JP2018170473A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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秀二 野沢
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Abstract

【課題】半導体装置を製造するために基板上に形成された膜のダメージを抑えること。【解決手段】層間絶縁膜として多孔質のＳｉＣＨＯ膜である低誘電率膜２０に対して、プラズマ処理を行ってビアホール２０１及びトレンチ２０２を形成する前に、事前に低誘電率膜２０の孔部２１内にポリ尿素を埋め込んで保護層を形成しておく。また保護層の上（低誘電率膜２０）に、途中の高温のプロセスに対して当該保護層の耐熱性を向上させるために封止膜６０を形成しておく。低誘電率膜２０にプラズマ処理を行ったときに、保護層の存在により低誘電率膜２０のダメージを抑えられる。保護層はその後例えば２５０℃で解重合されて除去される。保護層の他の適用例としては、メモリ素子の電極形成時のオーバーエッチングによるダメージの防止のために、保護層を利用する例が挙げられる。【選択図】図４

Description

本発明は、半導体装置を製造するための基板上に形成された膜に対し、保護層を形成してダメージを抑える技術に関する。
半導体装置の製造工程において、基板に対して行われる処理が、何ら手当をしないと、既に基板上に形成されている膜にダメージを与える場合がある。例えば、層間絶縁膜として用いられている多孔質の低誘電率膜に対して配線の埋め込みを行うためにエッチングやアッシングなどのプラズマ処理を行うと、低誘電率膜がダメージを受ける。具体的に述べると、多孔質の低誘電率膜は、例えばシリコン、炭素、酸素及び水素を含み、Ｓｉ‐Ｃ結合を有するＳｉＯＣ膜が用いられるが、プラズマに曝されたＳｉＯＣ膜の露出面、即ち凹部の側壁及び底面において、プラズマによって例えばＳｉ−Ｃ結合が切れてＣが膜中から脱離する。Ｃの脱離によって不飽和結合手の生成したＳｉは、その状態では不安定であるため、その後例えば大気中の水分等と結合して、ダメージ層を構成するＳｉ−ＯＨとなる。
特許文献１には、基板上の多孔質の低誘電率膜の孔部に事前にＰＭＭＡ（アクリル樹脂）を埋め込み、低誘電率膜に対してエッチングなどの処理を行った後、基板を加熱し、溶剤を供給し、更にマイクロ波を供給してＰＭＭＡを除去する技術が記載されている。しかしながらＰＭＭＡを除去するためには、プラズマにより２０分程度もの長い時間をかける必要があり、また４００℃以上の温度まで基板を加熱しなければならないことから、基板に既に形成されている素子部分に悪影響を与える懸念が大きいという課題がある。
更に他の例としては、メモリ素子を製造する工程において、プラズマ処理によりコンタクトホールを形成するときに電極膜の表面（界面）が酸化されて酸化層であるダメージ層が形成される例が挙げられる。この工程では、先ずメモリ素子膜である例えば金属酸化膜の上に電極膜、マスク（エッチングマスク）膜を積層して積層体を形成し、次いで積層体をエッチングする。次に基板上に絶縁膜を成膜して、エッチングにより残った積層体を当該絶縁膜の中に埋め込まれた状態とし、次いで積層体の上方側の絶縁膜をプラズマ処理によりエッチングしてコンタクトホールを形成する。
プラズマ処理においてマスク膜がオーバエッチングされ、電極膜の界面にダメージ層(酸化層)が形成される。このため例えば水素アニールなどで還元処理が行われている。しかしながら還元処理を行っても、ダメージ層の除去が不十分になる懸念がある。
また、非特許文献１には、樹脂の熱分解によるコンセプトにおいては、樹脂の除去温度が下がると当該樹脂の耐熱温度も下がることが開示されている。この中で、PMMAが唯一、配線工程で許容できる温度である４００℃において熱除去（Thermal unstuff）できることが示されているが、ＰＭＭＡの熱安定性が２５０℃へ低下する。このことは、ＰＭＭＡによる保護工程中に２５０℃以上の温度がＰＭＭＡに加わり、ＰＭＭＡ膜が変質してしまうため保護膜としては使用が出来なくなることを意味している。
従って非特許文献１に記載された技術は、本発明のように、保護膜の除去温度を超えた熱工程が行われても、当該保護膜が保護膜として機能を有するものではない。
米国特許第９，４１４、４４５（第２欄第２３行〜２９行、第１３欄第５１行〜５３行、クレーム３） http://pesm2014.insight-outside.fr/presentations/Sesssion6-2-PoreStuffing_PESM2014_Liping-Zhang_finalv.pdf
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、半導体装置を製造するために基板上に形成された膜のダメージを抑えることができる技術を提供することにある。
本発明は、基板に対して処理を行い、半導体装置を製造する方法において、
保護すべき被保護膜が形成された基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなる保護層を形成する工程と、
前記保護層が露出している部分を覆うように、前記重合体が解重合する温度よりも低い温度で封止膜を形成する工程と、
その後、前記保護層である重合体が解重合する温度以上の温度で基板に対して処理を行う工程と、
