JP2021163775A - エッチング方法及びエッチング装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】基板の表面に形成された複数種類の膜のうち、所望の膜を選択的にエッチングすること
【解決手段】エッチングガスに対して各々被エッチング性を有する第１の膜及び第２の膜が表面に形成された基板に、アミンガスを含む保護膜形成用ガスを供給し、前記エッチングガスを供給するときに前記第１の膜及び前記第２の膜のうち、前記第１の膜が選択的に保護されるように当該第１の膜を被覆する保護膜を形成する工程と、前記保護膜が形成された状態で、前記基板にエッチングガスを供給して前記第２の膜を選択的にエッチングする工程と、を備える。
【選択図】図３Ａ

Description

本開示は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。
半導体装置を構成するにあたり、基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に形成された各種の膜に対してエッチングが行われる。例えば特許文献１には、low-k膜と呼ばれる層間絶縁膜が形成されたウエハに対してエッチングを行い、配線を埋め込むための凹部を当該層間絶縁膜に形成することについて記載されている。
特開２０１６−６３１４１号公報
本開示は、基板の表面に形成された複数種類の膜のうち、所望の膜を選択的にエッチングすることができる技術を提供する。
本開示のエッチング方法は、エッチングガスに対して各々被エッチング性を有する第１の膜及び第２の膜が表面に形成された基板に、アミンガスを含む保護膜形成用ガスを供給し、前記エッチングガスを供給するときに前記第１の膜及び前記第２の膜のうち、前記第１の膜が選択的に保護されるように当該第１の膜を被覆する保護膜を形成する工程と、
前記保護膜が形成された状態で、前記基板にエッチングガスを供給して前記第２の膜を選択的にエッチングする工程と、
を備える。
本開示によれば、基板の表面に形成された複数種類の膜のうち、所望の膜を選択的にエッチングすることができる。
本開示の一実施形態に係るエッチングが行われるウエハの表面の縦断側面図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 エッチング処理後のウエハの表面の縦断側面図である。 エッチング時のガスの供給タイミングの一例を示すチャート図である。 エッチング時のガスの供給タイミングの一例を示すチャート図である。 エッチングを行うための基板処理装置の平面図である。 前記基板処理装置に設けられるエッチングモジュールの縦断側面図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。
（第１の実施形態）
本開示のエッチング方法の一実施形態に係る処理を以下に説明する。図１は、その処理が行われるウエハＷの表面部の縦断側面図を示している。下層膜１１上に酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜１２、ＳｉＯＣＮ膜１３及びポリシリコン膜１４が各々積層されており、各々がウエハＷの表面に露出している。下層膜１１と酸化シリコン膜１２とにより凹部が形成されており、その凹部にポリシリコン膜１４が埋込まれている。そして、ポリシリコン膜１４の側壁と当該凹部１３の側壁との間には、ポリシリコン膜１４の側方を囲み、ポリシリコン膜１４の側壁及び凹部の側壁に各々接するようにＳｉＯＣＮ膜１３（即ちシリコン、酸素、窒素及び炭素により構成される膜）が設けられている。従って、横方向に見てポリシリコン膜１４、ＳｉＯＣＮ膜１３、酸化シリコン膜１２がこの順に隣り合うように形成されている。
ＳｉＯＣＮ膜１３はlow-ｋ膜と呼ばれる層間絶縁膜であり、多孔質膜である。当該ＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２については、各々Ｏ（酸素）とＳｉ（シリコン）とを含有する膜である。この実施形態の概略を説明しておく。この実施形態では、ポリシリコン膜１４及び酸化シリコン膜１２のうち、ポリシリコン膜１４を選択的にエッチングする（即ち、酸化シリコン膜１２を選択的に保護する）ことを目的とする。ウエハＷに対してエッチングガスとして例えばＣｌＦ３（三フッ化塩素）ガス、Ｆ２（フッ素）ガスとＮＨ３（アンモニア）ガスとの混合ガス、あるいはＩＦ７（七フッ化ヨウ素）ガスを供給するが、当該エッチングガスに対してポリシリコン膜１４及び酸化シリコン膜１２の両方が被エッチング性を有する。
そこで本実施形態ではエッチングを行うにあたり、ウエハＷにアミンガスを供給する。後述の評価試験で示すように、ポリシリコン膜１４に対するアミンの吸着性よりも酸化シリコン膜１２に対するアミンの吸着性の方が高く、ポリシリコン膜１４にはほとんどアミンが吸着しない。この吸着性の違いを利用して、アミンガスをウエハＷに供給することで当該アミンガスに含まれるアミンからなる保護膜を、酸化シリコン膜１２及びポリシリコン膜１４のうち酸化シリコン膜１２に選択的に形成する。当該保護膜が形成された状態でウエハＷにエッチングガスを供給し、ポリシリコン膜１４を選択的にエッチングする。
