WO2021220834A1 - エッチング方法及びエッチング装置 - Google Patents

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WO2021220834A1
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etching
film
gas
oxygen
amine
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PCT/JP2021/015629
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武彦 折居
信博 高橋
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67069—Apparatus for fluid treatment for etching for drying etching

Definitions

  • This disclosure relates to an etching method and an etching apparatus.
  • Patent Document 1 describes that a wafer on which an interlayer insulating film called a low-k film is formed is etched to form a recess for embedding wiring in the interlayer insulating film.
  • the present disclosure provides a technique capable of freely switching between protection against etching gas and etching of an oxygen-containing silicon film formed on a substrate.
  • the etching method of the present disclosure is an etching method in which an etching gas is supplied to a substrate to etch the surface.
  • the first etching step, which is one of the etching gases and is a fluorine-containing gas, and the amine gas are supplied to the substrate to etch the oxygen-containing silicon film. include.
  • the oxygen-containing silicon film formed on the substrate can be freely switched between protection against etching gas and etching.
  • FIG. 1 shows a longitudinal side view of the surface portion of the wafer W on which the processing is performed.
  • a silicon oxide (SiOx) film 12, a SiOCN film 13, a polysilicon film 14, and a silicon oxide film 15 are each formed on the lower layer film 11 provided on the wafer W.
  • a recess is formed by the lower layer film 11 and the silicon oxide film 12, and a laminated film composed of the silicon oxide film 15 and the polysilicon film 14 is embedded in the recess.
  • the laminated film is configured by coating the silicon oxide film 15 with the polysilicon film 14. That is, the silicon oxide film 12 is arranged on the lower side, and the polysilicon film 14 is arranged on the upper side.
  • the SiOCN film 13 that is, silicon, oxygen, nitrogen and A film composed of carbon
  • the SiOCN film 13 is interposed between the laminated film (silicon oxide film 15 and polysilicon film 14) and the silicon oxide film 12. That is, each of these films is provided side by side in the order of the laminated film, the SiOCN film 13, and the silicon oxide film 12, and the pores of the SiOCN film 13 are the laminated film and the silicon oxide film 12. It is open to each.
  • the polysilicon film 14, the SiOCN film 13, and the silicon oxide film 12 are exposed on the surface of the wafer W.
  • the SiOCN film 13 is an interlayer insulating film called a low-k film, and is a porous film.
  • the silicon oxide film 15 is a second silicon film containing oxygen
  • the silicon oxide film 12 is a first silicon film containing oxygen
  • the SiOCN film is a third silicon film containing oxygen.
  • the first etching step of etching the silicon oxide film 15 is performed.
  • a polysilicon film which is ClF 3 (chlorine trifluoride) gas, a mixed gas of F 2 (fluorine) gas and NH 3 (ammonia) gas, or IF 7 (iodine heptafluoride) gas.
  • the etching gas 21 for 14 is supplied.
  • Each of the polysilicon film 14, the silicon oxide film 12, and 15 has a property to be etched with respect to the etching gas 21, which is the second etching gas.
  • the silicon oxide film 12 and the SiOCN film 13 are non-etched films that are not desired to be etched.
  • amine gas is supplied to the wafer W when etching with the etching gas 21 described above.
  • the adsorptivity of amines to the silicon oxide film 12 and SiOCN film 13 is higher than the adsorptivity of amines to the polysilicon film 14, and the amine is hardly adsorbed to the polysilicon film 14.
  • the protective film made of amine contained in the amine gas is oxidized among the silicon oxide film 12, the SiOCN film 13 and the polysilicon film 14.
  • a protection step of selectively forming the silicon film 12 and the SiOCN film 13 is performed.
  • the etching gas 21 is supplied to the wafer W with the protective film formed, and the polysilicon film 14 is selectively etched.
  • the amine is also adsorbed on the pore wall of the SiOCN film 13 to close the pore portion, and the passage of the etching gas 21 in the pore portion is prevented. Therefore, as a protective film, it is also formed in the pores of the SiOCN film 13. As a result, it is possible to prevent the etching gas 21 from being supplied from the recess on the surface of the wafer W formed by etching the polysilicon film 14 to the side wall of the silicon oxide film 12 through the hole and etching the side wall. Will be done.
  • the etching gas supplied to the wafer W is HF (HF), which is an etching gas for the silicon oxide film from the etching gas 21.
  • Switch to (hydrogen fluoride) gas 22 The amine gas is supplied to the wafer W during the etching of the silicon oxide film 15, but the amine gas reacts with the HF gas 22 to promote the etching of the silicon oxide film 15.
  • the treatment of the silicon oxide film with the amine gas is switched between protection and etching depending on whether or not the HF gas is supplied.
  • FIGS. 2 to 6 are schematic views showing how the surface portion of the wafer W described with reference to FIG. 1 changes depending on the processing.
  • the wafer W is carried into the processing container. This is performed in a state where the inside of the processing container is exhausted to create a vacuum atmosphere at a predetermined pressure.
  • 16 is a hole formed in the SiOCN film 13.
  • amine 23 in this embodiment is, for example, butylamine (C 4 H 11 N).
  • the amine 23 is supplied to the wafer W as a gas and is adsorbed on the surfaces of the SiOCN film 13 and the silicon oxide film 12, but it is not limited to being a gas at the time of this adsorption, and is solid or solid. It may be a liquid.
  • the adsorbed amine 23 forms a protective film, and the protective film is shown as 24 in the figure. Therefore, in the figure, for convenience, the amine adsorbed on the wafer W is used as the protective film 24 to be distinguished from the amine 23 not adsorbed on the wafer W for convenience.
  • amine gas is supplied as amine 23 into the processing container (step S1, FIG. 2A, FIG. 2B).
  • the amine 23 is easily adsorbed on the SiOCN film 13 and the silicon oxide film 12
  • the adsorption on the surface (upper surface) of each of these films proceeds, and the protective film 24 is formed.
  • the SiOCN film 13 has a higher adsorptivity for amine 23 than the silicon oxide film 12
  • the protective film 24 is formed thicker on the SiOCN film 13, but the difference in thickness is not shown in the figure. It is omitted. While the protective film 24 is formed in this way, the amine 23 is adsorbed on the pore wall of the SiOCN film 13 and stays in the pore 16 to close the pore 16. Therefore, as described above, the protective film 24 is also formed in the pores 16.
  • the supply of the amine gas into the processing container is stopped, and the exhaust gas and, for example , the purge gas, which is N 2 (nitrogen) gas, are supplied in the processing container (step S2, FIG. 2C).
  • the purge gas which is N 2 (nitrogen) gas
  • the etching gas 21 is supplied into the processing container, the polysilicon film 14 not coated on the protective film 24 is etched, and the side wall on the upper side of the SiOCN film 13 is exposed (step S3, FIG. 3A).
  • the formation of the protective film 24 prevents the SiOCN film 13 and the silicon oxide film 12 from being etched from above.
  • the pore portion 16 on the upper side of the SiOCN film 13 is closed by the amine 23, it is also possible to prevent the etching gas 21 from passing through the pore portion 16 and being supplied to the side wall of the silicon oxide film 12. NS. That is, etching of the side wall is prevented.
  • the supply of the etching gas 21 into the processing container is stopped, the exhaust gas and the purge gas are supplied in the processing container (step S4, FIG. 3B), and the etching gas 21 remaining in the processing container becomes , It is removed by riding on the airflow of purge gas exhausted from the processing container.
  • step S1 is executed again.
  • step S3 the polysilicon film 14 is etched to expose the upper side wall of the SiOCN film 13. Therefore, the amine 23 in the gas supplied in the second step S1 is supplied to the pore 16 below the pore 16 to which the amine 23 was supplied in the first step S1 in the SiOCN film 13, and the pores are formed. It is attracted to the wall and closes the hole 16 (FIG. 4A).
  • a protective film 24 is also formed on the side wall of the exposed SiOCN film 13.
  • the exhaust gas and the purge gas in the processing container of step S2 are supplied again.
  • the etching gas 21 is supplied into the processing container in step S3, the polysilicon film 14 is further etched downward, and the exposed region on the side wall of the SiOCN film 13 expands downward.
  • the protective film 24 is formed as in the case of the first etching, so that the SiOCN film 13 and the silicon oxide film 12 are prevented from being etched from above.
  • the region where the amine 23 is supplied in the SiOCN film 13 is expanded downward, so that the holes in the vicinity of the side wall of the SiOCN film 13 are newly exposed by the etching of the polysilicon film 14.
  • the amine 23 remains as a protective film 24 in the portion 16. Therefore, also in this second step S3, it is prevented that the etching gas 21 passes through the pores 16 of the SiOCN film 13 and etches the silicon oxide film 12 (FIG. 4B). After this etching, the exhaust gas and purge gas supply in step S4 are performed again.
  • steps S1 to S4 performed in this order are one cycle, for example, even after the second step S4 is performed, the cycle is repeated a predetermined number of times.