次いで、前記保護層が存在しない場合には前記被保護膜に対して損傷を与えることとなる処理を行う工程と、
しかる後、前記基板を加熱して前記重合体を解重合する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明は、保護すべき被保護膜が形成された基板の表面に尿素結合を有する重合体からなる保護層を形成し、この保護層を封止膜で封止して保護層の耐熱性を向上させた状態としている。そしてその後に、前記被保護膜に対して損傷を与えることとなる（保護層が存在しない場合）処理を行い、しかる後、基板を加熱して前記重合体を解重合している。このため被保護膜に対して損傷を与える処理が行われても、保護層が存在することから、被保護膜に対するダメージが抑えられる。
本発明の第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の第１の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 イソシアネートと水とを用いて自己重合により、尿素結合を有する重合体を生成する様子を示す説明図である。 イソシアネートと水とを用いて自己重合により、尿素結合を有する重合体を生成する処理を段階的に示す説明図である。 イソシアネートの一例の分子構造を示す分子構造図である。 イソシアネートの液体を基板に供給するための装置を示す断面図である。 イソシアネートの液体が供給された後の基板に水蒸気を供給するための装置を示す断面図である。 イソシアネートと水蒸気が供給された基板を加熱するための加熱装置を示す断面図である。 尿素結合を有する重合体を共重合による反応により生成する様子を示す説明図である。 尿素結合を有する重合体がオリゴマーとなる反応を示す説明図である。 二級アミンを用いて尿素結合を有する重合体を生成する様子を示す説明図である。 尿素結合を有する単量体を架橋させて、尿素結合を有する重合体を生成する様子を示す説明図である。 イソシアネートとアミンとを各々蒸気で反応させて尿素結合を有する重合体を生成するための装置を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の第２の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の第２の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 イソシアネートの液体とアミンの液体とを基板に供給するための装置を示す断面図である。 低誘電率膜におけるポリ尿素の埋め込み前後の吸収スペクトルを示す特性図である。 ポリ尿素膜を形成した２枚の基板を重ねて加熱した後の吸収スペクトルを示す特性図である。 ポリ尿素膜の膜厚と加熱温度との関係を示す特性図である。 ポリ尿素膜の上に形成したポリイミド膜の膜厚ごとに、加熱後のポリ尿素膜の吸収スペクトルを測定した結果を示す特性図である。 ポリ尿素膜の上に形成したポリイミド膜の膜厚ごとに、加熱後のポリ尿素膜のＣＨ結合の残存率と加熱温度との関係を示す特性図である。 ポリ尿素膜の上に形成したポリイミド膜の膜厚と、加熱後のポリ尿素膜のＣＨ結合及びＮＨ結合の残存率と、の関係を示す特性図である。 ポリ尿素膜単体について、加熱後の膜厚とＣＨ結合の残存率との関係を示す特性図である。 ポリ尿素膜単体について、膜厚と、加熱後のポリ尿素膜のＣＨ結合及びＮＨ結合の残存率と、の関係を示す特性図である。
本発明の半導体装置の製造方法を、デュアルダマシンにより半導体装置の配線を形成する工程に適用した実施形態について説明する。図１〜図３は、下層側の回路部分に上層側の回路部分を形成する様子を段階的に示す説明図であり、１１は下層側の例えば層間絶縁膜、１２は層間絶縁膜１１に埋め込まれた配線材料である銅配線、１３はエッチング時のストッパーの機能を持つエッチングストッパー膜である。エッチングストッパー膜１３は、例えばＳｉＣ（炭化ケイ素）やＳｉＣＮ（炭化窒化ケイ素）などにより形成されている。
エッチングストッパー膜１３の上には、層間絶縁膜である低誘電率膜２０が形成されている。低誘電率膜２０は、この例ではＳｉＯＣ膜が用いられ、ＳｉＯＣ膜は例えばＤＥＭＳ（Diethoxymethylsilane）をプラズマ化してＣＶＤ法により成膜される。低誘電率膜２０は多孔質であり、図１〜図３では低誘電率膜２０内の孔部２１を極めて模式的に示している。なお下層側の層間絶縁膜１１についてもＳｉＯＣ膜が用いられる。
本実施形態の方法では、基板である半導体ウエハ(以下ウエハという)の表面に、図１（ａ）に示すように下層側の回路部分が形成され、この回路部分の上に多孔質である低誘電率膜２０が形成されている状態から処理が始まる。この例では、低誘電率膜２０が被保護膜に相当する。
本実施形態では、低誘電率膜２０内の孔部２１を次のように埋め込み材料である、尿素結合を有する重合体（ポリ尿素）により埋める。低誘電率膜２０内の孔部２１に埋め込まれたポリ尿素は、被保護膜である低誘電率膜２０を後述のプラズマ処理におけるプラズマから保護する保護層に相当する。ポリ尿素の製法としては、後述のように共重合などの手法もあるが、この例では自己重合により重合体が生成される手法について述べる。
