing gas and the silicon oxide, and the temperature and the pressure may be changed at regular intervals. For example, a time zone in which the temperature is increased or the pressure is decreased may be provided at regular intervals to promote the sublimation of the reaction product.
  • a COR step of bringing a processing gas into contact with silicon oxide and a PHT step of sublimating a reaction product without supplying a processing gas may be performed.
  • the PHT step may be performed at a temperature of 200 ° C. or less.
  • the silicon oxide may be a silicon oxide film formed on a semiconductor substrate.
  • the semiconductor substrate is usually a silicon substrate, and a silicon film, a silicon nitride film, a metal film, or the like may be exposed on the semiconductor substrate in addition to the silicon oxide film.
  • the silicon oxide film is selectively etched with respect to the silicon nitride film by using the etching method of the present embodiment on the target substrate on which both the silicon oxide film and the silicon nitride film are exposed. can do.
  • the silicon oxide / silicon nitride etching selectivity is preferably 2.5 or more, more preferably 5 or more, more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the silicon oxide / silicon nitride etching selectivity refers to a value obtained by dividing the etching rate of the silicon oxide film by the etching rate of the silicon nitride film.
  • the etching rate is a value obtained by dividing a change in the thickness of a film before and after etching by a time required for etching.
  • the dry etching method of the present disclosure can be applied to a step of selectively dry etching only SiO 2 from a structure in which SiO 2 is adjacent to SiN.
  • a structure in which a SiO 2 film is covered with a SiN film and a structure in which a SiO 2 film and a SiN film are sequentially stacked.
  • a laminated film of SiO 2 and SiN is formed on a semiconductor substrate, a through-hole is formed in the laminated film, and an etching gas is supplied from the through-hole to the laminated film.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the present disclosure is not limited to the method for manufacturing a semiconductor device described above, but is also applicable to a method for manufacturing another semiconductor device that involves etching a silicon oxide film formed on a substrate. can do.
  • the second embodiment of the dry etching method according to the present disclosure is a method in which a processing gas containing an organic amine compound and a processing gas containing hydrogen fluoride are separately supplied to an etching apparatus to perform etching. That is, in the second embodiment, a step of supplying a processing gas containing hydrogen fluoride to the etching apparatus is performed after the step of supplying the processing gas containing the organic amine compound to the silicon oxide to the etching apparatus. A vacuuming step may be performed between the above two steps.
  • the organic amine compound As the organic amine compound, the compound represented by the general formula (1) shown in the first embodiment can be used.
  • the gas introduced into the etching apparatus may be substantially composed of only the organic amine, or may be composed of only hydrogen fluoride. Further, an inert gas may or may not be contained in the organic amine or hydrogen fluoride. As the inert gas, a rare gas such as an argon gas or a nitrogen gas can be used.
  • the ratio of the inert gas contained in the processing gas is a value obtained by dividing the number of moles of the inert gas by the number of moles of hydrogen fluoride or the organic amine, and is preferably 0 to 100, more preferably 10 or less, and 5 or less. Particularly preferred.
  • the contact temperature between the organic amine compound and the silicon oxide is preferably 200 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower, and more preferably 120 ° C or lower. Is particularly preferred.
  • the contact temperature between hydrogen fluoride and silicon oxide is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or lower.
  • the respective contact temperatures are preferably 20 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher.
  • the contact temperature between the organic amine compound and the silicon oxide and the contact temperature between hydrogen fluoride and the silicon oxide may be the same or different.
  • the pressure at the time of contact between the organic amine compound and the silicon oxide is preferably 0.1 Pa or more and 100 kPa or less, more preferably 0.5 Pa or more and 50 kPa or less.
  • the pressure is particularly preferably from 1 Pa to 10 kPa.
  • the aspect of the silicon oxide to be etched is preferably the same as that of the first embodiment, and the silicon oxide film is selectively formed with respect to the silicon nitride film by the etching method according to the second embodiment. Can be etched.
  • the silicon oxide / silicon nitride etching selectivity is preferably 2.5 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • a step of supplying a processing gas containing an organic amine compound may be performed after the step of supplying a processing gas containing a hydrogen fluoride gas. Further, the step of supplying the processing gas containing the hydrogen fluoride gas and the step of supplying the processing gas containing the organic amine compound may be alternately repeated.
  • the etching method includes a processing container having a mounting portion on which a target substrate having a silicon oxide film is mounted, and a hydrogen fluoride gas supply for supplying a processing gas containing hydrogen fluoride to the processing container.
  • a processing container having a mounting portion on which a target substrate having a silicon oxide film is mounted
  • a hydrogen fluoride gas supply for supplying a processing gas containing hydrogen fluoride to the processing container.
  • an organic amine compound gas supply unit for supplying a processing gas containing an organic amine compound to the processing container
  • a vacuum exhaust unit for reducing the pressure in the processing container
  • a unit for heating the mounting unit and a heating unit.
  • the etching apparatus may further include an inert gas supply unit for supplying an inert gas to the processing container, if necessary.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a reaction apparatus 1 which is an example of an etching apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • a stage (mounting unit) 3 that is heated by a heater (heating unit) 8 is provided in a chamber (processing container) 2 that configures the reaction apparatus 1.
  • a heater (not shown) is also provided around the chamber 2 so that the chamber wall can be heated.
  • a processing gas is introduced from the hydrogen fluoride gas supply unit 5a and the organic amine compound gas supply unit 5b installed at the upper part of the chamber, and the processing gas is brought into contact with the sample (substrate to be processed) 4 installed on the stage 3. it can.
  • the gas in the chamber 2 is discharged via a gas discharge line 6.