また、酸化シリコン膜１２に対するアミンの吸着性よりも、ＳｉＯＣＮ膜１３に対するアミンの吸着性の方が高いので、上記の保護膜はＳｉＯＣＮ膜１３の表面にも形成される。そしてアミンはＳｉＯＣＮ膜１３の孔壁にも吸着して孔部を塞ぎ、エッチングガスの通過が防止される。従って、保護膜としてはＳｉＯＣＮ膜１３の孔部にも形成される。それにより、ポリシリコン膜１４のエッチングによって形成されるウエハＷ表面の凹部からエッチングガスが、当該孔部を介して酸化シリコン膜１２の側壁へ供給されて当該側壁をエッチングしてしまうことが防止される。
続いて、図２〜図５を参照して、ウエハＷに対して行われる処理について、順を追って説明する。これらの図２〜図５は、図１で説明したウエハＷの表面部が処理によって変化する様子を示す模式図であり、これらの各図で示す処理は、ウエハＷが処理容器に搬入され、当該処理容器内が排気されて所定の圧力の真空雰囲気とされた状態で行われる。図中、ＳｉＯＣＮ膜１３に形成されている孔部を１５としている。また、ウエハＷに供給するアミンを２１として示しており、この実施形態ではアミン２１は、例えばブチルアミン（Ｃ４Ｈ１１Ｎ）である。また、上記のエッチングガスを２２として示す。そして、上記のアミン２１によりＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２の各々の表面に形成される保護膜を２３として示す。
先ず、処理容器内にアミン２１として、アミンガスが供給される（ステップＳ１、図２Ａ、図２Ｂ）。上記したようにアミン２１はＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２に吸着しやすいため、これらの各膜の表面（上面）への吸着が進行し、保護膜２３が形成される。このように保護膜２３が形成される一方で、ＳｉＯＣＮ膜１３の孔壁にアミン２１が吸着して孔部１５に留まり、孔部１５が塞がれる。従って、上記したように保護膜２３は、孔部１５にも形成される。
続いて、処理容器内へのアミンガスの供給が停止し、処理容器内においては排気と例えばＮ２（窒素）ガスであるパージガスの供給とが行われる状態となる（ステップＳ２、図２Ｃ）。それにより、孔部１５に流入せず保護膜２３を形成していないアミンガスについては、排気されるパージガスの気流に乗って除去される。
続いて、処理容器内にエッチングガス２２が供給され、保護膜２３に被覆されていないポリシリコン膜１４がエッチングされて、ＳｉＯＣＮ膜１３の上部側の側壁が露出する（ステップＳ３、図３Ａ）。一方、保護膜２３が形成されていることで、ＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２については、上側からエッチングされることが防止される。また、ＳｉＯＣＮ膜１３の上部側の孔部１５がアミン２１により塞がれていることで、エッチングガス２２が孔部１５を通過して、酸化シリコン膜１２の側壁に供給されることも防止される。その後、処理容器内へのエッチングガス２２の供給が停止し、処理容器内においては排気とパージガスの供給とが行われる状態となり（ステップＳ４、図３Ｂ）、処理容器内に残留するエッチングガス２２は、処理容器内から排気されるパージガスの気流に乗って除去される。
続いて、処理容器内にアミンガスが供給される。即ち、再度ステップＳ１が実行される。上記のステップＳ３でポリシリコン膜１４がエッチングされて、ＳｉＯＣＮ膜１３の上部側の側壁が露出している。従って、この２回目のステップＳ１で供給されるガス中のアミン２１は、ＳｉＯＣＮ膜１３において１回目のステップＳ１でアミン２１が供給された孔部１５よりも下方の孔部１５に供給され、孔壁に吸着されて当該孔部を塞ぐ（図４Ａ）。また、露出したＳｉＯＣＮ膜１３の側壁にも保護膜２３が形成される。
その後、ステップＳ２の処理容器内における排気及びパージガスの供給が再度行われる。続いて、ステップＳ３の処理容器内へのエッチングガス２２の供給が行われ、ポリシリコン膜１４が下方へ向けてさらにエッチングされ、ＳｉＯＣＮ膜１３の側壁において露出する領域が下方に向けて拡大する。このときも１回目のエッチングの際と同じく、保護膜２３が形成されていることで、ＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２について、上側からエッチングされることが防止される。
また、２回目のステップＳ１によって、ＳｉＯＣＮ膜１３においてアミン２１が供給される領域が下方へと広げられていることにより、ポリシリコン膜１４のエッチングによって新たに露出するＳｉＯＣＮ膜１３の側壁付近の孔部１５には、当該アミン２１が留まっている。従って、この２回目のステップＳ３においても、エッチングガスがＳｉＯＣＮ膜１３の孔部１５を通過して酸化シリコン膜１２をエッチングすることが防止される（図４Ｂ）。このエッチング後、ステップＳ４の排気及びパージガスの供給が再度行われる。