  • the polysilicon film 14 is etched and the protective film 24 is formed (protection of the silicon oxide film 12) in combination, and the polysilicon film 14 is prevented from being etched. Etched downward. Then, for example, the polysilicon film 14 is completely etched to expose the silicon oxide film 15 on the surface of the wafer W (FIG. 5A).
  • the amine gas and the HF gas 22 are supplied to the wafer W, and the silicon oxide film 15 is etched (FIG. 5B, step S5).
  • the silicon oxide film 12 and the SiOCN film 13 also have the same etching property as the silicon oxide film 15 with respect to the HF gas 22, but they are already formed on the upper surfaces of the silicon oxide film 12 and the SiOCN film 13.
  • the protective film 24 prevents etching. Further, the passage of the HF gas 22 in the hole 16 is also prevented by the protective film 24 already formed in the hole 16. That is, etching of the side wall of the silicon oxide film 15 is prevented.
  • the amine 23 stays on the wafer W surface during etching in the above series of treatments, it becomes a reaction product by reacting with the etching gas 21 and the HF gas 22 and becomes a reaction product on the wafer W surface. It is possible that it remains, and it may remain as a reaction product as such. Then, when such a reaction product is generated, heating is performed so that the reaction product is removed in step S6. That is, the heating in step S6 is heating for removing the amine 23 and / or the reaction product, and specifically, the wafer W is heated to, for example, 100 ° C. to 400 ° C.
  • FIG. 7 shows the surface portion of the wafer W after the execution of step S6.
  • amine gas is supplied to form a protective film 24 on the silicon oxide film 12 and the SiOCN film 13, and the silicon oxide film 12 and the SiOCN film 13 are formed.
  • Etching with the etching gas 21 is performed while protecting the above.
  • amine gas and HF gas 22 are supplied to etch the silicon oxide film 15.
  • the protective film 24 is also formed in the pores 16 of the SiOCN film 13 in addition to the upper surfaces of the silicon oxide film 12 and the SiOCN film 13, the etching gas 21 passes through the pores 16 to the side walls of the silicon oxide film 12. Etching is also prevented. That is, even if the film is adjacent to the film provided with the pores 16 in this way, the etching of the silicon oxide film 12 can be prevented.
  • HF gas and NH 3 gas are used for etching the above-mentioned silicon oxide film, and in that case, the HF gas is activated by the NH 3 gas.
  • NH 3 gas instead of NH 3 gas is used in this embodiment as described above, it increases the activity of HF gas using the amine gas to form the protective film 24 is etched in the silicon oxide film 15. That is, as compared with the case where the etching gas 21 and the amine gas are used for etching the polysilicon film 14 described above, and the HF gas and the NH 3 gas are used for etching the silicon oxide film 15, the treatment of the present embodiment is performed. in is not necessary supply of the NH 3 gas. Therefore, since it is not necessary to configure the device so as to provide the NH 3 gas supply system, it is possible to reduce the manufacturing cost and the operating cost of the device.
  • steps S1 to S4 and step S5 are the same processing container. It is easy to configure the device as is done in. That is, it is easy to configure the apparatus so that the transfer time of the wafer W between the processing containers is eliminated.
  • the silicon oxide film 15 can be etched by using the HF gas and the NH 3 gas as described above, but by using the amine gas instead of the NH 3 gas, the inside of the same processing container can be etched. It is easy to perform the processing in. By processing in the same processing container, unnecessary transportation is eliminated, so that the throughput can be increased according to the present embodiment.
  • the exhaust flow rate of the processing container may be constant in steps S1 to S4 described above, and the exhaust flow rate in steps S2 and S4 for removing unnecessary gas in the processing container is more reliably removed. It may be larger than the exhaust flow rate of steps S1 and S3 so as to be able to do so. Further, in steps S2 and S4, unnecessary gas may be removed only by exhaust gas without supplying purge gas.
  • steps S1 to S4 are shown to be repeated three or more times, but the number of repetitions is not limited to the above example, and may be, for example, two times. Further, steps S1 to S4 may be performed only once without repeating. By the way, the above steps S2 and S4 for removing unnecessary gas may be omitted. Specifically, as shown in FIG. 8 showing the timing of supplying the amine gas, the etching gas 21 for silicon, and the HF gas 22 into the processing container, when the supply of one of the amine gas and the etching gas 21 is completed. The other gas may be supplied without a gap from the etching. Further, even when steps S2 and S4 are omitted in this way, steps S1 and S3 for supplying the amine gas and the etching gas 21 are not limited to being repeated, and may be performed only once.
  • the amine gas and the etching gas 21 are not limited to being supplied in order. That is, the supply of the other gas of the amine gas and the etching gas 21 is not limited to the start after the supply of the other gas is completed, and as shown in FIG. 9, the amine gas and the etching gas 21 are simultaneously supplied to the wafer W. May be processed. When the amine gas and the etching gas 21 are supplied at the same time in this way, the formation of the protective film 24 and the etching of the polysilicon film 14 are performed in parallel.
  • the amine gas and the HF gas 22 are supplied at the same time in the treatments of FIGS. 8 and 9 and FIGS. 2 to 6 described above, but they are supplied at the same time. Not limited to what you do.
  • amine gas and HF gas 22 may be alternately supplied in order.
  • the amine gas and the HF gas 22 may be supplied at intervals, and the purge gas may be supplied during the period between the supply of the amine gas and the HF gas. .. In FIG.
  • the film structure of the wafer W shown in FIG. 1 is an example, and the Si (silicon) film to be etched is not limited to the polysilicon film 14, and may be, for example, an amorphous silicon ( ⁇ -Si) film. ..
  • the porous film is not limited to the SiOCN film 13, and a porous film such as a SiCO film or a SiCOH film may be formed instead of the SiOCN film 13.
  • amines are easily adsorbed on oxygen-containing silicon membranes (membranes containing silicon and oxygen), so that the porous membrane preferably contains oxygen in order to adsorb amines.
  • containing oxygen does not mean that oxygen is contained as an impurity, but means that oxygen is contained as a component constituting the film.
  • the HF gas 22 is used as the first etching gas for etching the silicon oxide film 15
  • the HF gas can be used. Similar effects can be expected, and for example, CF 4 (carbon tetrafluoride) gas, CHF 3 (trifluoromethane) gas, or the like can be used.
  • step S6 the wafer W is heated so that the reaction products of the amine 23 and / or the amine 23 and the etching gas 21 and the HF gas 22 are removed from the silicon oxide film 12 and the SiOCN film 13. .
  • the amine 23 and / or the reaction product is adsorbed on the surfaces of the silicon oxide film 12 and the SiOCN film 13 (including the surface of the pores), if there is no problem in the post-process or the practical use of the product, it is so. It may remain in. Therefore, the heat treatment in step S6 is not always essential.
  • the amine 23 constituting the amine gas is not limited to butylamine. Specific examples include hexylamine, dipropylamine, n-octylamine, tert-butylamine, decylamine, dodecylamine, dicyclohexylamine, tetradecylamine and the like.
  • the boiling point of each amine thus exemplified is contained in the range of 100 ° C. to 400 ° C. Therefore, in order to remove the amine as a vaporized state in step S6 of the above embodiment, it is preferable to heat the wafer W to 100 ° C. to 400 ° C. in this way.
  • the substrate processing device 3 is adjacent to the loading / unloading section 31 for loading / unloading the wafer W, the two load lock chambers 41 provided adjacent to the loading / unloading section 31, and the two load lock chambers 41, respectively. It includes two heat treatment modules 40 provided and two etching modules 5 provided adjacent to each of the two heat treatment modules 40.
  • the substrate processing apparatus 3 is configured to perform the processing of steps S1 to S5 in the same processing container.
  • the carry-in / out section 31 is provided with a first substrate transport mechanism 32 and a normal pressure transport chamber 33 having a normal pressure atmosphere, and a carrier provided on the side of the normal pressure transport chamber 33 for accommodating the wafer W. It is provided with a carrier mounting table 35 on which the 34 is mounted. Reference numeral 36 denotes an orientation chamber adjacent to the normal pressure transfer chamber 33, which is provided to rotate the wafer W to optically determine the amount of eccentricity and align the wafer W with respect to the first substrate transfer mechanism 32. ..
  • the first substrate transport mechanism 32 transports the wafer W between the carrier 34 on the carrier mounting table 35, the oriental chamber 36, and the load lock chamber 41.
  • each load lock chamber 41 for example, a second substrate transfer mechanism 42 having an articulated arm structure is provided, and the second substrate transfer mechanism 42 uses the wafer W as the load lock chamber 41 and the heat treatment module 40. And the etching module 5.
  • the inside of the processing container constituting the heat treatment module 40 and the inside of the processing container constituting the etching module 5 have a vacuum atmosphere, and the inside of the load lock chamber 41 includes the inside of the processing container having such a vacuum atmosphere and the normal pressure transfer chamber 33. The normal pressure atmosphere and the vacuum atmosphere are switched so that the wafer W can be transferred between the two.