  • the chamber 2 includes an inert gas supply unit 5c, and may supply an inert gas as needed. Further, a vacuum exhaust pump (vacuum exhaust unit) (not shown) is connected to the gas exhaust line, and the inside of the chamber 2 can be set to a reduced pressure environment. Further, a pressure gauge 7 is installed in the chamber 2. Note that an organic amine hydrofluoride gas supply unit may be provided instead of the hydrogen fluoride gas supply unit 5a and the organic amine compound gas supply unit 5b.
  • the reaction device 1 is provided with a control unit.
  • the control unit includes, for example, a computer, and includes a program, a memory, and a CPU.
  • the program incorporates a group of steps so as to perform a series of operations in the first embodiment or the second embodiment. According to the program, adjustment of the temperature of the sample 4, opening and closing of a valve of each gas supply unit, Adjustment of the flow rate of each gas, adjustment of the pressure in the chamber 2, and the like are performed.
  • This program is stored in a computer storage medium, for example, a compact disk, hard disk, magneto-optical disk, memory card, or the like, and is installed in the control unit.
  • the residue resulting from the formation of the reaction product layer is not left on the silicon oxide surface. Since etching can be performed, silicon oxide can be etched in one step without performing PHT treatment for sublimating a reaction product. As a result, silicon oxide can be etched more efficiently than cycle etching in which etching is performed by switching between COR processing and PHT processing.
  • the silicon oxide can be etched using the present method. Therefore, it can be applied to a substrate using a material having low heat resistance.
  • silicon oxide can be selectively etched with respect to polycrystalline silicon.
  • silicon oxide can be etched with a higher silicon oxide / silicon nitride etching selectivity than the conventional method using ammonia.
  • silicon oxide can be etched at a higher speed than in the case where water or alcohol is added.
  • reaction devices as shown in FIG. 1 were used. Further, as the sample 4, a silicon wafer A on which a polycrystalline silicon film was formed, a silicon wafer B on which a thermal oxide film was formed, and a silicon wafer C on which a silicon nitride film was formed.
  • Examples 1-1 to 1-11, Comparative Examples 1-1 to 1-8 First, wafers A to C are placed on a stage in a chamber, and the inside of the chamber is evacuated. Then, the temperature of the stage is set to a predetermined temperature shown in Table 1 below. Thereafter, the processing gas was supplied into the chamber and held for 30 seconds. After that, the inside of the chamber was evacuated to 10 Pa or less, and after replacing with an inert gas, the wafers A to C were taken out, the respective film thicknesses were measured, and the etching amount was evaluated. Further, the surface of the thermally oxidized film of the silicon wafer B on which the thermally oxidized film was formed was observed with an optical microscope, and the presence or absence of residue on the surface was evaluated.
  • Example 1-1 shows the type, flow rate, HF flow rate, pressure during etching, temperature, etching time, and evaluation results after etching in the above-described etching.
  • Example 1-1 HF gas and trimethylamine gas were simultaneously supplied to the chamber from different inlets, and the processing gas mixed in the chamber was brought into contact with the sample.
  • Example 1-2 a gas obtained by vaporizing a hydrogen fluoride salt of trimethylamine (NMe 3 .HF) was supplied to the chamber as a processing gas.
  • Examples 1-3, 1-4, 1-8, and Comparative Example 1-1 dimethylamine, diethylamine, monomethylamine, and ammonia were used instead of trimethylamine of Example 1-1, and Comparative Example 1-2 was used.
  • Ammonium fluoride (NH 4 F) was used in place of the trimethylamine hydrogen fluoride salt of Example 1-2.
  • Examples 1-5 to 1-7 and 1-9 and Comparative Example 1-3 the temperature was changed.
  • the flow ratio of trimethylamine to HF gas was changed as compared with Example 1-1.
  • Comparative Example 1-4 only HF was supplied, and in Comparative Example 1-5, only trimethylamine was supplied after dilution with argon gas.
  • Comparative Examples 1-6 to 1-8 a gas obtained by vaporizing water, methanol, and isopropyl alcohol was supplied instead of the trimethylamine of Example 1-1.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 the vapor pressure of ammonium hexafluorosilicate was low and could not be sufficiently removed at 60 ° C. or 100 ° C., and residues such as ammonium hexafluorosilicate caused heat of the wafer. It remained on the surface of the oxide film.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 if heat treatment is performed at a temperature higher than 200 ° C. after contact with the processing gas, residues remaining on the surface of the thermal oxide film on the wafer can be removed. it can.
  • Examples 1-8 and 1-9 even when monomethylamine was used, the silicon oxide could be etched without any residue.
  • the etching rates of silicon oxide are compared at the same temperature. However, when monomethylamine as a primary amine was used, it was faster than when ammonia was used, but later than when dimethylamine as a secondary amine and trimethylamine as a tertiary amine were used.
  • Comparative Example 1-4 In Comparative Example 1-4 in which only HF was brought into contact, the etching rate of silicon oxide was slow, and the silicon oxide / silicon nitride etching selectivity (SiO 2 / SiN selectivity) was low. In Comparative Example 5 in which only the organic amine compound was brought into contact, neither polycrystalline silicon nor silicon oxide or silicon nitride was etched. In Comparative Examples 1-6 to 1-8, water, methanol, isopropyl alcohol was used by adding to HF gas, the etching rate of SiO 2 is slow, SiO 2 / SiN selection ratio was low.
  • Examples 1-1 to 1-4 were compared with Comparative Examples 1-1 and 1-2, and Examples 1-5 to 1-7 were compared with Comparative Example 1-3. Each has a high SiO 2 etching rate and a high SiO 2 / SiN selectivity. Further, in Examples 1-1 to 1-4 and Examples 1-10 to 1-11, which were brought into contact with the processing gas at 100 ° C., the SiO 2 / SiN selectivity exceeded 8.