このように順番に行われるステップＳ１〜Ｓ４を一つのサイクルとすると、例えば上記の２回目のステップＳ４が行われた後も、当該サイクルが繰り返し行われる。それにより、ＳｉＯＣＮ膜１３及び酸化シリコン膜１２のエッチングが防止されつつ、ポリシリコン膜１４が下方へとエッチングされる。そして、例えばポリシリコン膜１４が全てエッチングされて、所定の回数のサイクルが終了すると（図５Ａ）、ウエハＷが加熱される（ステップＳ５）。その加熱により、孔部１５に進入したアミン２１及び保護膜２３を形成しているアミン２１が気化し、ウエハＷから除去される（図５Ｂ）。
なお、上記の一連の処理においてエッチングの際にはアミン２１がウエハＷ表面に留まるものとして説明してきたが、エッチングガス２２と反応することで反応生成物となってウエハＷ表面に留まっていることも考えられ、そのように反応生成物として留まっていてもよい。そして、そのように反応生成物が生じている場合、ステップＳ５では当該反応生成物が除去されるように加熱が行われる。つまり、このステップＳ５の加熱はアミン２１及び／または反応生成物を除去するための加熱であり、具体的には例えば１００℃〜４００℃にウエハＷが加熱される。図６はステップＳ５の実施後のウエハＷの表面部を示しており、ポリシリコン膜１４が除去されることで形成された凹部１７内には、例えば後の工程で半導体装置のゲートが形成される。
上記の実施形態の処理によれば、酸化シリコン膜１２とポリシリコン膜１４と間でのアミンの吸着性の差を利用して、これらの膜のうち酸化シリコン膜１２上に選択的に保護膜２３を形成する。そのように保護膜２３が形成された状態でウエハＷにエッチングガス２２を供給することで、酸化シリコン膜１２及びポリシリコン膜１４のうち、ポリシリコン膜１４を選択的にエッチングする、つまり酸化シリコン膜１２のエッチングを防止することができる。さらに、多孔質膜１３の孔部１５にも保護膜２３が形成されるため、エッチングガス２２が当該孔部１５を介して酸化シリコン膜１２の側壁をエッチングすることも防止されるので、より確実に酸化シリコン膜１２を保護することができる。
上記のステップＳ１〜Ｓ４において処理容器の排気流量は一定であってもよいし、処理容器内の不要なガスを除去するためのステップＳ２、Ｓ４における排気流量についてはより確実にガスを除去することができるように、ステップＳ１、Ｓ３の排気流量よりも大きくしてもよい。また、ステップＳ２、Ｓ４ではパージガスの供給を行わず、排気のみによって不要なガスを除去するようにしてもよい。
図１で示したウエハＷの膜構造としては一例であり、エッチングされるＳｉ膜としてはポリシリコン膜１４に限られず、例えばアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）膜であってもよい。なお、多孔質膜についてもＳｉＯＣＮ膜１３には限られず、ＳｉＯＣＮ膜１３の代わりにＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＯＨ膜などの多孔質膜が形成されていてもよい。評価試験で示すように酸素を含有するシリコン膜（シリコンと酸素とを含有する膜）にアミンは吸着しやすいので、多孔質膜は、アミンを吸着させるために酸素を含むことが好ましい。ここでいう酸素を含有するとは、不純物として酸素を含む意味ではなく、膜を構成する成分として酸素を含むという意味である。なお、同様にシリコンを含有するとは、膜を構成する成分としてシリコンを含む意味である。
上記の実施形態においてはステップＳ１〜Ｓ４を３回以上繰り返すように示したが、繰り返しの回数は上記の例に限られず、例えば２回であってもよい。また、繰り返しを行わず、ステップＳ１〜Ｓ４を１回のみ行ってもよい。ところで、不要なガスを除去する上記のステップＳ２、Ｓ４は省いてもよい。具体的に、処理容器内へのアミンガス、エッチングガスの供給のタイミングを夫々示す図７Ａに表すように、アミンガス及びエッチングガスのうち、一方のガスの供給終了時から間隔を空けずに他方のガスを供給するようにしてもよい。また、そのようにステップＳ２、Ｓ４を省く場合も、アミンガス、エッチングガスを夫々供給するステップＳ１、Ｓ３については、繰り返し行うことに限られず、１回のみ行うようにしてもよい。
また、アミンガス及びエッチングガス２２は順番に供給することに限られない。つまり、アミンガス及びエッチングガス２２のうち、一方のガスの供給終了後に他方のガスの供給を開始することには限られず、図７Ｂに示すように、アミンガス及びエッチングガスを同時にウエハＷに供給して処理を行ってもよい。このようにアミンガス及びエッチングガス２２を同時に供給する場合は、保護膜２３の形成とポリシリコン膜１４のエッチングとが、並行して行われる。