  • 43 is a gate valve that can be opened and closed, and is between the normal pressure transfer chamber 33 and the load lock chamber 41, between the load lock chamber 41 and the heat treatment module 40, and between the heat treatment module 40 and the etching module 5, respectively. It is provided.
  • the heat treatment module 40 the above-mentioned processing container, an exhaust mechanism for exhausting the inside of the processing container to form a vacuum atmosphere, a mounting table provided in the processing container and capable of heating the mounted wafer W, and the like are provided. Including, it is configured so that the above-mentioned step S6 can be executed.
  • the etching module 5 is a module that performs the processing of steps S1 to S5 on the wafer W, and includes, for example, a circular processing container 51. That is, the processes of steps S1 to S5 are performed in the same processing container.
  • the processing container 51 is an airtight vacuum container, and a circular mounting table (stage) 61 on which the wafer W is placed on a horizontally formed surface (upper surface) is provided on the lower side of the processing container 51. ing.
  • reference numeral 62 denotes a stage heater embedded in the mounting table 61, which heats the wafer W to a predetermined temperature so that the above steps S1 to S5 can be performed.
  • Reference numeral 63 denotes a support column that supports the mounting table 61, which is a mounting portion, on the bottom surface of the processing container 51.
  • 64 is a vertical elevating pin, and the surface of the mounting table 61 is recessed by the elevating mechanism 65, and the wafer W is transferred between the second substrate transport mechanism 42 and the mounting table 61 described above.
  • Three lifting pins 64 are provided, but only two are shown.
  • reference numeral 66 denotes a side wall heater provided on the side wall of the processing container 51, which adjusts the temperature of the atmosphere inside the processing container 51.
  • the side wall of the processing container 51 is provided with a transfer port for the wafer W which can be opened and closed (not shown).
  • 67 is an exhaust port opened on the bottom surface of the processing container 51, and is connected to an exhaust mechanism 68 composed of a vacuum pump, a valve, and the like via an exhaust pipe. By adjusting the exhaust flow rate from the exhaust port 67 by the exhaust mechanism 68, the pressure in the processing container 51 is adjusted.
  • a gas shower head 7 is provided above the mounting table 61 on the ceiling of the processing container 51 so as to face the mounting table 61.
  • the gas shower head 7 includes a shower plate 71, a gas diffusion space 72, and a diffusion plate 73.
  • the shower plate 71 is horizontally provided so as to form a lower surface portion of the gas shower head 7, and a large number of gas discharge holes 74 are dispersed and formed in order to discharge gas into the mounting table 61 in a shower shape.
  • the gas diffusion space 72 is a flat space formed so that the lower side thereof is partitioned by the shower plate 71 in order to supply gas to each gas discharge hole 74.
  • a diffusion plate 73 is horizontally provided so as to divide the gas diffusion space 72 into upper and lower parts.
  • Reference numeral 75 in the figure is a through hole formed in the diffusion plate 73, and a large number of through holes are dispersed and perforated in the diffusion plate 73.
  • Reference numeral 77 in the figure is a ceiling heater, which adjusts the temperature of the gas shower head 7.
  • the downstream ends of the gas supply pipes 78 and 81 are connected to the upper side of the gas diffusion space 72.
  • the upstream side of the gas supply pipe 78 is connected to the supply source 70 of the etching gas 21 via the flow rate adjusting unit 79.
  • the flow rate adjusting unit 79 is composed of a valve and a mass flow controller, and adjusts the flow rate of the gas supplied to the downstream side of the gas supply pipe 78.
  • Each flow rate adjusting unit which will be described later, has the same configuration as the flow rate adjusting unit 79, and adjusts the flow rate of the gas supplied to the downstream side of the pipe through which the flow rate adjusting unit is provided.
  • downstream end of the gas supply pipe 52 is connected to the downstream side of the flow rate adjusting unit 79 in the gas supply pipe 78, and the upstream side of the gas supply pipe 52 supplies the HF gas 22 via the flow rate adjusting unit 53. It is connected to the source 54. Therefore, the supply of the etching gas 21 to the gas shower head 7 and the supply of the HF gas 22 can be performed independently of each other.
  • the upstream side of the gas supply pipe 81 is connected to the tank 83 in which the liquid amine is stored via the flow rate adjusting unit 82.
  • the tank 83 is provided with a heater that heats and vaporizes the amine inside, and is configured to be able to supply the vaporized amine (amine gas) to the downstream side of the gas supply pipe 81.
  • the gas supply pipe 81 branches on the upstream side of the flow rate adjusting unit 82 to form the gas supply pipe 84.
  • the gas supply pipe 84 is connected to the N 2 (nitrogen) supply source 86 via the flow rate adjusting unit 85. Therefore, the amine gas and the N 2 gas can be independently supplied to the gas shower head 7.
  • the gas supply pipe 81 is provided with a heater (not shown) to prevent liquefaction of the flowing amine gas.
  • step S1 amine gas is supplied to the gas shower head 7 from the tank 83 described above, and is supplied into the processing container 51.
  • step S2, S4, N 2 gas from the N 2 gas supply source 86 is supplied to the gas shower head 7, is supplied as a purge gas into the processing vessel 51.
  • step S3 the supply of gas from the tank 83 and the N 2 gas supply source 86 is stopped, and the etching gas 21 is supplied from the supply source 70 to the gas shower head 7 and is supplied into the processing container 51.
  • step S5 the tank 83 supplies the amine gas to the gas shower head 7, and the supply source 54 supplies the HF gas 22 to the gas shower head 7, and these gases are supplied into the processing container 51. ..
  • the temperature of the wafer W in the etching module 5 is set to, for example, 60 ° C. to 120 ° C. Heating the wafer W to such a relatively high temperature prevents ammonium fluorosilicate (AFS), which is a by-product, from remaining on the wafer W when the silicon oxide film 15 is etched. Because. Further, the pressure in the processing container 51 is set to, for example, 1.33 Pa (10 mTorr) to 1333 Pa (10 Torr), and the processes of steps S1 to S5 are performed.
  • AFS ammonium fluorosilicate
  • the board processing device 3 includes a control unit 30 which is a computer, and the control unit 30 includes a program, a memory, and a CPU.
  • the program incorporates instructions (each step) for processing the wafer W and transporting the wafer W as described above, and the program includes computer storage media such as a compact disk, a hard disk, and a magneto-optical disk. It is stored in a DVD or the like and installed in the control unit 30.
  • the control unit 30 outputs a control signal to each unit of the substrate processing device 3 by the program, and controls the operation of each unit.
  • the operation of the etching module 5, the operation of the heat treatment module 40, the operation of the first substrate transfer mechanism 32, the operation of the second substrate transfer mechanism 42, and the operation of the oriental chamber 36 are controlled by control signals.
  • the operations of the etching module 5 include adjusting the output of each heater, supplying and stopping each gas from the gas shower head 7, adjusting the exhaust flow rate by the exhaust mechanism 68, and raising and lowering the lifting pin 64 by the lifting mechanism 65.
  • the operation is included.
  • An etching apparatus is configured by the control unit 30 and the etching module 5.
  • a carrier 34 containing a wafer W on which each film is formed is placed on a carrier mounting table 35. Then, the wafer W is conveyed in the order of the normal pressure transfer chamber 33 ⁇ the oriental chamber 36 ⁇ the normal pressure transfer chamber 33 ⁇ the load lock chamber 41, and is conveyed to the etching module 5 via the heat treatment module 40. Then, as described above, the processes described in steps S1 to S5 are performed to etch the polysilicon film 14 and the silicon oxide film 15. Subsequently, the wafer W is conveyed to the heat treatment module 40 and undergoes the process of step S6. After that, the wafer W is conveyed in the order of the load lock chamber 41 ⁇ the normal pressure transfer chamber 33, and is returned to the carrier 34.
  • high throughput is obtained by performing the etching of the polysilicon film 14 (steps S1 to S4) and the etching of the silicon oxide film 15 (step S5) in the same processing container 51 as described above. Can be done.
  • these etchings may be processed in separate processing containers.
  • the supply of the amine gas and the supply of the etching gas 21 in steps S1 to S4 are not limited to being performed in the same processing container 51. That is, the treatment by supplying these gases may be performed in separate processing containers, but it is preferable to perform the treatment in the same processing container because the time required for transporting the wafer W can be eliminated.
  • FIG. 13 shows the silicon oxide film 10 formed on the surface of the wafer W.
  • Amine gas (indicated by a dotted line in FIG. 13) is supplied to the silicon oxide film 10 to form the protective film 24.
  • the HF gas 22 (indicated by a solid line in FIG. 13) is supplied at a desired timing.
  • the etching gas is supplied to the wafer W with the protective film 24 formed in this way, and the film (not shown) formed on the surface of the wafer W other than the silicon oxide film 10 is etched.