先ず自己重合の原料である、イソシアネート（液体）を低誘電率膜２０の中に染み込ませ（図１(ｂ)）、次いで低誘電率膜２０の中に水分、例えば水蒸気を染み込ませる（図１(ｃ)）。イソシアネートと水分とを反応させると、イソシアネートが加水分解して直ちにポリ尿素が生成され、低誘電率膜２０の孔部２１がポリ尿素で埋められる。図６は、この反応を示しており、イソシアネートの一部が不安定な中間生成物であるアミンとなり、当該中間生成物と加水分解しなかったイソシアネートとが反応してポリ尿素が生成される。図６中、Ｒは例えばアルキル基（直鎖状アルキル基または環状アルキル基）またはアリール基であり、ｎは２以上の整数である。
イソシアネートとしては、例えば脂環式化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物などを用いることができる。脂環式化合物としては、例えば後述の図７（ａ）に示すように１，３−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）を用いることができる。また脂肪族化合物としては、図８に示すように、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを用いることができる。またイソシアネートは、融点が１００℃以下であって、室温で液体であるものであれば、より好ましい。
図７は、Ｈ６ＸＤＩを原料モノマーとして用いた処理の様子を、ウエハＷに対する処理と化学式とを対応付けて模式的に記載した説明図である。図７（ａ）は、図１(ｂ)に示した、ウエハＷに対してイソシアネートを供給する処理に相当し、先ずウエハＷに対してＨ６ＸＤＩの液体をスピン塗布することにより、当該液体を低誘電率膜２０に染み込ませる。
スピン塗布を行うためのスピン塗布装置としては、例えば図９に示す装置を使用することができる。図９中、３１は、ウエハＷを吸着保持して回転機構３０により回転するバキュームチャック、３２は、カップモジュール、３３は、下方に伸びる外周壁及び内周壁が筒状に形成されたガイド部材である。３４は、全周に亘って排気、排液を行うことができるように外カップ３５と前記外周壁との間に形成された排出空間であり、排出空間３３の下方側は気液分離できる構造になっている。液体供給源３７から上記の液体がノズル３６を介してウエハＷの中心部に供給されると共に、ウエハＷを例えば１５００ｒｐｍの回転数で回転させ、液体をウエハＷの表面に展伸して塗布膜が形成される。
次いでウエハＷを例えば８０℃の加熱雰囲気でありかつ水蒸気雰囲気（相対湿度１００％）に位置させることにより、水蒸気が低誘電率膜２０の中に浸透する。図７（ｂ）は、図１（ｃ）に示す、水分である水蒸気をウエハＷに供給する処理に相当する。
水蒸気処理を行う装置としては、例えば図１０に示す装置を用いることができる。図１０中、４１は水蒸気雰囲気を形成するための処理容器、４２は水蒸気発生部、４３は下面に多数の孔部が形成された水蒸気吐出部、４４は水蒸気を水蒸気吐出部４３内の拡散空間に導く管路、４５はヒータ４６を内蔵した載置台、４７は吸引機構により排気される排気管である。処理容器４１の内壁は、図示しない加熱機構により例えば８０℃に加熱されている。ウエハＷは載置台４５の上に載置され、水蒸気吐出部４３から吐出された水蒸気の雰囲気に置かれる。
また水蒸気処理を行う装置としては、水蒸気発生部４２及び水蒸気吐出部４３を設けることに代えて、載置台４５の上方に蓋付きの扁平な容器を設け、この容器内に水を収容した状態で当該容器を加熱し、処理容器内を水蒸気雰囲気とする構成を採用してもよい。この場合、ウエハＷを搬入出するときには蓋により容器が閉じられる。
低誘電率膜２０内には既にＨ６ＸＤＩが染み込んでいることから、水蒸気が低誘電率膜２０内に浸透することにより、既述のように加水分解が起こり、直ちに重合反応が起こってポリ尿素が生成される。このため低誘電率膜２０内の孔部２１内はポリ尿素により埋め尽くされる。図１において、孔部２１に原料モノマー（この例ではＨ６ＸＤＩの液体）が満たされている状態を便宜上「ドット」で示し、孔部２１がポリ尿素で埋められた状態を便宜上「斜線」で示している。
続いてウエハＷを加熱して低誘電率膜２０に存在する残渣を除去する（図７（ｃ））。加熱温度としては、例えば２００℃以上、例えば２５０℃に設定し、ウエハを不活性ガス雰囲気例えば窒素ガス雰囲気で加熱する。この処理は例えば図１１に示すように、処理容器５１内の載置台５２にウエハＷを載置し、ランプハウス５３内の赤外線ランプ５４によりウエハＷを加熱することにより行うことができる。図１１中、５５は透過窓、５６は窒素ガスを供給する供給管、５７は排気管である。処理雰囲気は例えば常圧雰囲気とされるが、真空雰囲気であってもよい。
こうして低誘電率膜２０の孔部２１内にポリ尿素を埋め込んだ後、低誘電率膜２０に対してビアホール及びトレンチ（配線埋め込み用の溝）の形成工程を行うが、その前に、低誘電率膜２０の上に封止膜６０を形成する（図１(ｄ)）。この封止膜６０は、保護層である孔部２１内のポリ尿素（斜線部分）の耐熱性を高めるために設けられている。従って封止膜６０は、ポリ尿素（重合体）が解重合する温度よりも低い温度例えば２５０℃以下で成膜される。
この例では封止膜６０はポリイミド膜であり、例えば無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と４,４’-オキシジアニリン（ＯＤＡ）との混合ガスを用い、１５０〜２００℃、真空雰囲気下において蒸着により成膜される。封止膜６０の膜厚は例えば１００ｎｍである。ポリイミド膜は蒸着法に限らす薬液を塗布して成膜してもよい。低誘電率膜２０の表面には、孔部２１内のポリ尿素が露出していることから、封止膜６０は、保護層（ポリ尿素）が露出している部分を覆うように形成されている、ということができる。