上記のように、ステップＳ５ではアミン２１及び／またはアミン２１とＦ２との反応生成物がＳｉＯＣＮ膜１３から除去されるようにウエハＷを加熱している。しかしアミン２１及び／または反応生成物が、ＳｉＯ膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３の表面（孔部の表面を含む）に吸着されていても後工程の処理や製品の実用上問題無ければ、そのように残留していてもよい。従って、ステップＳ５の加熱処理は必須とは限られない。
またアミンガスを構成するアミン２１については、ブチルアミンであることに限られない。具体例を列挙しておくと、ヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−オクチルアミン、tertブチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、テトラデシルアミンなどが挙げられる。このように例示した各アミンの沸点は１００℃〜４００℃の範囲内に含まれている。従って上記の実施形態のステップＳ５でアミンを気化状態として除去するためには、そのように１００℃〜４００℃にウエハＷを加熱することが好ましい。
続いて、既述した一連の処理を行うための基板処理装置３について、図８の平面図を参照して説明する。基板処理装置３は、ウエハＷを搬入出するための搬入出部３１と、搬入出部３１に隣接して設けられた２つのロードロック室４１と、２つのロードロック室４１に各々隣接して設けられた、２つの熱処理モジュール４０と、２つの熱処理モジュール４０に各々隣接して設けられた２つのエッチングモジュール５と、を備えている。
搬入出部３１は、第１の基板搬送機構３２が設けられると共に常圧雰囲気とされる常圧搬送室３３と、当該常圧搬送室３３の側部に設けられた、ウエハＷを収納するキャリア３４が載置されるキャリア用載置台３５と、を備えている。図中３６は常圧搬送室３３に隣接するオリエンタ室であり、ウエハＷを回転させて偏心量を光学的に求め、第１の基板搬送機構３２に対するウエハＷの位置合わせを行うために設けられる。第１の基板搬送機構３２は、キャリア用載置台３５上のキャリア３４とオリエンタ室３６とロードロック室４１との間でウエハＷを搬送する。
各ロードロック室４１内には、例えば多関節アーム構造を有する第２の基板搬送機構４２が設けられており、当該第２の基板搬送機構４２は、ウエハＷをロードロック室４１と熱処理モジュール４０とエッチングモジュール５との間で搬送する。熱処理モジュール４０を構成する処理容器内及びエッチングモジュール５を構成する処理容器内は、真空雰囲気とされており、ロードロック室４１内は、これらの真空雰囲気の処理容器内と常圧搬送室３３との間でウエハＷの受け渡しを行えるように、常圧雰囲気と真空雰囲気とが切り替えられる。
図中４３は開閉自在なゲートバルブであり、常圧搬送室３３とロードロック室４１との間、ロードロック室４１と熱処理モジュール４０との間、熱処理モジュール４０とエッチングモジュール５との間に各々設けられている。熱処理モジュール４０については、上記の処理容器、当該処理容器内を排気して真空雰囲気を形成するための排気機構及び処理容器内に設けられると共に載置されたウエハＷを加熱可能な載置台などを含み、既述のステップＳ５を実行できるように構成されている。
続いて、エッチングモジュール５について図９の縦断側面図を参照しながら説明する。このエッチングモジュール５はウエハＷにステップＳ１〜Ｓ４の処理を行うモジュールであり、例えば円形の処理容器５１を備えている。つまり、ステップＳ１〜Ｓ４の処理は、同じ処理容器内で行われる。処理容器５１は気密な真空容器であり、当該処理容器５１内の下部側には、水平に形成された表面（上面）にウエハＷを載置する、円形の載置台（ステージ）６１が設けられている。図中６２は、載置台６１に埋設されたステージヒーターであり、上記のステップＳ１〜Ｓ４の処理が行えるようにウエハＷを所定の温度に加熱する。図中６３は、載置部である載置台６１を処理容器５１の底面に支持する支柱である。図中６４は垂直な昇降ピンであり、昇降機構６５により載置台６１の表面を突没し、既述の第２の基板搬送機構４２と載置台６１との間でウエハＷの受け渡しを行う。昇降ピン６４は３つ設けられるが、２つのみ図示している
図中６６は、処理容器５１の側壁に設けられた側壁ヒーターであり、処理容器５１内の雰囲気の温度を調整する。なお、処理容器５１の側壁には図示しない開閉自在なウエハＷの搬送口が設けられている。図中６７は処理容器５１の底面に開口した排気口であり、排気管を介して真空ポンプ及びバルブなどにより構成される排気機構６８に接続されている。排気機構６８による排気口６７からの排気流量が調整されることにより、処理容器５１内の圧力が調整される。
載置台６１の上方で処理容器５１の天井部には、保護膜形成用ガス供給部及びエッチングガス供給部を構成するガスシャワーヘッド７が、当該載置台６１に対向するように設けられている。ガスシャワーヘッド７は、シャワープレート７１、ガス拡散空間７２及び拡散板７３を備えている。シャワープレート７１は、ガスシャワーヘッド７の下面部をなすように水平に設けられ、載置台６１にシャワー状にガスを吐出するために、ガス吐出孔７４が多数分散して形成されている。ガス拡散空間７２は各ガス吐出孔７４にガスを供給するために、その下方側がシャワープレート７１によって区画されるように形成された扁平な空間である。このガス拡散空間７２を上下に分割するように拡散板７３が水平に設けられている。図中７５は、拡散板７３に形成される貫通孔であり、拡散板７３に多数、分散して穿孔されている。図中７７は天井ヒーターであり、ガスシャワーヘッド７の温度を調整する。