  • the HF gas 22 is supplied to the wafer W, the protective film 24 is removed by the HF gas 22, and the surface of the silicon oxide film 10 is further removed. Therefore, in the treatment examples described in FIGS. 2 to 6, the positions of the silicon oxide film forming the protective film 24 and the silicon oxide film to be etched were different, but the protective film was formed on the same silicon oxide film. It is also possible to perform protection from the etching gas by etching and etching.
  • a part of the silicon oxide film 10 is first etched by supplying the HF gas 22, and then the amine gas is supplied to form the protective film 24. Then, the silicon oxide film 10 is protected from the etching gas (etching gas that etches the film formed on the surface of the wafer W other than the silicon oxide film 10) supplied to the wafer W after the protective film 24 is formed. May be good. Therefore, either of the formation and etching of the protective film 24 on the silicon oxide film may be performed first. Further, the etching of the silicon oxide film and the formation of the protective film 24 may be performed a plurality of times each.
  • oxygen-containing silicon film As an oxygen-containing silicon film, an example of forming and etching a protective film on a silicon oxide film as a representative has been shown, but the oxygen-containing silicon film is limited to a silicon oxide film. No.
  • the protective film 24 may be formed and etched on the SiOCN film described above.
  • FIG. 14 is a bar graph showing the results of the evaluation test 1.
  • the vertical axis of the graph shows the adsorption energy (unit: eV), and the lower the adsorption energy, the easier it is to adsorb.
  • the adsorption energy is different among Si, SiC, SiC, SiO 2 CN, and SiO.
  • SiN, SiO 2 CN, and SiO the adsorption energy of each amine is negative, and the amine has adsorptivity to these compounds.
  • SiO 2 CN and SiO have low adsorption energy, and each amine is easily adsorbed. This is because the adsorption site of amine is an O atom.
  • Si and SiC the adsorption energy of each amine is positive, and the adsorptivity of each amine is low.
  • ⁇ Evaluation test 2 As evaluation test 2, butylamine gas was supplied to a substrate having different types of silicon-containing films on its surface. Specifically, as the above-mentioned silicon-containing film, on a substrate on which a SiGe film, an ⁇ -Si film, a SiOC film, a SiN film, a polysilicon (Poly-Si) film, a SiO 2 (silicon oxide) film, and a SiOCN film are formed, respectively. Supplyed gas. Then, the amount of butylamine adsorbed on each film was measured by a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • FIG. 15 is a graph showing the results of this evaluation test 2. As shown in FIG. 15, the amount of butylamine adsorbed was different for each silicon-containing film.
  • the adsorption amount of the polysilicon film, ⁇ -Si film, and SiN film is approximately 0 ng / cm 2 .
  • the adsorption amount of the SiOC film and the SiGe film is approximately 0.02 ng / cm 2 to 0.03 ng / cm 2
  • the adsorption amount of the silicon oxide film is approximately 0.10 ng / cm 2
  • the adsorption amount of the SiOCN film is approximately 0.10 ng / cm 2. It is 0.27 ng / cm 2 .
  • the amount of amine adsorbed differs depending on the film type, it can be seen from the results of this evaluation test 2 that selective etching can be performed by the difference in the amount of adsorption, as in the evaluation test 1.
  • the amount of adsorption is such that the polysilicon film ⁇ silicon oxide film ⁇ SiOCN film
  • the protective film 24 is formed on the silicon oxide film 12 and the SiOCN film 13 as described with reference to FIGS. It can be seen that the film 14 can be selectively etched. Then, it can be seen that the sealing of the pore portion 16 of the SiOCN film 13 can be sufficiently performed.

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Abstract

基板にエッチングガスを供給して表面をエッチングするエッチング方法において、酸素を含有するシリコン膜が設けられた前記基板にアミンガスを供給し、前記酸素を含有するシリコン膜の表面に、前記エッチングガスによるエッチングを防止するための保護膜を形成して保護する保護工程と、前記エッチングガスの一つでありフッ素含有ガスである第１のエッチングガスと、前記アミンガスと、を前記基板に供給して、前記酸素を含有するシリコン膜をエッチングする第１のエッチング工程と、を実施する。

Description

エッチング方法及びエッチング装置
　本開示は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。
　半導体装置を構成するにあたり、基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に形成された各種の膜に対してエッチングが行われる。例えば特許文献１には、low-k膜と呼ばれる層間絶縁膜が形成されたウエハに対してエッチングを行い、配線を埋め込むための凹部を当該層間絶縁膜に形成することについて記載されている。
特開２０１６－６３１４１号公報
　本開示は、基板に形成された酸素を含有するシリコン膜について、エッチングガスに対する保護とエッチングとを切替え自在に行うことができる技術を提供する。
　本開示のエッチング方法は、基板にエッチングガスを供給して表面をエッチングするエッチング方法において、