封止膜６０の成膜後、図２(ｅ)に示すように封止膜６０の表面に、例えば真空雰囲気にて３００℃のプロセス温度でＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によりシリコン酸化膜６５を成膜する。シリコン酸化膜６５は、例えば有機系のシリコン原料の蒸気と酸素あるいはオゾンなどの酸化ガスとの反応により生成される。シリコン酸化膜６５は、後述のエッチング時においてパターンマスク（ハードマスク）としての役割を果たす。シリコン酸化膜６５の成膜工程は、保護層が解重合する温度以上の高い温度でウエハＷに対して行われる処理に相当する。
続いてトレンチに対応する部位が開口する、例えばＴｉＮ（チタンナイトライド）膜からなるエッチング用のパターンマスクであるハードマスク６１を公知の手法により形成する（図２(ｆ)）。
次にハードマスク６１の上にビアホールをエッチングするときのマスクとなるマスク用の膜６２を形成し（図２(ｇ)）、更にマスク用の膜６２の上に反射防止膜６３及びレジスト膜６４をこの順に積層する（図２(ｈ)、図３(ｉ)））。マスク用の膜６２は、例えば炭素を主成分とする有機膜が用いられ、この有機膜は、反射防止膜６３及びレジスト膜６４を形成してレジストパターンを形成する装置内にて、薬液をウエハＷにスピンコーティングすることにより得られる。
そしてレジスト膜６４の露光、現像によりビアホールに対応する部位に開口部６４１が形成されるレジストパターンを形成し（図３(ｊ)）、このレジストパターンを用いて反射防止膜６３を例えばＣＦ系のガスを用いてエッチングする（図３(ｋ)）。続いて反射防止膜６３をマスクとして、例えば酸素ガスをプラズマ化して得たプラズマによりマスク用の膜６２をエッチングし、このときレジスト膜６４もエッチングされて除去される（図３(ｌ)）。こうしてマスク用の膜６２においてビアホールに対応する部位に開口部６２１が形成される。
続いてマスク用の膜６２をエッチングマスクとして用い、低誘電率膜２０をエッチングし、ビアホール２０１を形成する（図４(ｍ)）。低誘電率膜２０、この例ではＳｉＯＣ膜をエッチングする手法としては、Ｃ６Ｆ６ガスをプラズマ化して得たプラズマにより行うことができ、この場合、更に微量の酸素ガスを添加するようにしてもよい。
その後、ビアホール２０１の底部のエッチングストッパー膜１３をエッチングして除去する。このエッチングは、エッチングストッパー膜１３が例えばＳｉＣ膜である場合には、例えばＣＦ４ガスをプラズマ化して得たプラズマにより行うことができる。続いて、マスク用の膜６２を酸素ガスをプラズマ化して得たプラズマによりアッシングして除去する（図４(ｎ)）。
次にビアホール２０１を形成したプロセスと同様にして、ハードマスク６１を用いて低誘電率膜２０をエッチングし、ビアホール２０１を囲む領域にトレンチ２０２を形成する（図４(ｏ)）。その後、ビアホール２０１及びトレンチ２０２の内面に、後述の導電路である銅が層間絶縁膜２０に拡散することを防止するためのバリア層、例えばＴｉとＴｉＯＮとの積層膜からなるバリア層７０ａを成膜する（図４(ｐ)）。しかる後、ビアホール２０１及びトレンチ２０２に銅７０を埋め込み（図５(ｑ)）、余分な銅７０、バリア層７０ａ、封止膜６０、絶縁膜６５及びハードマスク６１をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により除去して銅配線７０を形成し、上層の回路部分が形成される（図５(ｒ)）。
以上において、この段階までに行われる各プロセスは、ポリ尿素が解重合する温度よりも低い温度で実施されることが必要である。そして低誘電率膜２０の孔部２１を埋めている埋め込み物質であるポリ尿素を除去する（図５(ｓ)）。ポリ尿素は、３００℃以上、例えば３５０℃に加熱するとアミンに解重合して蒸発するが（図７（ｄ））、ウエハＷ上に既に形成されている素子部分、特に銅配線に悪影響を与えないようにするためには、４００℃未満例えば３９０℃以下、例えば３００〜３５０℃で加熱することが好ましい。ポリ尿素の解重合を行う時間、例えば３００℃〜４００℃で加熱する時間は、素子への熱的ダメージを抑えるという観点から、例えば５分以下が好ましい。加熱の手法としては、既述のように赤外線ランプを用いてもよいし、ヒータを内蔵した載置台の上にウエハＷを載せて加熱するようにしてもよい。加熱雰囲気は例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とされる。
上述実施形態では、低誘電率膜２０に対してイソシアネートと水分とを順番に供給して低誘電率膜２０内の孔部２１に尿素結合を有する重合体であるポリ尿素を埋め込んで、低誘電率膜２０を保護する保護層を形成している。そしてこの状態で低誘電率膜２０をエッチングしてビアホール２０１及びトレンチ２０２を形成し、エッチングマスクのアッシングを行っている。従って、この例ではプラズマ処理として実施されるエッチング時及びアッシング時にはポリ尿素により低誘電率膜２０が保護されているので、低誘電率膜２０のダメージの発生が抑えられる。