ガス拡散空間７２の上部側には、ガス供給管７８、８１の下流端が接続されている。ガス供給管７８の上流側は、流量調整部７９を介してＦ２ガスの供給源７０に接続されている。流量調整部７９は、バルブやマスフローコントローラにより構成されており、ガス供給管７８の下流側へ供給されるガスの流量を調整する。なお後述の各流量調整部についても、流量調整部７９と同様に構成されており、流量調整部が介設される管の下流側へ供給されるガスの流量を調整する。
ガス供給管８１の上流側は、流量調整部８２を介して液体のアミンが貯留されるタンク８３に接続されている。タンク８３は内部のアミンを加熱して気化させるヒーターを備えており、そのように気化したアミン（アミンガス）をガス供給管８１の下流側に供給することができるように構成されている。また、例えばガス供給管８１は、流量調整部８２の上流側で分岐してガス供給管８４を形成する。ガス供給管８４は流量調整部８５を介してＮ２（窒素）供給源８６に接続されている。従って、アミンガス、Ｎ２ガスを各々独立してガスシャワーヘッド７に供給することができる。
エッチングモジュール５において実施される上記のステップＳ１〜Ｓ４と、ガスシャワーヘッド７から供給されるガスとの対応について示しておく。ステップＳ１では、上記したタンク８３からアミンガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内に供給される。ステップＳ２、Ｓ４では、Ｎ２ガス供給源８６からＮ２ガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内にパージガスとして供給される。ステップＳ３では、タンク８３及びＮ２ガス供給源８６からのガスの供給は停止し、供給源７０からＦ２ガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内に供給される。
ところで、図８、図９に示すように基板処理装置３はコンピュータである制御部３０を備えており、この制御部３０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、既述したウエハＷの処理及びウエハＷの搬送が行われるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部３０にインストールされる。制御部３０は当該プログラムにより基板処理装置３の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、エッチングモジュール５の動作、熱処理モジュール４０の動作、第１の基板搬送機構３２、第２の基板搬送機構４２の動作、オリエンタ室３６の動作が制御信号により制御される。上記のエッチングモジュール５の動作としては、各ヒーターの出力の調整、ガスシャワーヘッド７からの各ガスの給断、排気機構６８による排気流量の調整、昇降機構６５による昇降ピン６４の昇降などの各動作が含まれる。この制御部３０及びエッチングモジュール５により、エッチング装置が構成される。
基板処理装置３におけるウエハＷの搬送経路を説明する。図１で説明したように各膜が形成されたウエハＷを格納したキャリア３４がキャリア用載置台３５に載置される。そして、このウエハＷは、常圧搬送室３３→オリエンタ室３６→常圧搬送室３３→ロードロック室４１の順に搬送され、熱処理モジュール４０を介してエッチングモジュール５に搬送される。そして、既述のようにステップＳ１〜Ｓ４からなるサイクルが繰り返し行われて、ウエハＷが処理される。続いて、ウエハＷは熱処理モジュール４０に搬送されてステップＳ５の処理を受ける。然る後、ウエハＷは、ロードロック室４１→常圧搬送室３３の順で搬送されて、キャリア３４に戻される。
なお、アミンガスの供給とエッチングガスの供給とは、互いに異なる処理容器内で行われ、搬送機構によりこれらの処理容器間でウエハＷが搬送される構成であってもよい。ただし、同一の処理容器内でこれらのガスの供給を行うことで、上記のサイクルを繰り返し行うにあたり、ウエハＷをモジュール間で搬送する時間を省くことができる。従って、基板処理装置３の構成によれば、スループットの向上を図ることができる。
ところで第１の膜である酸化シリコン膜１２と第２の膜であるポリシリコン膜１４とについて、アミンの吸着性の違いを利用してポリシリコン膜１４を選択的にエッチングする例を示したが、後述の評価試験で示すようにアミンは、様々な化合物に対して異なる吸着性を示す。従って、第１の膜（保護される膜）及び第２の膜（エッチングされる膜）の組み合わせとしては、酸化シリコン膜１２及びポリシリコン膜１４に限られない。