  • Etching was evaluated by a method of supplying an organic amine compound first and then supplying an HF gas.
  • the wafers A to C are placed on the stage in the chamber, and the inside of the chamber is evacuated to 10 Pa or less, and then the temperature of the stage is set to a predetermined temperature shown in Table 2.
  • a processing gas containing an amine was supplied into the chamber, and maintained at a pressure of 30 Torr (4 kPa) for 30 seconds.
  • the inside of the chamber was evacuated to 0.1 kPa, and then a processing gas containing HF gas was supplied into the chamber and held at a pressure of 30 Torr (4 kPa) for 30 seconds.
  • the inside of the chamber was evacuated to 10 Pa or less, and after replacing with an inert gas, the wafers A to C were taken out, the respective film thicknesses were measured, and the etching amount was evaluated. Further, the surface of the thermally oxidized film of the silicon wafer B on which the thermally oxidized film was formed was observed with an optical microscope, and the presence or absence of residue on the surface was evaluated.
  • Table 2 shows the type of amine used, the temperature, and the evaluation result after etching.
  • Comparative Example 2-2 only the step of supplying the processing gas including the HF gas was performed without performing the step of supplying the amine.
  • silicon oxide can be produced without generating residues. It could be etched.
  • the etching rates of the silicon oxides of Examples 2-1 to 2-3 were faster than Comparative Example 2-1 using ammonia.
  • the etching rate of silicon oxide was higher when using dimethylamine, which is a secondary amine, and when using trimethylamine, which is a tertiary amine, than when using monomethylamine, which is a primary amine.
  • the tertiary amine trimethylamine had a SiO 2 / SiN selectivity of more than 10.

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Abstract

本発明は、プラズマを用いずに、残渣を発生させずに２００℃以下の低温でも、十分な速度で、シリコン酸化物をエッチングすることのできる方法を提供することを目的とする。 本発明は、シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させることを特徴とするシリコン酸化物のドライエッチング方法である。

Description

シリコン酸化物のエッチング方法及びエッチング装置
　本開示は、シリコン酸化物を、プラズマ状態を伴わずにドライエッチングする方法及び上記方法に用いるエッチング装置に関する。
　半導体デバイスの製造プロセスにおいて、ＣＶＤ系酸化膜や熱酸化膜、自然酸化膜として半導体ウェハの表面に存在するシリコン酸化膜をエッチングする工程がある。このようなシリコン酸化膜のエッチング方法として、薬液を用いるウェットエッチングや、反応性ガスプラズマを利用したプラズマエッチングが行われている。
　しかしながら、ウェットエッチングにおいては、エッチング対象でない部材に、薬液による悪影響が生じやすいという問題があった。また、プラズマエッチングでは、プラズマに起因する電気的ダメージをウェハに与えてしまうという問題があった。
　これらの問題に対して、プラズマを用いずにドライエッチングする方法が試みられている。例えば、フッ化水素ガスに対して、特許文献１では気体の水を、特許文献２では気体のメタノールを、特許文献３では気体の酢酸を、特許文献４では気体のイソプロピルアルコールを、添加して、プラズマを用いずにＳｉＯ２をドライエッチングする方法が開示されている。
　また、ＳｉＯ２を高速にエッチングするために、フッ化水素ガスとアンモニアガスを含む混合ガスを用いる方法が検討されている。例えば、特許文献５には、基板上のシリコン酸化膜の表面にＨＦガス及びＮＨ３ガスを含む混合ガスを供給し、シリコン酸化膜と混合ガスとを化学反応させ、シリコン酸化膜をケイフッ化アンモニウム（ＡＦＳ）に変質させ、この反応生成物層を基板のシリコン層上に生成させるＡＦＳ層生成工程（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｒｅｍｏｖａｌ；ＣＯＲ処理）と、混合ガスの供給を行わずにＡＦＳ層を加熱して昇華又は熱分解させる加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｈｅａｔ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ＰＨＴ処理）の２段階でエッチングする方法が開示されている。
特開平６－１８１１８８号公報 特開平８－８１７８８号公報 特表平９－５０９５３１号公報 特表２００１－５０３５７１号公報 特開２００７－１８０４１８号公報（特許第４８９００２５号公報）
　しかしながら、特許文献１～４に記載の方法では、ＳｉＯ２のエッチング速度が十分でない、などの問題点があった。