また絶縁膜６５の成膜温度がポリ尿素の解重合の温度以上の高い例えば３００℃であるが、ポリ尿素が埋め込まれた低誘電率膜２０の上（保護層の上）には封止膜６０が形成されているため、ポリ尿素の解重合が抑えられ、保護層の機能が損なわれない。そしてポリ尿素は３００℃程度の温度で解重合することから、ポリ尿素を低誘電率膜２０から除去するときに、ウエハＷ上に既に形成されている素子部分、特に銅配線に悪影響を及ぼすおそれがないし、またポリ尿素の除去を加熱処理だけで行うことができるので、手法が簡単である。
封止膜６０は、ポリイミドに限られるものではなく、ポリ尿素を生成する温度よりも低い温度で成膜することができる膜であれば例えば金属膜あるいは絶縁膜などであってもよい。金属膜としては例えばＴｉＮ膜、ＴａＮ膜などを挙げることができ、例えば無電解メッキ法などで成膜してもよい。また絶縁膜としては、例えばアミノシラン系のガスとオゾンなどの酸化ガスとを真空雰囲気で反応させて成膜されるシリコン酸化膜などが挙げられる。この場合、シリコン酸化膜は例えば２５０℃もの低温で成膜ができる。絶縁膜を封止膜６０として使用する場合には、例えば絶縁膜の前駆体を含む塗布液をウエハＷ上に塗布する手法を採用してもよい。
上述の実施形態では、イソシアネートをウエハＷ上にスピンコーティングしているが、ウエハＷを停止した状態でイソシアネートのミストを供給するようにしてもよい。
上述の実施形態では、イソシアネートの自己重合によりポリ尿素膜を生成しているが、図１２に一例を示すようにイソシアネートとアミンとを用いて共重合によりポリ尿素膜を生成するようにしてもよい。なお、Ｒは例えばアルキル基（直鎖状アルキル基または環状アルキル基）またはアリール基であり、ｎは２以上の整数である。
この場合、例えばイソシアネート及びアミンの一方である液体を既述のようにスピンコーティング法によりウエハに供給して低誘電率膜に浸透させ、次いでイソシアネート及びアミンの他方である液体を同様にスピンコーティング法によりウエハに供給して低誘電率膜に浸透させる手法を採用することができる。またイソシアネート及びアミンを気体（蒸気）の状態でウエハに順番に供給するように、例えば交互に複数回供給するようにしてもよい。この場合には、例えばイソシアネートの蒸気が低誘電率膜の孔部に拡散して吸着し、次いでアミンの蒸気が孔部に拡散して重合反応が起こり、このような作用が繰り返されて孔部がポリ尿素膜により埋め尽くされる。
ポリ尿素自体は、固体であって液体にすることができないため、上述のようにポリ尿素となる原料を別々に膜に供給して膜中にてポリ尿素を生成する手法を採用している。
原料モノマーの蒸気を用いる手法においては、互いの蒸気圧が大きく離れていること、例えば１桁以上離れていることが好ましい。その理由については、互いの蒸気圧が近い組み合わせでは、例えばアミンを低誘電率膜の孔部に拡散させるときに孔部の表面に吸着してしまい、イソシアネートとの反応効率が悪くなることによる。
イソシアネート及びアミンの蒸気圧差が１桁以上である組み合わせとしては、イソシアネートからイソシアネート官能基を除いた骨格分子とアミンからアミン官能基を除いた骨格分子とが同一である例、即ち互いに同一骨格分子を備えたイソシアネート及びアミンを挙げることができる。例えばアミン官能基が結合したＨ６ＸＤＡの蒸気圧は、当該Ｈ６ＸＤＡの骨格分子と同一の骨格分子であって、イソシアネート官能基が結合したＨ６ＸＤＩの蒸気圧に比べて１桁以上高い。
また図１３（ａ）〜（ｄ）に示すように、原料モノマーとして一官能性分子を用いてもよい。
更にまた図１４（ａ）、（ｂ）に示すように、イソシアネートと二級アミンとを用いてもよく、この場合に生成される重合体に含まれる結合も尿素結合である。
そして尿素結合を備えた原料モノマーを重合させてポリ尿素膜を得るようにしてもよい。この場合の原料モノマーは、液体、ミストまたは蒸気の状態で低誘電率膜に供給することができる。図１５はこのような例を示し、原料モノマーに対して光、例えば紫外線を照射して光エネルギーを与えることにより重合が起こってポリ尿素膜が生成され、このポリ尿素膜を例えば３５０℃で加熱すると、イソシアネートとアミンとに解重合する。
原料モノマーを気体で反応させてポリ尿素を低誘電率膜２０内にて生成する（蒸着重合する）ためのＣＶＤ装置を図１６に示しておく。７０は真空雰囲気を区画する真空容器である。７１ａ、７２ａは夫々原料モノマーであるイソシアネート及びアミンを液体で収容する原料供給源であり、イソシアネートの液体及びアミンの液体は供給管７１ｂ、７２ｂに介在する気化器７１ｃ、７２ｃにより気化され、各蒸気がガス吐出部であるシャワーヘッド７３に導入される。シャワーヘッド７３は、下面に多数の吐出孔が形成されており、イソシアネートの蒸気及びアミンの蒸気を別々の吐出孔から処理雰囲気に吐出するように構成されている。ウエハＷは、温調機構を備えた載置台７４に載置される。先ずウエハＷに対してイソシアネートの蒸気が供給され、これによりウエハＷ上の低誘電率膜内にイソシアネートの蒸気が入り込む。次いでイソシアネートの蒸気の供給を止め、真空容器７０内を真空排気してから、アミンの蒸気をウエハＷに供給し、低誘電率膜内に残留しているイソシアネートとアミンとが反応してポリ尿素が生成される。
[第２の実施形態]
本発明の第２の実施形態について説明する。この実施形態は、本発明をＲＡＭの形成工程に適用した実施形態であり、電極のオーバーエッチングによるダメージをポリ尿素からなる保護層により保護する例である。