図１０では、各々酸素を含有するシリコン膜である酸化シリコン膜１２とＳｉＯＣＮ膜１３とが表面に形成されたウエハＷを示している。評価試験で示すように、アミン２１の吸着性について、酸化シリコン膜１２とＳｉＯＣＮ膜１３との間では比較的大きな差が有り、ＳｉＯＣＮ膜１３の吸着性の方が高い。従って、アミンガスをウエハＷに供給すると（図１０Ａ）、酸化シリコン膜１２上に形成される保護膜２３の膜厚に比べてＳｉＯＣＮ膜１３上に形成される保護膜２３の膜厚の方が大きい（図１０Ｂ）。そのように酸化シリコン膜１２上、ＳｉＯＣＮ膜１３上に各々保護膜２３が形成された状態でウエハＷに、酸化シリコン膜１２及びＳｉＯＣＮ膜１３に対して各々エッチング性を有するエッチングガス２４を供給する。
酸化シリコン膜１２上の保護膜２３の膜厚は小さいため、当該保護膜２３はエッチングガス２４により除去され、酸化シリコン膜１２の表面がエッチングされる。このように酸化シリコン膜１２がエッチングされる間、ＳｉＯＣＮ膜１３上には保護膜２３が残留しており、当該ＳｉＯＣＮ膜１３のエッチングは防止される（図１０Ｃ）。なお、この図１０Ａ〜図１０Ｃの例で示すように、第１の膜、第２の膜のうち第２の膜を選択的にエッチングするにあたり、第１の膜と第２の膜との間十分な膜厚差が形成されて、そのような選択的なエッチングが可能であれば第２の膜上に保護膜２３が形成されてもよい。つまり、図２〜図５では、第１の膜及び第２の膜のうち第１の膜のみに保護膜が形成されるように示したが、そのように一方の膜のみに保護膜が形成されることには限られず、厚さが異なるように各膜に保護膜が形成されればよい。なお、上記のエッチングガス２４は、酸化シリコン膜１２をエッチングできるものであればよく、例えばＨＦ（フッ素水素）ガスとＮＨ３（アンモニア）ガスとの混合ガスである。
図１０Ａ〜図１０Ｃで示した吸着及びエッチングからなる一連の処理は、例えばウエハＷを３０℃〜１３０℃、処理容器５１内の圧力を１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜１．３３×１０３Ｐａ（Ｔｏｒｒ）として行う。酸化シリコン膜１２を処理するための上記の処理条件は、図２〜図４で説明したポリシリコン膜１４に対して吸着及びエッチングからなる一連の処理を行う場合にも適用することができる。ところで、酸化シリコン膜１２について補足しておくと、Ｓｉを酸素雰囲気で加熱することによって生成したものであってもよいし、ＣＶＤやＡＬＤにより成膜したものであってもよい。
第１の膜及び第２の膜の他の組み合わせの例を示しておくと、既に例示したＳｉ（ポリシリコン及びα−Ｓｉ）膜については、アミンの吸着性が非常に低いが、ＳｉＮ（窒化シリコン）膜についてもＳｉ膜と同程度にアミンの吸着性が低い。従って、例えばＳｉＮ膜及び酸化シリコン膜１２が表面に形成されたウエハＷの表面にアミンガス、エッチングガス２２を供給し、ＳｉＮ膜及び酸化シリコン膜１２のうちＳｉＮ膜をエッチングガス２２で選択的にエッチングすることができる。また、保護される第１の膜としてはシリコン含有膜には限られない。Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｗ（タングステン）などの金属膜について、アミンは比較的高い吸着性を示す。従って、これらの金属膜のうちの少なくとも一つとＳｉ膜などのシリコン含有膜とが表面に形成されたウエハＷにエッチングガスを供給して、シリコン含有膜を選択的にエッチングすることができる。なお、以上のように例示した膜の組み合わせに限られず、アミンに対する吸着性に差が有る少なくとも二種の膜がウエハＷの表面に形成され、その二種の膜のうち吸着性が低い膜を選択的にエッチングする場合に本技術を適用することができる。
また、エッチングガスについては上記したＣｌＦ３ガスなどに限られず、エッチングする膜に応じて適宜変更することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態について、上記の第１の実施形態との差異点を中心に説明する。この第２の実施形態では既述したエッチングに対する保護膜の形成を、アミンガスとイソシアネートガスとをウエハＷに供給することにより行う。詳しく述べると、保護膜形成用ガスであるアミンガス及びイソシアネートガスの供給により、ウエハＷの表面において、これらのガスの反応生成物である尿素結合を有する化合物を形成する。後述の評価試験で示すようにアミンガス及びイソシアネートガスを各々一定量供給するにあたり、ウエハＷの表面における膜毎に当該尿素結合を含む化合物の吸着量が異なる。つまり、アミンを用いた場合と同様に膜の種類に応じて形成される保護膜の厚さが異なる。なお、ここでいう保護膜の厚さが異なるとは、ウエハＷの表面の２種類の膜のうち、一方の膜の表面には保護膜の形成がなされ、他方の膜の表面には保護膜が形成されない、ということも含む。第２の実施形態では、第１の実施形態と同様に、そのように厚さが異なる保護膜を利用して選択的にエッチングを行う。