酸素を含有するシリコン膜が設けられた前記基板にアミンガスを供給し、前記酸素を含有するシリコン膜の表面に、前記エッチングガスによるエッチングを防止するための保護膜を形成して保護する保護工程と、
前記エッチングガスの一つでありフッ素含有ガスである第１のエッチングガスと、前記アミンガスと、を前記基板に供給して、前記酸素を含有するシリコン膜をエッチングする第１のエッチング工程と、を含む。
　本開示は、基板に形成された酸素を含有するシリコン膜について、エッチングガスに対する保護とエッチングとを切替え自在に行うことができる。
本開示の一実施形態に係るエッチングと保護膜の形成とが行われるウエハの表面の縦断側面図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングが行われた後のウエハＷの表面の縦断側面図である。 各ガスの供給タイミングの一例を示すチャート図である。 各ガスの供給タイミングの一例を示すチャート図である。 各ガスの供給タイミングの一例を示すチャート図である。 エッチングを行うための基板処理装置の平面図である。 前記基板処理装置に設けられるエッチングモジュールの縦断側面図である。 エッチング及び保護膜の形成との別の実施例を示す説明図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。
　本開示のエッチング方法の一実施形態に係る処理を以下に説明する。図１は、その処理が行われるウエハＷの表面部の縦断側面図を示している。当該ウエハＷに設けられる下層膜１１上に酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜１２、ＳｉＯＣＮ膜１３、ポリシリコン膜１４、酸化シリコン膜１５が、各々形成されている。下層膜１１と酸化シリコン膜１２とにより凹部が形成されており、その凹部内に、酸化シリコン膜１５とポリシリコン膜１４とからなる積層膜が埋込まれている。この積層膜については、ポリシリコン膜１４により酸化シリコン膜１５が被覆されることで構成されている。つまり下側に酸化シリコン膜１２、上側にポリシリコン膜１４が配置されている。
そして、上記の積層膜の側壁と凹部の側壁との間には、積層膜の側方を囲み、積層膜の側壁及び凹部の側壁に各々接するようにＳｉＯＣＮ膜１３（即ちシリコン、酸素、窒素及び炭素により構成される膜）が設けられている。従って、積層膜（酸化シリコン膜１５及びポリシリコン膜１４）と酸化シリコン膜１２との間にＳｉＯＣＮ膜１３が介在する。即ち、積層膜、ＳｉＯＣＮ膜１３、酸化シリコン膜１２の順で、横方向に隣り合うように並んでこれらの各膜が設けられ、ＳｉＯＣＮ膜１３の孔部は、積層膜及び酸化シリコン膜１２の各々に開口している。
ポリシリコン膜１４、ＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２については、ウエハＷの表面に露出している。上記のＳｉＯＣＮ膜１３はlow-ｋ膜と呼ばれる層間絶縁膜であり、多孔質膜である。酸化シリコン膜１５は酸素を含有する第２のシリコン膜であり、酸化シリコン膜１２は酸素を含有する第１のシリコン膜であり、ＳｉＯＣＮ膜は酸素を含有する第３のシリコン膜である。
この実施形態の概略を説明する。この実施形態では、被エッチング膜であるポリシリコン膜１４をエッチングする第２のエッチング工程を行った後、酸化シリコン膜１５をエッチングする第１のエッチング工程を行う。先ずウエハＷに対して例えばＣｌＦ３（三フッ化塩素）ガス、Ｆ２（フッ素）ガスとＮＨ３（アンモニア）ガスとの混合ガス、あるいはＩＦ７（七フッ化ヨウ素）ガスであるポリシリコン膜１４用のエッチングガス２１を供給する。第２のエッチングガスである当該エッチングガス２１に対して、ポリシリコン膜１４、酸化シリコン膜１２、１５の各々が被エッチング性を有する。酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３については、エッチングされることが望まれない非エッチング膜である。
この実施形態では上記のエッチングガス２１によるエッチングを行うにあたり、ウエハＷにアミンガスを供給する。後述の評価試験で示すように、ポリシリコン膜１４に対するアミンの吸着性よりも酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３に対するアミンの吸着性の方が高く、ポリシリコン膜１４にはほとんどアミンが吸着しない。この吸着性の違いを利用して、アミンガスをウエハＷに供給することで当該アミンガスに含まれるアミンからなる保護膜を、酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３と、ポリシリコン膜１４とのうち、酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３に選択的に形成する保護工程を行う。当該保護膜が形成された状態でウエハＷに上記のエッチングガス２１を供給し、ポリシリコン膜１４を選択的にエッチングする。
そしてアミンはＳｉＯＣＮ膜１３の孔壁にも吸着して孔部を塞ぎ、当該孔部におけるエッチングガス２１の通過が防止される。従って、保護膜としてはＳｉＯＣＮ膜１３の孔部にも形成される。それにより、ポリシリコン膜１４のエッチングによって形成されるウエハＷ表面の凹部からエッチングガス２１が、当該孔部を介して酸化シリコン膜１２の側壁へ供給されて当該側壁をエッチングしてしまうことが防止される。
このように保護膜を形成した状態でポリシリコン膜１４をエッチングし、酸化シリコン膜１５が露出したら、ウエハＷに供給するエッチングガスについて、エッチングガス２１から酸化シリコン膜用のエッチングガスであるＨＦ（フッ化水素）ガス２２に切り替える。アミンガスについてはこの酸化シリコン膜１５のエッチング時にもウエハＷに供給するが、当該アミンガスはＨＦガス２２と反応して、酸化シリコン膜１５のエッチングを促進する。このように本実施形態においては、ＨＦガスの供給の有無によって、酸化シリコン膜に対するアミンガスを用いた処理を、保護とエッチングとの間で切り替える。
続いて図２～図６を参照して、ウエハＷに対して行われる処理について、順を追ってより具体的に説明する。これらの図２～図６は、図１で説明したウエハＷの表面部が処理によって変化する様子を示す模式図であり、これらの各図で示す処理は、ウエハＷが処理容器に搬入され、当該処理容器内が排気されて所定の圧力の真空雰囲気とされた状態で行われる。図中、ＳｉＯＣＮ膜１３に形成されている孔部を１６としている。またこれ以降の説明では、ウエハＷに供給するアミンを２３として示しており、この実施形態ではアミン２３は、例えばブチルアミン（Ｃ４Ｈ１１Ｎ）である。上記のアミン２３は既述したようにガスとしてウエハＷに供給され、ＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２の各々の表面に吸着されるが、この吸着時にガスであることには限られず、固体または液体であってもよい。なお、既述したようにこの吸着されたアミン２３により保護膜が形成されるが、図中では当該保護膜を２４として示す。従って、図中では便宜上、ウエハＷに吸着されているアミンは保護膜２４として、ウエハＷに吸着されていないアミン２３とは便宜上区別されている。
先ず、処理容器内にアミン２３として、アミンガスが供給される（ステップＳ１、図２Ａ、図２Ｂ）。上記したようにアミン２３はＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２に吸着しやすいため、これらの各膜の表面（上面）への吸着が進行し、保護膜２４が形成される。なお、酸化シリコン膜１２よりもＳｉＯＣＮ膜１３の方がアミン２３の吸着性が高いので、ＳｉＯＣＮ膜１３の方に当該保護膜２４が厚く形成されるが、図ではその厚さの違いの表示は省略している。このように保護膜２４が形成される一方で、ＳｉＯＣＮ膜１３の孔壁にアミン２３が吸着して孔部１６に留まり、孔部１６が塞がれる。従って、上記したように保護膜２４は、孔部１６にも形成される。
続いて、処理容器内へのアミンガスの供給が停止し、処理容器内においては排気と例えばＮ２（窒素）ガスであるパージガスの供給とが行われる状態となる（ステップＳ２、図２Ｃ）。それにより、孔部１６に流入せず保護膜２４を形成していないアミンガスについては、排気されるパージガスの気流に乗って除去される。
続いて、処理容器内にエッチングガス２１が供給され、保護膜２４に被覆されていないポリシリコン膜１４がエッチングされて、ＳｉＯＣＮ膜１３の上部側の側壁が露出する（ステップＳ３、図３Ａ）。一方、保護膜２４が形成されていることで、ＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２については、上側からエッチングされることが防止される。また、ＳｉＯＣＮ膜１３の上部側の孔部１６がアミン２３により塞がれていることで、エッチングガス２１が孔部１６を通過して、酸化シリコン膜１２の側壁に供給されることも防止される。つまり、当該側壁のエッチングが防止される。その後、処理容器内へのエッチングガス２１の供給が停止し、処理容器内においては排気とパージガスの供給とが行われる状態となり（ステップＳ４、図３Ｂ）、処理容器内に残留するエッチングガス２１は、処理容器内から排気されるパージガスの気流に乗って除去される。
続いて、処理容器内にアミンガスが供給される。即ち、再度ステップＳ１が実行される。上記のステップＳ３でポリシリコン膜１４がエッチングされて、ＳｉＯＣＮ膜１３の上部側の側壁が露出している。従って、この２回目のステップＳ１で供給されるガス中のアミン２３は、ＳｉＯＣＮ膜１３において１回目のステップＳ１でアミン２３が供給された孔部１６よりも下方の孔部１６に供給され、孔壁に吸着されて当該孔部１６を塞ぐ（図４Ａ）。また、露出したＳｉＯＣＮ膜１３の側壁にも保護膜２４が形成される。
その後、ステップＳ２の処理容器内における排気及びパージガスの供給が再度行われる。続いて、ステップＳ３の処理容器内へのエッチングガス２１の供給が行われ、ポリシリコン膜１４が下方へ向けてさらにエッチングされ、ＳｉＯＣＮ膜１３の側壁において露出する領域が下方に向けて拡大する。このときも１回目のエッチングの際と同じく、保護膜２４が形成されていることで、ＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２について、上側からエッチングされることが防止される。