図１７（ａ）〜（ｄ）は、絶縁膜８１で囲まれた下層側の回路の電極８２の上に、メモリ素子を形成するためのメモリ素子膜８３が形成され、更にメモリ素子膜８３の上に電極膜８４が形成され、電極膜８４の上にポリ尿素からなる保護層（ポリ尿素膜）８５が順次形成される様子を示している。メモリ素子としては、例えばＲｅＲＡＭ、ＰｃＲＡＭ、ＭＲＡＭなどが挙げられ、メモリ素子膜８３は例えばＲｅＲＡＭ（抵抗変化型メモリ）に用いられる金属酸化膜が挙げられる。
電極膜８４は、例えばチタンナイトライド（ＴｉＮ）膜及びタングステン膜（Ｗ）を下からこの順に積層した積層膜からなる。
ポリ尿素からなる保護層（ポリ尿素膜）８５は、例えば既述の図１２に示すように、イソシアネートとアミンとを用いて共重合により生成される。保護層８５の膜厚は例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。この場合、保護層を生成するための装置としては、既述の図１６に示すＣＶＤ装置を挙げることができる。
次に保護層８５の上に、マスク膜（ハードマスク）８６を成膜する（図１８（ｅ））。マスク膜８６としては、例えばボロン（Ｂ）含有シリコン膜を挙げることができる。ボロン（Ｂ）含有シリコン膜は、例えばシラン系のガスとドープ用のガスであるＢ２Ｈ６ガスとを用いて成膜される。しかる後、マスク膜８６の上にレジストパターンを形成してマスク膜８６にパターンを形成し、マスク膜８６をハードマスクとして、保護層８５、電極膜８４、メモリ素子膜８３をエッチングし、前記パターンを転写する（図１８（ｆ））。
次にマスク膜８６、メモリ素子膜８３、電極膜８４及び保護層８５からなる積層体の上面及び側面を覆うように例えばポリイミド膜からなる封止膜８７を成膜する（図１８（ｇ））。封止膜８７は第１の実施形態にて説明したように、保護層８５が解重合する温度よりも高い温度で加熱されたときに解重合を抑えるためである。
更にメモリ素子膜８３、金属層８４及び保護層８５からなる積層体の周囲に、素子同士を電気的に分離するための素子分離膜として絶縁膜である例えばシリコン酸化膜８８を成膜し、シリコン酸化膜８８の中に前記積層体が埋没した状態を形成する（図１８（ｈ））。シリコン酸化膜８８は、例えば真空雰囲気にて３００℃のプロセス温度でＣＶＤにより成膜される。シリコン酸化膜８８の成膜工程は、保護層が解重合する温度以上の高い温度でウエハＷに対して行われる処理に相当する。
次いで、シリコン酸化膜８８における前記積層体に対応した部位を、保護層８５するまでエッチングガスによりエッチングして、コンタクトホール８９を形成する（図１９（ｉ））。その後、保護層８５を加熱してポリ尿素の解重合を行い、保護層８５を除去する（図１９（ｊ））。ポリ尿素の解重合を行う工程は、第１の実施形態にて説明したと同様の手法を採用できる。そしてコンタクトホール８９内に導電路となる金属例えば銅を埋め込み、ＣＭＰにより余分な金属を除去して導電路９１を形成し、こうしてメモリ素子を製造する（図１９（ｋ））。
上述実施形態によれば、次のような効果がある。保護層８５がない場合には、ドライエッチングによりコンタクトホール８９を開けるときに、マスク膜８６のオーバーエッチングにより電極膜８４の表面が酸化されてダメージ層が形成される。このため電極膜８４と導電路９１との間の界面にダメージ層が介在することになり、電気特性に悪影響を与える。これに対して上述実施の形態では、電極膜８４の表面に保護層８５を形成し、保護層８５は熱により除去できることから、電極膜８４の表面にダメージ層が形成されることを防止できる。
そして保護層８５が形成された後に、ポリ尿素の解重合の温度以上で絶縁膜８８が成膜されるが、保護層８５は封止膜８７により覆われているため、ポリ尿素の解重合が抑えられ、保護層８５の機能が損なわれない。
保護層８５を生成する手法としては、ＣＶＤに限らず、第１の実施形態にて図９を参照して説明した液処理であってもよいし、あるいは図２０に示す塗布装置を用いてもよい。図２０において、図９に示す符号に相当する部位には同じ符号を付している。３８ａは、薬液である例えばＨ６ＸＤＩの供給源、３８ｂは、薬液である例えば１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）の供給源であり、この塗布装置は、これらの薬液がノズル３８の直前で合流して混合液がウエハＷの中心部に供給されるように構成されている。そしてウエハＷが回転することにより混合液がウエハＷ上に広がり、ポリ尿素膜である保護層８５が生成される。また図２０に示すようにウエハＷの下方には、例えば発光ダイオードからなる加熱部３９が配置されており、加熱部３９によりウエハＷを加熱して重合を促進するようにしている。
保護層８５を生成するための原料としては、上述の例に限らず、例えば既述の図１３〜図１５に示した原料を用いることができる。
［評価試験１］
ベアウエハ上にＳｉＯＣ膜からなる低誘電率膜を成膜し、ポリ尿素を埋め込む前の低誘電率膜、ポリ尿素を埋め込んだ状態の低誘電率膜、ポリ尿素を除去した後の低誘電率膜の各々について吸収スペクトルを測定した。測定結果は、図２１に示す通りである。図２１中、（１）〜（３）は、夫々埋め込み前、埋め込み後、除去後に対応している。埋め込み後（２）においては、ＮＨ結合（矢印ａ）、ＣＨ結合（矢印ｂ）、ＣＯ結合（矢印ｃ）、ＣＮ結合（矢印ｄ）に対応するピークが見られるが、埋め込み前（１）及び除去後（３）には、これらのピークは見られない。