　特許文献５に記載の方法では、仮にＣＯＲ処理のみを行った場合、シリコン酸化膜の表面にＡＦＳ層が残渣として残るという問題点があった。また、ＣＯＲ処理において厚いＡＦＳ層が形成された場合には、ＰＨＴ処理でＡＦＳ層を完全に除去するために、２００℃を超える温度に加熱する必要があり、シリコン酸化膜以外の部材へのダメージも懸念されていた。
　更に、ＣＯＲ処理に比べてＰＨＴ処理の処理温度を高くする必要があるため、工程を切り替えるたびにチャンバーを加熱冷却する必要や、工程ごとにチャンバーを分ける必要があるという問題があり、生産性が低下する要因となっていた。
　本開示は、プラズマを用いずに、残渣を発生させずに２００℃以下の低温でも、十分な速度で、シリコン酸化物をエッチングすることのできる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ＮＨ３に代わる塩基として有機アミン化合物を用いても、シリコン酸化物がＨＦと有機アミン化合物と反応すること、さらには、その反応生成物の昇華温度が、ケイフッ化アンモニウムに比べて大幅に低下するため、低温で反応生成物を除去できることを見出し、本開示を完成させるに至った。
　具体的には、本開示のドライエッチング方法は、シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させることを特徴とするシリコン酸化物のドライエッチング方法である。
　プラズマ状態を伴うエッチングとは、反応装置の内部に、例えば、０．１～１０Ｔｏｒｒ程度のハロゲン系ガス等を入れ，外側のコイルあるいは対向電極に高周波電力を与えて反応装置中に低温のガスプラズマを発生させ、その中にできるハロゲン系の活性化学種によりシリコン酸化物等のエッチングを行うことをいう。
　本開示のエッチング方法では、上記した種類のガスを、プラズマ状態を伴わずに反応させるので、上記したガスプラズマを発生させることなく、シリコン酸化物のドライエッチングを行う。
　本開示のエッチング装置は、シリコン酸化物膜を有する基板を載置する載置部を有する処理容器と、上記処理容器にフッ化水素を含む処理ガスを供給するためのフッ化水素ガス供給部と、上記処理容器に有機アミン化合物を含む処理ガスを供給するための有機アミン化合物ガス供給部と、
上記処理容器内を減圧するための真空排気部と、上記載置部を加熱するための加熱部と、を備える、上記基板から上記シリコン酸化物膜をエッチングするエッチング装置である。
　本開示のドライエッチング方法により、プラズマ状態を伴わず、残渣を発生させずに２００℃以下の低温でも、十分な速度で、シリコン酸化物をエッチングすることができる。
　本開示のエッチング装置は、上記のように構成されているので、シリコン酸化物を有する基板が載置された処理容器に、フッ化水素ガス供給部及び有機アミン化合物ガス供給部を介してフッ化水素ガス及び有機アミン化合物を導入し、真空排気部により圧力を調整し、加熱部により基板を加熱することにより、プラズマ状態を伴わず、残渣を発生させずに、シリコン酸化物をエッチングすることができる。
実施例・比較例で用いた本開示のエッチング装置の概略図である。
　以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本開示のドライエッチング方法は、シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させることを特徴とする。
本開示のドライエッチング方法の具体的な実施形態は、二つの実施形態に分けることができる。第1の実施形態は、フッ化水素及び有機アミン化合物を含む処理ガスを、エッチング装置に供給してエッチングする方法であり、第２の実施形態は、有機アミン化合物を含む処理ガスと、フッ化水素を含む処理ガスとを、分けてエッチング装置に供給してエッチングする方法である。
［第１の実施形態］
　第１の実施形態においては、フッ化水素及び有機アミン化合物を含む処理ガス（ドライエッチングガス）を、エッチング装置に供給し、シリコン酸化物に接触させることで、シリコン酸化物をエッチングする。
　シリコン酸化物に、フッ化水素及び有機アミン化合物を含む処理ガスを接触させると、シリコン酸化物がフッ化水素と有機アミン化合物と化学反応を起こし、ヘキサフルオロケイ酸の有機アミン塩などの反応生成物に変化する。この反応生成物が、生成すると同時に昇華して気体になるか、熱分解して気体になることで、シリコン酸化物が除去される。なお本開示では、昇華とは、固体が熱分解せずに気体になることを指すだけでなく、固体が熱分解して気体の成分になることも含む場合もある。
　処理ガスとして、フッ化水素ガスと有機アミン化合物ガスを別々に供給して、エッチング装置内で混合してもよいし、事前にフッ化水素と有機アミン化合物を反応させて得られた有機アミンのフッ化水素塩をドライエッチングガスとしてエッチング装置内に供給してもよい。フッ化水素ガスと有機アミン化合物ガスを別々に供給して、エッチング装置内で混合した場合にも、エッチング装置内で少なくとも一部に有機アミンのフッ化水素塩が生成する。従って、エッチング装置内では、気体のフッ化水素と気体の有機アミン化合物と気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩の３つの成分が共存して、シリコン酸化物と接触してもよく、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩のみがシリコン酸化物と接触してもよく、気体のフッ化水素と気体の有機アミン化合物のみがシリコン酸化物と接触してもよい。
　結果的には、いずれの場合においても、シリコン酸化物との反応により、ヘキサフルオロケイ酸の有機アミン塩が生成することに変わりはない。
　処理ガスに含まれるフッ化水素と有機アミン化合物の混合比は、有機アミン化合物のモル数をフッ化水素のモル数で除した値で、０．００１以上１００以下が好ましく、０．０１以上１０以下がより好ましく、０．１以上５以下が特に好ましい。
　有機アミン化合物として、下記の一般式（１）に示される化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）においてＮは窒素原子である。Ｒ１は、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖構造あるいは環状構造をとっていてもよい。炭化水素基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子である。更に、Ｒ１とＲ２が共に炭素数１以上の炭化水素基の場合、Ｒ１とＲ２が直接結合して環状構造をとっていてもよい。更に、Ｒ１またはＲ２が二重結合で直接結合して環状構造を取る場合に、Ｒ３が存在せずに芳香環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じ炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。）
　Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの有機基を構成する一部の水素がフッ素、塩素等のハロゲンにより置換されていてもよい。Ｒ２及びＲ３としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの有機基を構成する一部又は全部の水素がフッ素、塩素等のハロゲンにより置換されていてもよい。上記一般式（１）に示される有機アミンは、五員環構造又は六員環構造を有する複素環式アミンであってもよい。