また、２回目のステップＳ１によって、ＳｉＯＣＮ膜１３においてアミン２３が供給される領域が下方へと広げられていることにより、ポリシリコン膜１４のエッチングによって新たに露出するＳｉＯＣＮ膜１３の側壁付近の孔部１６には、当該アミン２３が保護膜２４として留まっている。従って、この２回目のステップＳ３においても、エッチングガス２１がＳｉＯＣＮ膜１３の孔部１６を通過して酸化シリコン膜１２をエッチングすることが防止される（図４Ｂ）。このエッチング後、ステップＳ４の排気及びパージガスの供給が再度行われる。
このように順番に行われるステップＳ１～Ｓ４を一つのサイクルとすると、例えば上記の２回目のステップＳ４が行われた後も、当該サイクルが所定の回数、繰り返し行われる。この繰り返しを制御することで、ポリシリコン膜１４のエッチング、保護膜２４の形成（酸化シリコン膜１２の保護）がコンビネーションで行われ、酸化シリコン膜１２のエッチングが防止されつつ、ポリシリコン膜１４が下方へとエッチングされる。そして、例えばポリシリコン膜１４が全てエッチングされて、ウエハＷの表面に酸化シリコン膜１５が露出する（図５Ａ）。
然る後、ウエハＷにアミンガスとＨＦガス２２とが供給され、酸化シリコン膜１５がエッチングされる（図５Ｂ、ステップＳ５）。このＨＦガス２２に対して、酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３についても酸化シリコン膜１５と同様に被エッチング性を有するが、既にこれらの酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３の上面に形成されている保護膜２４によって、エッチングされることが防止される。また、孔部１６におけるＨＦガス２２の通過も、既に当該孔部１６に形成されている保護膜２４により防止される。つまり、酸化シリコン膜１５の側壁のエッチングが防止される。
所定の時間、アミンガス及びＨＦガス２２が供給されて、酸化シリコン膜１５の下側の下層膜１１が露出すると、これらのガスの供給が停止する（図６Ａ）。然る後、ウエハＷが加熱される（ステップＳ６）。その加熱により、孔部１６に進入して保護膜２４を形成しているアミン２３が気化し、ウエハＷから除去される（図６Ｂ）。
なお、上記の一連の処理においてエッチングの際にはアミン２３がウエハＷ表面に留まるものとして説明してきたが、エッチングガス２１、ＨＦガス２２と反応することで反応生成物となってウエハＷ表面に留まっていることも考えられ、そのように反応生成物として留まっていてもよい。そして、そのように反応生成物が生じている場合、ステップＳ６では当該反応生成物が除去されるように加熱が行われる。つまり、このステップＳ６の加熱はアミン２３及び／または反応生成物を除去するための加熱であり、具体的には例えば１００℃～４００℃にウエハＷが加熱される。図７はステップＳ６の実施後のウエハＷの表面部を示している。
上記の実施形態の処理によれば、ポリシリコン膜１４をエッチングする際にはアミンガスを供給して酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３上に保護膜２４を形成し、酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３を保護しつつ、エッチングガス２１によるエッチングを行う。このポリシリコン膜１４のエッチングに続いて、アミンガス及びＨＦガス２２を供給し、酸化シリコン膜１５をエッチングする。このようにＨＦガス２２の供給の有無によって酸素を含有するシリコン膜に対するアミンガスの作用が切替わることで、酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３のエッチングを防止する一方で、酸化シリコン膜１５をエッチングすることができる。また、酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３の上面以外に、ＳｉＯＣＮ膜１３の孔部１６にも保護膜２４が形成されるため、エッチングガス２１が当該孔部１６を介して酸化シリコン膜１２の側壁をエッチングすることも防止される。即ち、そのように孔部１６を備えた膜に隣接していても、酸化シリコン膜１２のエッチングを防止することができる。
ところで上記の酸化シリコン膜をエッチングするにあたり、例えばＨＦガスとＮＨ３ガスとを用いることが知られており、その場合は、ＮＨ３ガスによってＨＦガスが活性化される。しかし、既述したように本実施形態ではＮＨ３ガスを用いる代わりに、保護膜２４を形成するためのアミンガスを用いてＨＦガスの活性を高め、酸化シリコン膜１５のエッチングを行う。即ち、上記したポリシリコン膜１４のエッチングを行うにあたりエッチングガス２１とアミンガスとを用い、酸化シリコン膜１５のエッチングを行うにあたりＨＦガスとＮＨ３ガスとを用いることに比べて、本実施形態の処理ではＮＨ３ガスの供給が不要である。従って、このＮＨ３ガスの供給系を設けるように装置を構成する必要が無くなるので、当該装置の製造コストや運用コストの低下を図ることができる。
また本実施形態によれば、ポリシリコン膜１４のエッチングを終了してから、酸化シリコン膜１５のエッチングを開始するまでの時間の短縮化を図ることができる。より詳しく述べると、ポリシリコン膜１４のエッチング（ステップＳ１～Ｓ４）、酸化シリコン膜１５のエッチング（ステップＳ５）について各々アミンガスを使用するので、ステップＳ１～Ｓ４と、ステップＳ５とが同一の処理容器で行われるように装置を構成することが容易である。つまり処理容器間でのウエハＷの搬送時間が無くなるように装置を構成することが容易である。即ち、上記したようにＨＦガス及びＮＨ３ガスを用いることで酸化シリコン膜１５をエッチングすることが可能であるが、ＮＨ３ガスの代わりにアミンガスを用いることで、そのように同一の処理容器内での処理を行うことを容易にしている。同一の処理容器内で処理することによって不要な搬送が省かれるので、本実施形態によればスループットを高くすることができる。
ところで、上記のステップＳ１～Ｓ４において処理容器の排気流量は一定であってもよいし、処理容器内の不要なガスを除去するためのステップＳ２、Ｓ４における排気流量についてはより確実にガスを除去することができるように、ステップＳ１、Ｓ３の排気流量よりも大きくしてもよい。また、ステップＳ２、Ｓ４ではパージガスの供給を行わず、排気のみによって不要なガスを除去するようにしてもよい。
ポリシリコン膜１４をエッチングするにあたり、ステップＳ１～Ｓ４を３回以上繰り返すように示したが、繰り返しの回数は上記の例に限られず、例えば２回であってもよい。また、繰り返しを行わず、ステップＳ１～Ｓ４を１回のみ行ってもよい。ところで不要なガスを除去する上記のステップＳ２、Ｓ４は省いてもよい。具体的に、処理容器内へのアミンガス、シリコン用のエッチングガス２１、ＨＦガス２２の供給のタイミングを夫々示す図８に表すように、アミンガス及びエッチングガス２１のうち、一方のガスの供給終了時から間隔を空けずに他方のガスを供給するようにしてもよい。また、そのようにステップＳ２、Ｓ４を省く場合も、アミンガス、エッチングガス２１を夫々供給するステップＳ１、Ｓ３については、繰り返し行うことに限られず、１回のみ行うようにしてもよい。
また、アミンガス及びエッチングガス２１は順番に供給することに限られない。つまり、アミンガス及びエッチングガス２１のうち、一方のガスの供給終了後に他方のガスの供給を開始することには限られず、図９に示すように、アミンガス及びエッチングガス２１を同時にウエハＷに供給して処理を行ってもよい。このようにアミンガス及びエッチングガス２１を同時に供給する場合は、保護膜２４の形成とポリシリコン膜１４のエッチングとが、並行して行われる。
なお、酸化シリコン膜１５をエッチングするにあたり、図８、図９及び既述の図２～図６の処理ではアミンガス及びＨＦガス２２が同時に供給されるように示しているが、そのように同時に供給することには限られない。例えば図１０に示すように、アミンガスとＨＦガス２２とを交互に順番に供給してもよい。そのように交互にアミンガスとＨＦガス２２とを供給するにあたり、アミンガスとＨＦガス２２とは間隔を空けて供給し、アミンガスとＨＦガスとを供給する間の期間においてパージガスの供給を行ってもよい。なお、この図１０ではポリシリコン膜１４をエッチングする際には、図８で示した例と同様にアミンガスとエッチングガス２１とを交互に供給するケースを例示しているが、上記したようにアミンガス及びエッチングガス２１について、このように交互に供給することには限られない。
また、図１で示したウエハＷの膜構造としては一例であり、エッチングされるＳｉ（シリコン）膜としてはポリシリコン膜１４に限られず、例えばアモルファスシリコン（α－Ｓｉ）膜であってもよい。なお、多孔質膜についてもＳｉＯＣＮ膜１３には限られず、ＳｉＯＣＮ膜１３の代わりにＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＯＨ膜などの多孔質膜が形成されていてもよい。評価試験で示すように、酸素を含有するシリコン膜（シリコンと酸素とを含有する膜）にアミンは吸着しやすいので、多孔質膜は、アミンを吸着させるために酸素を含むことが好ましい。ここでいう酸素を含有するとは、不純物として酸素を含む意味ではなく、膜を構成する成分として酸素を含むという意味である。さらに、酸化シリコン膜１５をエッチングする第１のエッチングガスとしてＨＦガス２２を用いる例を示したが、ＨＦガス２２以外のフッ素含有ガス（構成元素としてＦを有するガス）を用いてもＨＦガスと同様の効果を期待することができ、例えばＣＦ４（四フッ化炭素）ガスやＣＨＦ３（トリフルオロメタン）ガスなどを用いることができる。
ところで上記したステップＳ６では、アミン２３及び／またはアミン２３とエッチングガス２１、ＨＦガス２２との反応生成物が酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３から除去されるように当該ウエハＷを加熱している。しかしアミン２３及び／または反応生成物が、酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３の表面（孔部の表面を含む）に吸着されていても後工程の処理や製品の実用上問題無ければ、そのように残留していてもよい。従って、ステップＳ６の加熱処理は必須とは限られない。