この結果から、第１の実施形態で述べた手法により低誘電率膜内の孔部にポリ尿素が埋め込まれていること、またポリ尿素の除去処理を行うことで、ポリ尿素が低誘電率膜の中に全く残っていないこと、が裏付けられている。
［評価試験２］
１辺が５ｃｍの正方形状の２つの基板の表面に、既述した真空蒸着により各々ポリ尿素膜を成膜した。そしてこれらの基板を重ね合わせ、窒素ガス雰囲気にて、３５０℃で５分間加熱した。この加熱処理時において上側に配置した基板の裏面（下面）、下側に配置した基板の表面（上面）を赤外吸収分光法(ＩＲ)により夫々吸収スペクトルを測定した。測定結果を図２２に示す。実線の波形が上側に配置した基板の裏面のスペクトルを、点線の波形が下側に配置した基板の表面のスペクトルを示している。これらの各スペクトルは、測定した箇所にポリ尿素膜が存在することを示している。また、目視で観察すると、上側に配置した基板の裏面及び下側に配置した基板の表面にはポリ尿素膜が存在しているように見られ、上側に配置した基板の表面及び下側に配置した基板の裏面には、ポリ尿素膜は見られなかった。
上側に配置した基板の表面の状態から、基板を加熱することでポリ尿素膜を除去することができることが確認された。また、このように上側に配置した基板の表面ではポリ尿素膜が消失したことから、上側に配置した基板と下側に配置した基板との間においては、２枚の基板に挟まれているために加熱中にポリ尿素膜２１が消失することは防がれたと考えられる。その理由については、解重合により生成されたモノマーの逃げ場がないため、解重合が抑えられているのではないかと推測される。従って既述のようにポリ尿素膜（保護層）の上に封止膜を形成することで、解重合が起こるはずの温度よりも高温であっても、保護層が消失しないことが裏付けられている。
［評価試験３］
一辺が６ｃｍの正方形のシリコン基板の上に、膜厚が４００ｎｍのポリ尿素膜を成膜し、その後ポリ尿素膜を窒素ガス雰囲気で５分間加熱した。加熱温度は、１５０℃から４５０℃までの温度を５０度刻みで設定した。加熱処理（アニール）後のポリ尿素膜の膜厚を測定したところ、図２３に示す結果が得られた。この結果からポリ尿素膜は２５０℃であれば解重合しないが、３００℃になると解重合が大幅に進み、３５０℃では完全に消失することが分かる。
［評価試験４］
一辺が６ｃｍの正方形のシリコン基板を４個用意し、各シリコン基板の上に、膜厚が４００ｎｍのポリ尿素膜を成膜した。３つの基板にはポリ尿素膜の上に夫々膜厚が１０ｎｍ、３０ｎｍ、７０ｎｍであるポリイミド膜を成膜した。残り１つの基板にはポリイミド膜を成膜しなかった。これら４個の試料を窒素ガス雰囲気にて３００℃で５分間加熱処理をし、その後、赤外吸収分光法(ＩＲ)により吸収スペクトルを測定した。測定結果を図２４に示す。図２４中、（１）はポリイミド膜を成膜していない基板、（２）はポリイミド膜を１０ｎｍの膜厚で成膜した基板、（３）はポリイミド膜を３０ｎｍの膜厚で成膜した基板、（４）はポリイミド膜を７０ｎｍの膜厚で成膜した基板に夫々相当する。吸収スペクトルにおいてＣＨ結合等の波数の位置については既に評価試験１の項目にて説明していることから、図２４についての同様の説明は省略する。
この結果から、封止膜であるポリイミド膜の厚さが１０ｎｍ、３０ｎｍの場合には、ポリイミド膜を成膜しない場合よりもポリ尿素膜の解重合の程度は多少小さいが、かなり解重合が進んでいることが分かる。これに対してポリイミド膜の厚さが７０ｎｍの場合には、ポリ尿素膜の解重合は起こっていないことが分かる。
［評価試験５］
評価試験４にて用いた試料と同様の４種類の試料を作成した。即ち、ポリ尿素膜の上に封止膜を形成しない試料と、ポリ尿素膜の上に膜厚が夫々１０ｎｍ、３０ｎｍ、７０ｎｍであるポリイミド膜を成膜した３種類の試料と、を作成した。そして各試料について加熱温度を２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃の４通りに設定して、各加熱温度にて５分間加熱処理を行った。
これら試料について、赤外吸収分光法により吸収スペクトルを測定し、ポリ尿素膜の骨格に相当するＣＨ結合に対応するピーク値を求めた。そして加熱処理前のピーク値に対する加熱処理後のピーク値の割合を求め、加熱処理温度毎にピーク値の割合をプロットして図２５のグラフを得た。図２５において、ＰＩはポリイミド膜の略称である。なおピーク値の割合を便宜上、結合残存率と呼ぶことにする。
また加熱温度が３００℃である試料については、尿素結合に対応するＣ＝Ｏ結合のピーク値についても求めた。そしてＣＨ結合のピーク値及びＣ＝Ｏ結合のピーク値の各々について、加熱処理前のピーク値に対する加熱処理後のピーク値の割合を求め、ポリイミド膜の厚さとピーク値の割合との関係を求めた。結果は図２６に示すとおりである。
これらの結果からポリ尿素膜の上にポリイミド膜を成膜した場合、上述の例ではポリイミド膜が７０ｎｍであるときには、３００℃に加熱しても解重合しないことが分かる。このためポリイミド膜は、ポリ尿素膜に対して解重合を抑えることのできる封止膜として有効であることが分かる。
［評価試験６］
ポリイミド膜を積層していないポリ尿素膜単体について、膜厚と耐熱性との関係を調べた。シリコン基板にポリ尿素膜を夫々２８０ｎｍ、３６０ｎｍ、３０００ｎｍの膜厚で成膜し、各試料について加熱温度を変えて、５分間の熱処理を行い、加熱処理前後にて夫々基板上の膜について赤外吸収分光法により吸収スペクトルを測定した。