　有機アミン化合物の具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノノルマルプロピルアミン、ジノルマルプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノターシャリーブチルアミン、ジターシャリーブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジンなどが挙げられる。また、他の具体例として、上記化合物のＣ－Ｈ結合の一部、もしくは全部をＣ－Ｆ結合とした化合物（トリフルオロメチルアミン、１，１，１－トリフルオロジメチルアミン、パーフルオロジメチルアミン、２，２，２－トリフルオロエチルアミン、パーフルオロエチルアミン、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）アミン、パーフルオロジエチルアミン、３－フルオロピリジンなどが挙げられる。これらの有機アミン化合物は、共役酸のｐＫａがＨＦの３．２以上であり、フッ化水素と塩を形成することが可能である上に、２０～１００℃の温度範囲で一定の蒸気圧を有し、更にはこの温度範囲で分解せず、ガスとして供給することが可能である点で好ましい。
　特に、入手が容易であるという点などから、上記有機アミン化合物としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、イソプロピルアミン、１，１，１－トリフルオロジメチルアミン、２，２，２－トリフルオロエチルアミン、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）アミンが好ましい。
　また、シリコン酸化物のエッチング速度が速い点で、上記有機アミン化合物としては、二級アミン及び三級アミンが好ましい。二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジターシャリーブチルアミンが挙げられる。三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。
　処理ガスは、実質的にフッ化水素と有機アミン化合物のみからなっていてもよい。また、処理ガス中に不活性ガスを含んでもよいし、含まなくてもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス等の希ガスや窒素ガスを使用することができる。処理ガスに含まれる不活性ガスの割合は、不活性ガスのモル数をフッ化水素のモル数で除した値で、０以上１００以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
　処理ガスとシリコン酸化物との接触温度は、シリコン酸化物とフッ化水素と有機アミン化合物との反応生成物が、昇華又は熱分解する温度以上であればよい。但し、生産性や被処理基板へのダメージを考えると、接触温度は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。また、例えば、接触温度は２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。
　処理ガスとシリコン酸化物との接触する際の圧力は特に限定されないが、０．１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下が好ましく、０．５Ｐａ以上５０ｋＰａ以下がより好ましく、１Ｐａ以上１０ｋＰａ以下が特に好ましい。
　なお、処理ガスとシリコン酸化物との接触中に、温度と圧力が一定である必要はなく、一定時間ごとに温度と圧力を変化させてもよい。例えば、一定時間ごとに、温度を高くしたり圧力を下げたりする時間帯を設けて、反応生成物の昇華を促進してもよい。
　また、特許文献５に記載のように、処理ガスとシリコン酸化物とを接触させるＣＯＲ工程と、処理ガスの供給を行わずに反応生成物を昇華させるＰＨＴ工程を行ってもよい。但し、本実施形態においてＰＨＴ工程は２００℃以下であってもよい。
　また、シリコン酸化物は、半導体基板上に形成されたシリコン酸化物膜であってもよい。半導体基板は、通常はシリコン基板であり、半導体基板上には、シリコン酸化物膜以外に、シリコン膜、シリコン窒化物膜、金属膜などが露出していてもよい。
　特に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の両方が露出した被処理基板に対して本実施形態のエッチング方法を用いることで、シリコン酸化物膜を、シリコン窒化物膜に対して選択的にエッチングすることができる。シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比は、２．５以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比とは、シリコン酸化物膜のエッチング速度をシリコン窒化物膜のエッチング速度で除した値をいう。また、エッチング速度とは、エッチング前後の膜の厚さの変化を、エッチングに要した時間で除した値をいう。従って、シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比が高いほど、シリコン窒化物に比べてシリコン酸化物をエッチングする割合が高くなる。
　半導体基板上に半導体デバイスを形成する場合に、ＳｉＯ２がＳｉＮに隣接する構造からＳｉＯ２のみを選択的にドライエッチングする工程に、本開示のドライエッチング方法を適用することができる。このような構造としては、ＳｉＯ２膜をＳｉＮ膜が覆う構造や、ＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜が順に積層した構造などがある。例えば、３次元メモリの製造プロセスにおいて、半導体基板に、ＳｉＯ２とＳｉＮの積層膜を形成し、この積層膜に貫通孔を形成し、貫通孔から積層膜にエッチングガスを供給して本開示のドライエッチング方法を適用して、ＳｉＮを残しながらＳｉＯ２を選択的にエッチングすることで、多数のＳｉＮ層が間隙を有しつつ平行に並んだ構造の半導体デバイスを製造することができる。
　本開示の半導体デバイスの製造方法は、上記した半導体デバイスの製造方法のみに適用されるものではなく、基板上に形成されたシリコン酸化物膜のエッチングを伴う他の半導体デバイスの製造方法にも適用することができる。
［第２の実施形態］
　本開示のドライエッチング方法の第２の実施形態は、有機アミン化合物を含む処理ガスと、フッ化水素を含む処理ガスを、分けてエッチング装置に供給してエッチングする方法である。すなわち、第２の実施形態では、シリコン酸化物に有機アミン化合物を含む処理ガスをエッチング装置に供給する工程の後に、フッ化水素を含む処理ガスをエッチング装置に供給する工程を行う。上記した２つの工程の間に、真空引き工程を行ってもよい。
　上記有機アミン化合物としては、第１の実施形態で示した一般式（１）に示される化合物を使用することができる。