またアミンガスを構成するアミン２３については、ブチルアミンであることに限られない。具体例を列挙しておくと、ヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ｎ－オクチルアミン、tertブチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、テトラデシルアミンなどが挙げられる。このように例示した各アミンの沸点は１００℃～４００℃の範囲内に含まれている。従って上記の実施形態のステップＳ６でアミンを気化状態として除去するためには、そのように１００℃～４００℃にウエハＷを加熱することが好ましい。
続いて、既述した一連の処理を行うための基板処理装置３について、図１１の平面図を参照して説明する。基板処理装置３は、ウエハＷを搬入出するための搬入出部３１と、搬入出部３１に隣接して設けられた２つのロードロック室４１と、２つのロードロック室４１に各々隣接して設けられた、２つの熱処理モジュール４０と、２つの熱処理モジュール４０に各々隣接して設けられた２つのエッチングモジュール５と、を備えている。この基板処理装置３は、上記のステップＳ１～Ｓ５の処理を同一の処理容器内で行うように構成されている。
　搬入出部３１は、第１の基板搬送機構３２が設けられると共に常圧雰囲気とされる常圧搬送室３３と、当該常圧搬送室３３の側部に設けられた、ウエハＷを収納するキャリア３４が載置されるキャリア用載置台３５と、を備えている。図中３６は常圧搬送室３３に隣接するオリエンタ室であり、ウエハＷを回転させて偏心量を光学的に求め、第１の基板搬送機構３２に対するウエハＷの位置合わせを行うために設けられる。第１の基板搬送機構３２は、キャリア用載置台３５上のキャリア３４とオリエンタ室３６とロードロック室４１との間でウエハＷを搬送する。
　各ロードロック室４１内には、例えば多関節アーム構造を有する第２の基板搬送機構４２が設けられており、当該第２の基板搬送機構４２は、ウエハＷをロードロック室４１と熱処理モジュール４０とエッチングモジュール５との間で搬送する。熱処理モジュール４０を構成する処理容器内及びエッチングモジュール５を構成する処理容器内は、真空雰囲気とされており、ロードロック室４１内は、これらの真空雰囲気の処理容器内と常圧搬送室３３との間でウエハＷの受け渡しを行えるように、常圧雰囲気と真空雰囲気とが切り替えられる。
図中４３は開閉自在なゲートバルブであり、常圧搬送室３３とロードロック室４１との間、ロードロック室４１と熱処理モジュール４０との間、熱処理モジュール４０とエッチングモジュール５との間に各々設けられている。熱処理モジュール４０については、上記の処理容器、当該処理容器内を排気して真空雰囲気を形成するための排気機構及び処理容器内に設けられると共に載置されたウエハＷを加熱可能な載置台などを含み、既述のステップＳ６を実行できるように構成されている。
続いて、エッチングモジュール５について図１２の縦断側面図を参照しながら説明する。このエッチングモジュール５はウエハＷにステップＳ１～Ｓ５の処理を行うモジュールであり、例えば円形の処理容器５１を備えている。つまり、ステップＳ１～Ｓ５の処理は、同じ処理容器内で行われる。処理容器５１は気密な真空容器であり、当該処理容器５１内の下部側には、水平に形成された表面（上面）にウエハＷを載置する、円形の載置台（ステージ）６１が設けられている。図中６２は、載置台６１に埋設されたステージヒーターであり、上記のステップＳ１～Ｓ５の処理が行えるようにウエハＷを所定の温度に加熱する。図中６３は、載置部である載置台６１を処理容器５１の底面に支持する支柱である。図中６４は垂直な昇降ピンであり、昇降機構６５により載置台６１の表面を突没し、既述の第２の基板搬送機構４２と載置台６１との間でウエハＷの受け渡しを行う。昇降ピン６４は３つ設けられるが、２つのみ図示している。
図中６６は、処理容器５１の側壁に設けられた側壁ヒーターであり、処理容器５１内の雰囲気の温度を調整する。なお、処理容器５１の側壁には図示しない開閉自在なウエハＷの搬送口が設けられている。図中６７は処理容器５１の底面に開口した排気口であり、排気管を介して真空ポンプ及びバルブなどにより構成される排気機構６８に接続されている。排気機構６８による排気口６７からの排気流量が調整されることにより、処理容器５１内の圧力が調整される。
載置台６１の上方で処理容器５１の天井部にはガスシャワーヘッド７が、当該載置台６１に対向するように設けられている。ガスシャワーヘッド７は、シャワープレート７１、ガス拡散空間７２及び拡散板７３を備えている。シャワープレート７１は、ガスシャワーヘッド７の下面部をなすように水平に設けられ、載置台６１にシャワー状にガスを吐出するために、ガス吐出孔７４が多数分散して形成されている。ガス拡散空間７２は各ガス吐出孔７４にガスを供給するために、その下方側がシャワープレート７１によって区画されるように形成された扁平な空間である。このガス拡散空間７２を上下に分割するように拡散板７３が水平に設けられている。図中７５は、拡散板７３に形成される貫通孔であり、拡散板７３に多数、分散して穿孔されている。図中７７は天井ヒーターであり、ガスシャワーヘッド７の温度を調整する。
ガス拡散空間７２の上部側には、ガス供給管７８、８１の下流端が接続されている。ガス供給管７８の上流側は、流量調整部７９を介してエッチングガス２１の供給源７０に接続されている。流量調整部７９は、バルブやマスフローコントローラにより構成されており、ガス供給管７８の下流側へ供給されるガスの流量を調整する。なお後述の各流量調整部についても、流量調整部７９と同様に構成されており、流量調整部が介設される管の下流側へ供給されるガスの流量を調整する。また、ガス供給管７８における流量調整部７９の下流側には、ガス供給管５２の下流端が接続され、当該ガス供給管５２の上流側は流量調整部５３を介して、ＨＦガス２２の供給源５４に接続されている。従って、ガスシャワーヘッド７へのエッチングガス２１の供給と、ＨＦガス２２の供給とを、互いに独立して行うことができる。
ガス供給管８１の上流側は、流量調整部８２を介して液体のアミンが貯留されるタンク８３に接続されている。タンク８３は内部のアミンを加熱して気化させるヒーターを備えており、そのように気化したアミン（アミンガス）をガス供給管８１の下流側に供給することができるように構成されている。また、例えばガス供給管８１は、流量調整部８２の上流側で分岐してガス供給管８４を形成する。ガス供給管８４は流量調整部８５を介してＮ２（窒素）供給源８６に接続されている。従って、アミンガス、Ｎ２ガスを各々独立してガスシャワーヘッド７に供給することができる。なお、ガス供給管８１には図示しないヒーターが設けられ、流通するアミンガスの液化が防止される。
エッチングモジュール５において実施される上記のステップＳ１～Ｓ５と、ガスシャワーヘッド７から供給されるガスとの対応について示しておく。ステップＳ１では、上記したタンク８３からアミンガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内に供給される。ステップＳ２、Ｓ４では、Ｎ２ガス供給源８６からＮ２ガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内にパージガスとして供給される。ステップＳ３では、タンク８３及びＮ２ガス供給源８６からのガスの供給は停止し、供給源７０からエッチングガス２１がガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内に供給される。ステップＳ５では、タンク８３からガスシャワーヘッド７へのアミンガスの供給と、供給源５４からガスシャワーヘッド７へのＨＦガス２２の供給とが行われ、これらのガスが処理容器５１内に供給される。
既述したステップＳ１～Ｓ５の各処理を行うにあたり、エッチングモジュール５においてウエハＷの温度は例えば６０℃～１２０℃とされる。そのように比較的高い温度となるようにウエハＷを加熱するのは、酸化シリコン膜１５をエッチングする際に、副生成物であるフルオロケイ酸アンモニウム（ＡＦＳ）がウエハＷへ残留することを防ぐためである。また、処理容器５１内の圧力は、例えば１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）～１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）とされて、ステップＳ１～Ｓ５の処理が行われる。
　ところで、図１１、図１２に示すように基板処理装置３はコンピュータである制御部３０を備えており、この制御部３０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、既述したウエハＷの処理及びウエハＷの搬送が行われるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部３０にインストールされる。制御部３０は当該プログラムにより基板処理装置３の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、エッチングモジュール５の動作、熱処理モジュール４０の動作、第１の基板搬送機構３２、第２の基板搬送機構４２の動作、オリエンタ室３６の動作が制御信号により制御される。上記のエッチングモジュール５の動作としては、各ヒーターの出力の調整、ガスシャワーヘッド７からの各ガスの給断、排気機構６８による排気流量の調整、昇降機構６５による昇降ピン６４の昇降などの各動作が含まれる。この制御部３０及びエッチングモジュール５により、エッチング装置が構成される。
　基板処理装置３におけるウエハＷの搬送経路を説明する。図１で説明したように各膜が形成されたウエハＷを格納したキャリア３４がキャリア用載置台３５に載置される。そして、このウエハＷは、常圧搬送室３３→オリエンタ室３６→常圧搬送室３３→ロードロック室４１の順に搬送され、熱処理モジュール４０を介してエッチングモジュール５に搬送される。そして、既述のようにステップＳ１～Ｓ５として述べた処理が行われて、ポリシリコン膜１４及び酸化シリコン膜１５のエッチングが行われる。続いて、ウエハＷは熱処理モジュール４０に搬送されて、ステップＳ６の処理を受ける。然る後、ウエハＷは、ロードロック室４１→常圧搬送室３３の順で搬送されて、キャリア３４に戻される。