具体的な処理例を述べると、図１１Ａは、α-Ｓｉ膜９１と酸化シリコン膜１２とが表面に形成されたウエハＷを示している。ウエハＷへのガス状のアミン２１（アミンガス）の供給を行い（ステップＴ１）、ウエハＷ表面に吸着させる。次いでステップＳ２と同様のパージを行い、不要なアミンガスを除去する（ステップＴ２）。続いて、図１１Ｂに示すように、ウエハＷへのガス状のイソシアネート９３（イソシアネートガス）の供給を行い、ウエハＷ表面に吸着させる（ステップＴ３）。然る後、ステップＳ２と同様のパージを行い、不要なイソシアネートガスを除去する（ステップＴ４）。ウエハＷの表面にはアミン２１とイソシアネート９３との反応により化合物が生じているが、当該化合物の吸着性はα-Ｓｉ膜９１に対しては低く、酸化シリコン膜１２に対しては高い。従って、酸化シリコン膜１２上には、当該化合物が保護膜９４として吸着されたまま残るが、α-Ｓｉ膜９１上には残らない（図１１Ｃ）。
その後、ステップＳ３と同様にウエハＷにエッチングガスを供給し、α-Ｓｉ膜９１をエッチングする。保護膜９４に被覆されることよって、酸化シリコン膜１２はエッチングされない。つまり、α-Ｓｉ膜９１の選択的なエッチングが行われる（図１２、ステップＴ５）。然る後、ステップＳ４と同様のパージを行い、不要なエッチングガスを除去する（ステップＴ６）。例えば、以上のステップＴ１〜Ｔ６における処理を繰り返し行うことで、α-Ｓｉ膜９１を下方に向けてエッチングする。予め設定した回数、ステップＴ１〜Ｔ６を繰り返すと、ステップＳ５と同様のウエハＷの加熱処理を行う（ステップＴ７）。このステップＴ７の加熱処理は、保護膜９４を構成する化合物を解重合させることで、当該化合物を気化させて除去する処理である。当該解重合を行うために、例えばウエハＷの温度はステップＳ５と同じく、１００℃〜４００℃となるように加熱する。
なお、アミンガスをウエハＷに供給するタイミングと、イソシアネートガスをウエハＷに供給するタイミングとは、上記の処理例のようにずれることには限られず、これらのガスを同一のタイミングで供給してもよい。また第１の実施形態と同様、保護膜形成用ガスであるアミンガス及びイソシアネートガスを供給するタイミングと、エッチングガスを供給するタイミングとは同時であってもよい。つまり、保護膜９４を形成しつつ、エッチングを行ってもよい。そのような場合は、アミンガス、イソシアネートガス及びエッチングガスの供給後にパージガスの供給を行う。また、アミンガス、イソシアネートガス及びエッチングガスの供給と、パージガスの供給とからなるサイクルを繰り返して処理を行ってもよい。さらにアミンガスとイソシアネートガスとを順番に供給する場合、図１１、図１２で述べた例ではアミンガスを先に供給しているが、イソシアネートガスを先に供給してもよい。
この第２の実施形態の処理を行う場合、例えば上記のエッチングモジュール５については、アミンガスをガスシャワーヘッド７に供給するタンク８３の他に、イソシアネートガスをガスシャワーヘッド７に供給するタンク８３を設ければよい。そして、各タンク８３から個別にガスを供給できるように配管系を構成すればよい。
この第２の実施形態の処理で用いるアミン及びイソシアネートとしては、夫々一官能性分子を用いてもよい。つまり、アミンについてはアミノ基を一つのみ持つ化合物を用いることができ、イソシアネートについてはイソシアネート基を一つのみ持つ化合物を用いることができる。従って、多孔質膜１３に形成される通過防止膜を構成する化合物としては、尿素結合を一つ備える化合物であってもよい。また、複数のアミノ基を持つアミン及び複数のイソシアネート基を持つイソシアネートを用いて処理を行ってもよい。従って、保護膜９４を構成する化合物としては、複数の尿素結合を持つポリ尿素であってもよい。
この第２の実施形態で用いるアミンを例示しておくと、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、1,12-ジアミノドデカン（ＤＡＤ）、ヘキサメチレンジアミン、1,6-ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、ブチルアミン、tertブチルアミンなどが挙げられる。イソシアネートについても例示しておく。１、３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、tertブチルイソシアン酸、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、1,6-ジイソシアン酸ヘキサン、シクロヘキシルイソシアン酸、ヘキシルイソシアン酸、ブチルイソシアン酸などを用いることができる。上記したアミン、イソシアネートから各々任意のものを選択して使用することができるが、使用するアミン及びイソシアネートの組み合わせの例を示しておく。例えば、Ｈ６ＸＤＡ及びＨ６ＸＤＩの組み合わせ、ＤＡＤ及びＭＤＩの組み合わせ、ＤＡＤ及びＨ６ＸＤＩの組み合わせ、ヘキサメチレンジアミン及びＨ６ＸＤＩ組み合わせで処理を行うことができる。