　最初に有機アミンをエッチング装置内に導入し、シリコン酸化物と気体の有機アミン化合物を接触させると、シリコン酸化物の表面に有機アミン化合物が吸着すると考えられる。その後に気体のフッ化水素をエッチング装置内に導入し、有機アミン化合物が吸着したシリコン酸化物にフッ化水素が接触すると、吸着した有機アミン化合物がヘキサフルオロケイ酸の有機アミン塩などの反応生成物に変化すると考えられる。従って、最終的には生成する反応生成物は、第１実施形態の場合と同様のヘキサフルオロケイ酸の有機アミン塩であり、上記化合物は、生成すると同時に昇華して気体になるか、熱分解して気体になる。
　エッチング装置内に導入するガスは、実質的に有機アミンのみからなっていてもよく、フッ化水素のみからなっていてもよい。また、有機アミンやフッ化水素中には不活性ガスを含んでもよいし、含まなくてもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス等の希ガスや窒素ガスを使用することができる。処理ガスに含まれる不活性ガスの割合は、不活性ガスのモル数をフッ化水素や有機アミンのモル数で除した値で、０以上１００以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
　シリコン酸化物にそれぞれの処理ガスを供給する工程において、有機アミン化合物とシリコン酸化物との接触温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。また、フッ化水素とシリコン酸化物との接触温度は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。また、例えば、それぞれの接触温度は２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。有機アミン化合物とシリコン酸化物との接触温度と、フッ化水素とシリコン酸化物との接触温度は、同じであっても、異なっていてもよい。
　有機アミン化合物とシリコン酸化物との接触の際の圧力、フッ化水素とシリコン酸化物との接触の際の圧力は、０．１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下が好ましく、０．５Ｐａ以上５０ｋＰａ以下がより好ましく、１Ｐａ以上１０ｋＰａ以下が特に好ましい。
　エッチングの対象となるシリコン酸化物の態様も第１の実施形態と同様であることが好ましく、第２の実施形態に係るエッチング方法により、シリコン酸化物膜を、シリコン窒化物膜に対して選択的にエッチングすることができる。シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比は、２．５以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
　なお、フッ化水素ガスを含む処理ガスを供給する工程の後に、有機アミン化合物を含む処理ガスを供給する工程を行ってもよい。さらには、フッ化水素ガスを含む処理ガスを供給する工程と、有機アミン化合物を含む処理ガスを供給する工程を、交互に繰り返してもよい。
　［エッチング装置］
　本実施形態のエッチング方法は、酸化シリコン膜を有する被処理基板を載置する載置部を有する処理容器と、前記処理容器にフッ化水素を含む処理ガスを供給するためのフッ化水素ガス供給部と、前記処理容器に有機アミン化合物を含む処理ガスを供給するための有機アミン化合物ガス供給部と、前記処理容器内を減圧するための真空排気部と、前記載置部を加熱するための加熱部と、を備えたことを特徴とするエッチング装置により実施することができる。なお、エッチング装置には、必要に応じて、前記処理容器に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給部をさらに備えてもよい。
　図１は、本開示の実施形態に係るエッチング装置の一例である反応装置１の概略図である。
　反応装置１を構成するチャンバー（処理容器）２内には、ヒーター（加熱部）８により加熱されるステージ（載置部）３が設置されている。また、チャンバー２の周囲にもヒーター（図示せず）が設置されており、チャンバー壁を加熱できるようになっている。チャンバー上部に設置されたフッ化水素ガス供給部５ａ及び有機アミン化合物ガス供給部５ｂから処理ガスを導入し、ステージ３上に設置した試料（被処理基板）４に対し処理ガスを接触させることができる。チャンバー２内のガスはガス排出ライン６を経由して排出される。チャンバー２は、不活性ガス供給部５ｃを備えており、必要により不活性ガスを供給してもよい。また、ガス排出ラインには図示しない真空排気ポンプ（真空排気部）が接続され、チャンバー２内を減圧環境にすることができ、さらにチャンバー２には圧力計７が設置されている。なお、フッ化水素ガス供給部５ａ及び有機アミン化合物ガス供給部５ｂに代えて、有機アミンフッ化水素塩ガス供給部を設けてもよい。
　本実施形態における試料４（シリコン酸化物膜を有する基板）からシリコン酸化物を除去する場合の操作についても簡単に説明する。
ヒーター８によりステージ３の温度を所定値にまで加熱した後、フッ化水素ガス供給部５ａ及び有機アミン化合物ガス供給部５ｂから第１の実施形態又は第２の実施形態に基づいた条件で、チャンバー２内に処理ガスを導入し、試料４と処理ガスを接触させる。この際に、反応生成物は、反応して生成すると同時に昇華し、ガス排出ライン６を通じてチャンバー２から除去される。
　さらに反応装置１は制御部を備えている。この制御部は、例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムは、第１の実施形態又は第２の実施形態における一連の動作を実施するようにステップ群が組み込まれており、プログラムに従って、試料４の温度の調整、各ガス供給部のバルブの開閉、各ガスの流量の調整、チャンバー２内の圧力の調整などを行う。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、メモリーカード等に収納され制御部にインストールされる。
［本実施形態の効果］
　上記した第１の実施形態に係るドライエッチング方法又は第２の実施形態に係るドライエッチング方法を用いることにより、２００℃以下の低温でも、プラズマを用いずにシリコン酸化物をエッチングすることが可能である。
　第１の実施形態に係るドライエッチング方法又は第２の実施形態に係るドライエッチング方法においては、２００℃以下の低温でも、反応生成物層の形成に由来する残渣をシリコン酸化物表面に残さずにエッチングすることができるため、反応生成物を昇華させるためのＰＨＴ処理を行わずに、一つの工程でシリコン酸化物をエッチングすることも可能である。その結果、ＣＯＲ処理とＰＨＴ処理を切り替えてエッチングを行うサイクルエッチングよりも効率的にシリコン酸化物をエッチングすることができる。
　第１の実施形態に係るドライエッチング方法又は第２の実施形態に係るドライエッチング方法では、基板を２００℃超の高温に加熱しない場合でも、本方法を用いてシリコン酸化物をエッチングすることができるため、耐熱性の低い材料を使用した基板に対して適用することができる。
　第１の実施形態に係るドライエッチング方法又は第２の実施形態に係るドライエッチング方法では、多結晶シリコンに対して選択的にシリコン酸化物をエッチングすることができる。本実施形態のエッチング方法では、有機アミン化合物を使用することで、アンモニアを用いる従来の方法よりも高いシリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比にて、シリコン酸化物をエッチングすることができる。また、本実施形態のエッチング方法では、水やアルコールを添加する場合に比べると、シリコン酸化物を高速でエッチングすることができる。