ＣＨ結合について、各試料における加熱処理前のピーク値に対する加熱処理後のピーク値の割合（ＣＨ結合残存率）を求め、各ポリ尿素の膜厚ごとにＣＨ結合残存率と、加熱温度との関係を求めた。結果は図２７に示すとおりである。また加熱温度が３００℃の場合において、ポリ尿素膜の膜厚とＣＨ結合及びＣ＝Ｏ結合の各残存率を求めた。結果は図２８に示すとおりである。
この結果から、ポリ尿素膜の膜厚を厚くしても、耐熱性の向上は期待できないことがわかった。
１１ 下層側の層間絶縁膜
１２ 銅配線
１３ エッチングストッパー膜
Ｗ 半導体ウエハ
３１ バキュームチャック
３２ カップモジュール
３６ ノズル
４１ 処理容器
４３ 水蒸気吐出部
５１ 処理容器
５４ 加熱ランプ
６０ 封止膜
６１ ハードマスク
６２ マスク用の膜
６３ 反射防止膜
６４ レジスト膜
６５ シリコン酸化膜
２０１ ビアホール
２０２ トレンチ
７０ 配線金属
８１ 絶縁膜
８２ 電極
８３ メモリ素子膜
８４ 保護層（ポリ尿素）
８５ 電極膜
８６ マスク膜
８７ 封止膜
８９ コンタクトホール
９１ 導電路

Claims (9)

  1. 基板に対して処理を行い、半導体装置を製造する方法において、
    保護すべき被保護膜が形成された基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなる保護層を形成する工程と、
    前記保護層が露出している部分を覆うように、前記重合体が解重合する温度よりも低い温度で封止膜を形成する工程と、
    その後、前記保護層である重合体が解重合する温度以上の温度で基板に対して処理を行う工程と、
    次いで、前記保護層が存在しない場合には前記被保護膜に対して損傷を与えることとなる処理を行う工程と、
    しかる後、前記基板を加熱して前記重合体を解重合する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 前記被保護膜は、多孔質の低誘電率膜であり、
    前記保護層は、前記低誘電率膜内の孔部に埋め込まれた重合体により構成され、
    前記重合体が解重合する温度以上の温度で基板に対して処理を行う工程は、前記封止膜の上に薄膜を形成する工程であり、
    前記被保護膜に対して損傷を与えることとなる処理を行う工程は、前記低誘電率膜に凹部を形成するためのプラズマ処理であることを特徴とする請求項１記載の半導体製造装置の製造方法。
  3. 前記保護層を形成する工程は、イソシアネートの液体またはミストを前記低誘電率膜に染み込ませると共に、前記低誘電率膜に水分を供給してイソシアネートを加水分解してアミンを生成し、前記基板を加熱してイソシアネートとアミンとを重合反応させる工程を含むことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記保護層を形成する工程は、イソシアネートの液体またはミストを前記低誘電率膜に染み込ませた後、基板が置かれる雰囲気を水蒸気雰囲気とする工程であることを特徴とする請求項３載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記保護層を形成する工程は、イソシアネートの蒸気とアミンの蒸気との一方及び他方を前記低誘電率膜内に順番に拡散させると共に前記基板を加熱してイソシアネートとアミンとを重合反応させる工程であることを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記被保護膜は金属または金属化合物からなる電極膜であり、
    前記電極膜の上に形成された前記保護層の上にパターンマスク膜を形成して当該保護層及び電極膜をエッチングする工程を行い、
    前記封止膜を形成する工程は、前記電極膜をエッチングする工程の後、前記パターンマスク膜、前記保護層、前記電極膜の積層体全体を絶縁膜である封止膜により覆う工程であり、
    前記重合体が解重合する温度以上の温度で基板に対して処理を行う工程は、前記封止膜の上から絶縁膜を形成する工程であり、
    前記被保護膜に対して損傷を与えることとなる処理を行う工程は、前記封止膜の上の絶縁膜及び当該封止膜をエッチングして前記保護層に至るまでのコンタクトホールを形成する工程であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記電極膜の下方側には、メモリ素子膜が形成され、
    前記メモリ素子膜は、前記電極膜をエッチングする工程にてエッチングされることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記保護層を形成する工程は、イソシアネートの蒸気とアミンの蒸気とを基板に供給すると共に基板を加熱してイソシアネートとアミンとを重合反応させる工程であることを特徴とする請求項６または７記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記保護層を形成する工程は、イソシアネートの液体とアミンの液体とを基板に供給すると共に基板を加熱してイソシアネートとアミンとを当該基板表面で重合反応させる工程であることを特徴とする請求項６または７記載の半導体装置の製造方法。


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