基板処理装置３では、上記したようにポリシリコン膜１４のエッチング（ステップＳ１～Ｓ４）、酸化シリコン膜１５のエッチング（ステップＳ５）について同一の処理容器５１で行われることで、高いスループットを得ることができる。ただし、これらのエッチングについて別々の処理容器にて処理を行ってもよい。なお、ステップＳ１～Ｓ４におけるアミンガスの供給とエッチングガス２１の供給とについても同じ処理容器５１内で行うことには限られない。つまりこれらのガス供給による処理も別々の処理容器で行ってもよいが、同一の処理容器内で行うことでウエハＷの搬送に要する時間を無くすことができるため、好ましい。
ところで、図１３はウエハＷ表面に形成された酸化シリコン膜１０を示している。この酸化シリコン膜１０にアミンガス（図１３中では点線で表示している）を供給して保護膜２４を形成する。そして所望のタイミングでＨＦガス２２（図１３中では実線で表示している）を供給する。例えばこのように保護膜２４を形成した状態でウエハＷにエッチングガスを供給し、酸化シリコン膜１０以外のウエハＷの表面に形成された膜（不図示）をエッチングする。然る後、ウエハＷにＨＦガス２２を供給し、このＨＦガス２２により保護膜２４を除去し、さらに酸化シリコン膜１０の表面を除去する。従って、図２～図６で説明した処理例では保護膜２４を形成する酸化シリコン膜と、エッチングする酸化シリコン膜との位置が異なっていたが、同一の酸化シリコン膜に対して保護膜の形成によるエッチングガスからの保護と、エッチングとを行うこともできる。
ところで、酸化シリコン膜１０について先にＨＦガス２２を供給することでその一部をエッチングした後、アミンガスを供給して保護膜２４を形成する。そして、保護膜２４の形成後にウエハＷに供給されるエッチングガス（酸化シリコン膜１０以外のウエハＷの表面に形成された膜をエッチングするエッチングガス）から酸化シリコン膜１０が保護されるようにしてもよい。従って、酸化シリコン膜に対する保護膜２４の形成とエッチングとは、どちらを先に行ってもよい。また、酸化シリコン膜に対するエッチング、保護膜２４の形成は各々複数回行ってもよい。このように本技術によれば、酸化シリコン膜の保護と、エッチングとを、ウエハＷに供給するガスの切り替えにより容易に制御できるため有利である。なお、既述した各酸化シリコン膜１０、１２、１５としては、Ｓｉを酸素雰囲気で加熱することによって生成したものであってもよいし、ＣＶＤやＡＬＤにより成膜したものであってもよい。
酸素を含有するシリコン膜として、代表して酸化シリコン膜について保護膜の形成とエッチングとを行う例を示してきたが、この酸素を含有するシリコン膜としては、酸化シリコン膜であることに限られない。例えば、上記したＳｉＯＣＮ膜に対して、保護膜２４の形成とエッチングとが行われるようにしてもよい。
また、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更及び／または組み合わせが行われてもよい。
（評価試験）
本開示の技術に関連して行われた評価試験について説明する。
・評価試験１
評価試験１として、各々Ｎ（窒素）を含む分子であるＮＨ３、ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリメチルアミンについて、Ｓｉを含む各種の分子に対する吸着エネルギーをシミュレーションにより測定した。具体的にはＳｉ（シリコン）、ＳｉＣ（炭化シリコン）、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯ２ＣＮ（＝ＳｉＯＣＮ）、及びＳｉＯ（酸化シリコン）に対する吸着エネルギーを測定した。
図１４は、評価試験１の結果を示す棒グラフである。グラフの縦軸は吸着エネルギー（単位：ｅＶ）を示しており、当該吸着エネルギーが低いほど吸着しやすい。この図１４に示すように各アミンについて、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２ＣＮ、ＳｉＯ間で吸着エネルギーが各々異なっている。これらの中でＳｉＮ、ＳｉＯ２ＣＮ、ＳｉＯについては、各アミンの吸着エネルギーがマイナスであり、アミンがこれらの化合物に吸着性を有する。特にＳｉＯ２ＣＮ及びＳｉＯについては吸着エネルギーが低く、各アミンが吸着しやすい。これはアミンの吸着サイトがＯ原子であるためである。その一方でＳｉ、ＳｉＣについては各アミンの吸着エネルギーがプラスであり、各アミンの吸着性が低い。
この評価試験１の結果から、シリコン含有膜の種類毎に各種のアミンの吸着性が異なることが分かる。従って、実施形態で述べたようにこのようなアミンの吸着性の違いを利用し、これらシリコン含有膜のうちの一の膜を保護する一方で他の膜をエッチングすることができることが推定される。また図１４のグラフより、Ｓｉと、ＳｉＯＣＮ及びＳｉＯの各々との間における吸着エネルギーの差が特に大きいことが示されている。従って、図２～図６で説明したように酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３に保護膜２４を形成し、ポリシリコン膜１４を選択的にエッチングすることが可能であることが分かる。また、ＳｉＯＣＮについてアミンの吸着エネルギーが低いことから、既述したＳｉＯＣＮ膜１３の孔部１６の封止について、十分に行うことが可能であることが分かる。
・評価試験２
評価試験２として、異なる種類のシリコン含有膜を表面に備えた基板に、ブチルアミンガスを供給した。具体的に上記のシリコン含有膜として、ＳｉＧｅ膜、α-Ｓｉ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＮ膜、ポリシリコン（Poly-Si）膜、ＳｉＯ２（酸化シリコン）膜、ＳｉＯＣＮ膜が各々形成された基板にガスを供給した。そして、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）により、各膜におけるブチルアミンの吸着量を測定した。
図１５はこの評価試験２の結果を示すグラフである。この図１５に示すように各シリコン含有膜について、ブチルアミンの吸着量は異なっていた。ポリシリコン膜、α－Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜については吸着量が略０ｎｇ／ｃｍ２である。ＳｉＯＣ膜及びＳｉＧｅ膜の吸着量は、概ね０．０２ｎｇ／ｃｍ２～０．０３ｎｇ／ｃｍ２、酸化シリコン膜の吸着量は、概ね０．１０ｎｇ／ｃｍ２であり、ＳｉＯＣＮ膜の吸着量は概ね０．２７ｎｇ／ｃｍ２である。
このようにアミンの吸着量が膜種毎に異なることから、この評価試験２の結果からも評価試験１と同じく、この吸着量の違いにより選択的なエッチングを行うことができることが分かる。具体的に、吸着量についてポリシリコン膜＜酸化シリコン膜＜ＳｉＯＣＮ膜であることから、図２～図６で説明したように酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３に保護膜２４を形成し、ポリシリコン膜１４を選択的にエッチングすることが可能であることが分かる。そして、ＳｉＯＣＮ膜１３の孔部１６の封止について、十分に行うことが可能であることが分かる。
Ｗ　　　　　　ウエハ
１２　　　　　酸化シリコン膜
２２　　　　　ＨＦガス
２３　　　　　アミン
２４　　　　　保護膜
 

 

Claims (12)

  1. 基板にエッチングガスを供給して表面をエッチングするエッチング方法において、
    酸素を含有するシリコン膜が設けられた前記基板にアミンガスを供給し、前記酸素を含有するシリコン膜の表面に、前記エッチングガスによるエッチングを防止するための保護膜を形成して保護する保護工程と、
    前記エッチングガスの一つでありフッ素含有ガスである第１のエッチングガスと、前記アミンガスと、を前記基板に供給して、前記酸素を含有するシリコン膜をエッチングする第１のエッチング工程と、
    を含むエッチング方法。
  2. 前記保護工程の後に前記第１のエッチング工程を行う請求項１記載のエッチング方法。
  3. 前記基板に設けられる被エッチング膜をエッチングするために、前記エッチングガスの一つである第２のエッチングガスを供給する第２のエッチング工程を含み、
    前記保護工程は前記第２のエッチング工程の前に行われ、前記保護膜は前記第２のエッチングガスによるエッチングを防止する請求項２記載のエッチング方法。
  4. 前記酸素を含有するシリコン膜は、酸素を含有する第１のシリコン膜と、酸素を含有する第２のシリコン膜とを含み、
    前記保護工程は、前記酸素を含有する第１のシリコン膜の表面に前記保護膜を形成する工程を含み、
    前記第１のエッチング工程は、前記酸素を含有する第２のシリコン膜をエッチングする工程を含む請求項３記載のエッチング方法。
  5. 前記基板においては前記被エッチング膜と前記酸素を含有する第１のシリコン含有膜との間に、当該被エッチング膜と酸素を含有する第１のシリコン含有膜との各々に開口する孔部を備えた膜が介在し、
    前記保護工程は、当該孔部に前記保護膜を形成して塞ぐ工程を含み、
    前記第２のエッチング工程は当該保護膜により前記孔部が塞がれた状態で、前記第２のエッチングガスを供給する工程を含む請求項４記載のエッチング方法。
  6. 前記孔部を備えた膜は酸素を含有する第３のシリコン含有膜である請求項５記載のエッチング方法。
  7. 前記孔部を備えた膜は多孔質膜である請求項５記載のエッチング方法。
  8. 前記第２のエッチング工程は、
    前記酸素を含有する第２のシリコン膜を被覆する前記被エッチング膜に前記第２のエッチングガスを供給してエッチングする工程を含む請求項３記載のエッチング方法。
  9. 前記被エッチング膜は、シリコン膜である請求項３記載のエッチング方法。
  10. 前記酸素を含有するシリコン膜は、酸化シリコン膜である請求項１記載のエッチング方法。
  11. 前記第１のエッチングガスはフッ化水素ガスである請求項１記載のエッチング方法。
  12. 基板にエッチングガスを供給して表面をエッチングするエッチング装置において、
    処理容器と、
    酸素を含有するシリコン膜が設けられた前記基板を載置するステージと、
    前記酸素を含有するシリコン膜の表面に前記エッチングガスによるエッチングを防止するための保護膜を形成するために、酸素を含有するシリコン膜が設けられた前記基板にアミンガスを供給する第１のガス供給部と、
    前記酸素を含有するシリコン膜をエッチングするために、前記エッチングガスの一つでありフッ素含有ガスである第１のエッチングガスと、前記アミンガスと、を前記基板に供給する第２のガス供給部と、
    を含むエッチング装置。

     
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