　以下に本開示の実施例を比較例とともに挙げるが、本開示は以下の実施例に制限されるものではない。
　実施例と比較例では、図１に示すような反応装置を使用した。また、試料４としては、多結晶シリコン膜が形成されたシリコンウェハＡと、熱酸化膜が形成されたシリコンウェハＢと、窒化シリコン膜が形成されたシリコンウェハＣとを用いた。
　［実施例１－１～１－１１、比較例１－１～１－８］
　まず、チャンバー内のステージ上にウェハＡ～Ｃを載置し、チャンバー内を真空引きしたのち、ステージの温度を下記の表１に示す所定の温度にする。その後、チャンバー内に処理ガスを供給して３０秒間保持した。その後、チャンバー内を１０Ｐａ以下まで真空引きし、不活性ガスで置換した後にウェハＡ～Ｃを取り出し、それぞれの膜厚を測定し、エッチング量を評価した。また、光学顕微鏡で熱酸化膜が形成されたシリコンウェハＢのエッチング後の熱酸化膜の表面を観察し、表面の残渣の有無を評価した。
　下記の表１には、上記したエッチングにおける有機アミンの種類、流量、ＨＦの流量、エッチング時の圧力、温度及びエッチング時間及びエッチング後の評価結果を示している。
　なお、実施例１－１では、ＨＦガスとトリメチルアミンガスを別の導入口から同時にチャンバーに供給して、チャンバー内で混合した処理ガスを試料に接触させた。また、実施例１－２では、トリメチルアミンのフッ化水素塩（ＮＭｅ３・ＨＦ）を気化させたガスを、処理ガスとしてチャンバーに供給した。実施例１－３、１－４、１－８、比較例１－１では、実施例１－１のトリメチルアミンに代えて、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、アンモニアを用い、比較例１－２では、実施例１－２のトリメチルアミンのフッ化水素塩に代えて、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を用いた。実施例１－５～１－７、１－９、比較例１－３では、温度を変更した。実施例１－１０～１～１１では、実施例１－１と比較して、トリメチルアミンとＨＦガスの流量比を変えた。比較例１－４ではＨＦのみ、比較例１－５ではトリメチルアミンのみをアルゴンガスで希釈して供給した。また、比較例１－６～１－８では、実施例１－１のトリメチルアミンに代えて、水、メタノール、イソプロピルアルコールを気化させたガスを供給した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１－１～１－１１では、シリコン酸化物をエッチングでき、ウェハＢの熱酸化膜の表面に残渣が残っていなかったのに対し、比較例１－１～１－３では残渣が残っている結果となった。比較例１－１～１－３にて熱酸化膜の表面に残っている残渣をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により評価したところ、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、ヘキサフルオロフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）が検出された。
　すなわち、実施例１－１、１－２、１－５、１－１０及び１－１１では、トリメチルアミンのフッ化水素塩（ＮＭｅ３・ＨＦ）や、トリメチルアミンとＨＦとシリコン酸化物との反応生成物である（ＨＮＭｅ３）２ＳｉＦ６は蒸気圧が高く、６０℃や１００℃でも十分に除去された。また、ジメチルアミンと、ＨＦと、シリコン酸化物との反応生成物、及び、ジエチルアミンと、ＨＦと、シリコン酸化物との反応生成物も、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムより蒸気圧が高く、実施例１－３、１－４、１－５、１－６において６０℃や１００℃でも十分に除去できていた。一方で、比較例１－１～１－３では、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの蒸気圧が低く、６０℃や１００℃では十分には除去できず、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム等の残渣がウェハの熱酸化膜の表面に残った。なお、比較例１－１～１－３において、処理ガスを接触させた後に、２００℃を超える温度で加熱処理を行えば、ウェハの熱酸化膜の表面に残っている残渣を除去することができる。
　実施例１－８、１－９に示すように、モノメチルアミンを使用しても、残渣なくシリコン酸化物をエッチングすることができた。また、実施例１－１、１－３、１－５、１－６、１－８、１－９、比較例１－１、１－３において、同じ温度でシリコン酸化物のエッチング速度を比べると、一級アミンであるモノメチルアミンを用いる場合は、アンモニアを用いる場合に比べると速かったが、二級アミンであるジメチルアミンや三級アミンであるトリメチルアミンを用いる場合に比べると遅かった。
　ＨＦのみを接触させた比較例１－４では、シリコン酸化物のエッチング速度が遅く、シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比（ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比）が低くなっていた。有機アミン化合物のみを接触させた比較例５では、多結晶シリコンもシリコン酸化物もシリコン窒化物もいずれもエッチングされなかった。また、比較例１－６～１－８では、水、メタノール、イソプロピルアルコールをＨＦガスに添加して用いたが、ＳｉＯ２のエッチング速度が遅く、ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比が低くなっていた。
　また、同じ温度で比べると、実施例１－１～１－４は比較例１－１～１－２に比べて、実施例１－５～１－７は比較例１－３に比べて、それぞれＳｉＯ２エッチング速度が速く、ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比が高くなっている。さらに、１００℃で処理ガスと接触させた実施例１－１～１－４及び実施例１－１０～１－１１では、ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比が８を超えていた。
　［実施例２－１～２－３、比較例２－１～２－２］
　先に有機アミン化合物を供給し、その後にＨＦガスを供給する方法にて、エッチング評価を行った。
　まず、チャンバー内のステージ上にウェハＡ～Ｃを載置し、チャンバー内を１０Ｐａ以下まで真空引きしたのち、ステージの温度を表２に示す所定の温度にする。その後、アミンを含む処理ガスをチャンバー内に供給して３０Ｔｏｒｒ（４ｋＰａ）の圧力で３０秒間保持した。その後、チャンバー内を０．１ｋＰａまで真空引きしたのち、今度はＨＦガスを含む処理ガスをチャンバー内に供給して３０Ｔｏｒｒ（４ｋＰａ）の圧力で３０秒間保持した。その後、チャンバー内を１０Ｐａ以下まで真空引きし、不活性ガスで置換した後にウェハＡ～Ｃを取り出し、それぞれの膜厚を測定し、エッチング量を評価した。また、光学顕微鏡で熱酸化膜が形成されたシリコンウェハＢのエッチング後の熱酸化膜の表面を観察し、表面の残渣の有無を評価した。
　表２に、使用したアミンの種類、温度及びエッチング後の評価結果を示している。
　なお、比較例２－２では、アミンを供給する工程を行わずに、ＨＦガスを含む処理ガスを供給する工程のみを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　各実施例２－１～２－３が示すように、有機アミン化合物を含む処理ガスを供給した後に、フッ化水素を含む処理ガスを供給することで、残渣を発生させることなくシリコン酸化物をエッチングすることができた。
　実施例２－１～２－３のシリコン酸化物のエッチング速度は、アンモニアを使用する比較例２－１に比べて早かった。また、一級アミンであるモノメチルアミンを使用する場合に比べると、二級アミンであるジメチルアミンや、三級アミンであるトリメチルアミン、を用いる場合の方が、シリコン酸化物のエッチング速度が速かった。特に、三級アミンであるトリメチルアミンは、ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比が１０を超えていた。
１　　反応装置（エッチング装置）
２　　チャンバー（処理容器）
３　　ステージ（載置部）
４　　試料（被処理基板）
５ａ　　フッ化水素ガス供給部
５ｂ　　有機アミン化合物ガス供給部
５ｃ　　不活性ガス供給部
６　　ガス排出ライン
７　　圧力計
８　　ヒーター（加熱部）

 

Claims (18)

  1. シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させることを特徴とするシリコン酸化物のドライエッチング方法。
  2. 前記反応させる際の前記シリコン酸化物の温度が、２００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
  3. 前記反応は、
    フッ化水素及び有機アミン化合物、及び／又は、有機アミン化合物のフッ化水素塩を含む処理ガスを、シリコン酸化物に接触させる工程からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
  4. 前記処理ガスに含まれるフッ化水素と有機アミン化合物の混合比は、有機アミン化合物のモル数をフッ化水素のモル数で除した値で、０．００１以上１００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
  5. 前記反応は、
    シリコン酸化物に有機アミン化合物を含む処理ガスを接触させる工程と、
    前記シリコン酸化物にフッ化水素を含む処理ガスを接触させる工程と、からなることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
  6. 前記有機アミン化合物が、下記の一般式（１）に示される化合物であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）においてＮは窒素原子である。Ｒ１は、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖構造あるいは環状構造をとっていてもよい。炭化水素基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子である。更に、Ｒ１とＲ２が共に炭素数１以上の炭化水素基の場合、Ｒ１とＲ２が直接結合して環状構造をとっていてもよい。更に、Ｒ１またはＲ２が二重結合で直接結合して環状構造を取る場合に、Ｒ３が存在せずに芳香環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じ炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。）
  7. 前記有機アミン化合物が、二級アミンまたは三級アミンであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
  8. 前記二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン及びジターシャリーブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項７に記載のドライエッチング方法。
  9. 前記三級アミンは、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項７に記載のドライエッチング方法。
  10. シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の両方が露出した被処理基板に対して、シリコン酸化物膜を、選択的にエッチングする請求項１～９のいずれかに記載のドライエッチング方法。
  11. シリコン酸化物膜のシリコン窒化物膜に対する選択比は、２．５以上であることを特徴とする請求項１０に記載のドライエッチング方法。
  12. シリコン酸化物膜を有する半導体基板に対して、請求項１～１１のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、シリコン酸化物膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  13. フッ化水素及び有機アミン化合物、及び／又は、有機アミン化合物のフッ化水素塩を含むドライエッチングガス組成物。
  14. 実質的にフッ化水素と有機アミン化合物、及び／又は、有機アミン化合物のフッ化水素塩のみからなる請求項１３に記載のドライエッチングガス組成物。
  15. シリコン酸化物膜を有する基板を載置する載置部を有する処理容器と、
    前記処理容器にフッ化水素を含む処理ガスを供給するためのフッ化水素ガス供給部と、
    前記処理容器に有機アミン化合物を含む処理ガスを供給するための有機アミン化合物ガス供給部と、
    前記処理容器内を減圧するための真空排気部と、
    前記載置部を加熱するための加熱部と、
    を備える、前記基板から前記シリコン酸化物膜をエッチングするエッチング装置。
  16. 請求項１に記載のドライエッチング方法に使用するためのフッ化水素。
  17. 請求項１に記載のドライエッチング方法に使用するための有機アミン化合物。
  18. 前記有機アミン化合物が、下記の一般式（１）に示される化合物である請求項１７に記載の有機アミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）においてＮは窒素原子である。Ｒ１は、炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖構造あるいは環状構造をとっていてもよい。炭化水素基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子である。更に、Ｒ１とＲ２が共に炭素数１以上の炭化水素基の場合、Ｒ１とＲ２が直接結合して環状構造をとっていてもよい。更に、Ｒ１またはＲ２が二重結合で直接結合して環状構造を取る場合に、Ｒ３が存在せずに芳香環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じ炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。）

     
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