上記の各実施形態では、保護される第１の膜、エッチングされる第２の膜が横方向に並ぶように示したが、これらの膜は各々基板の表面に露出した状態であればよく、例えば縦方向に各々配置されていてもよい。つまり、これらの膜の位置関係に制限は無い。また、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更及び／または組み合わせが行われてもよい。
（評価試験）
本開示の技術に関連して行われた評価試験について説明する。
・評価試験１
評価試験１として、各々Ｎ（窒素）を含む分子であるＮＨ３（アンモニア）、ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリメチルアミンについて、Ｓｉを含む各種の分子に対する吸着エネルギーをシミュレーションにより測定した。具体的にはＳｉ（シリコン）、ＳｉＣ（炭化シリコン）、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯ２ＣＮ（＝ＳｉＯＣＮ）、及びＳｉＯ（酸化シリコン）に対する吸着エネルギーを測定した。
図１３は、評価試験１の結果を示す棒グラフである。グラフの縦軸は吸着エネルギー（単位：ｅＶ）を示しており、当該吸着エネルギーが低いほど吸着しやすい。この図１３に示すように各アミンについて、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２ＣＮ、ＳｉＯ間で吸着エネルギーが各々異なっている。これらの中でＳｉＮ、ＳｉＯ２ＣＮ、ＳｉＯについては、各アミンの吸着エネルギーがマイナスであり、アミンがこれらの化合物に吸着性を有する。特にＳｉＯ２ＣＮ及びＳｉＯについては吸着エネルギーが低く、各アミンが吸着しやすい。これはアミンの吸着サイトがＯ原子であるためである。その一方でＳｉ、ＳｉＣについては各アミンの吸着エネルギーがプラスであり、各アミンの吸着性が低い。
この評価試験１の結果から、シリコン含有膜の種類毎に各種のアミンの吸着性が異なることが分かる。従って、実施形態で述べたようにこのようなアミンの吸着性の違いを利用し、これらシリコン含有膜のうちの一の膜を保護する一方で他の膜をエッチングすることができることが推定される。また図１３のグラフより、Ｓｉと、ＳｉＯＣＮ及びＳｉＯの各々との間における吸着エネルギーの差が特に大きいことが示されている。従って第１の実施形態で述べた、保護膜２３を利用したＳｉ膜の選択的エッチングが行うことができることが分かる。また、ＳｉＯＣＮについてアミンの吸着エネルギーが低いことから、第１の実施形態で説明したＳｉＯＣＮ膜１３の孔部１５の封止について、十分に行うことが可能であることが分かる。
・評価試験２
評価試験２として、異なる種類のシリコン含有膜を表面に備えた基板に、ブチルアミンガスを供給した。具体的に上記のシリコン含有膜として、ＳｉＧｅ膜、α-Ｓｉ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＮ膜、ポリシリコン（Poly-Si）膜、ＳｉＯ２（酸化シリコン）膜、ＳｉＯＣＮ膜が各々形成された基板にガスを供給した。そして、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により、各膜におけるブチルアミンの吸着量を測定した。
図１４はこの評価試験２の結果を示すグラフである。この図１４に示すように各シリコン含有膜について、ブチルアミンの吸着量は異なっていた。ポリシリコン膜、α−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜については吸着量が略０ｎｇ／ｃｍ２である。ＳｉＯＣ膜及びＳｉＧｅ膜の吸着量は、概ね０．０２ｎｇ／ｃｍ２〜０．０３ｎｇ／ｃｍ２、酸化シリコン膜の吸着量は、概ね０．１０ｎｇ／ｃｍ２であり、ＳｉＯＣＮ膜の吸着量は概ね０．２７ｎｇ／ｃｍ２である。
このようにアミンの吸着量が膜種毎に異なることから、この評価試験２の結果からも評価試験１と同じく第１の実施形態で述べたように、この吸着量の違いに起因して形成される保護膜の厚さの違いを利用することで、選択的なエッチングを行うことができることが分かる。つまり、アミンの吸着性に十分な差が有る複数種類の膜がウエハＷの表面に形成される場合、一方の膜を選択的にエッチングすることができる。
ところで図１４のグラフより、酸素を含有しないポリシリコン膜及びα−Ｓｉ膜と、酸素を含有するＳｉ膜である酸化シリコン膜、ＳｉＯＣＮ膜との間では吸着性の差が比較的大きい。従って、Ｓｉ膜（ポリシリコン膜及びα−Ｓｉ膜）と、酸素を含有するＳｉ膜とのうちＳｉ膜を選択的にエッチングするにあたり、本技術が適していることが分かる。即ち、第１の実施形態で説明した処理において、ポリシリコン膜１４のみを確実性高くエッチングすることができるため好ましい。
また図１４のグラフより、各酸素を含有するシリコン膜の間でもアミンの吸着性が比較的大きく異なることが分かる。具体的に例えば酸化シリコンとＳｉＯＣＮとで、アミンの吸着量が大きく異なる。従って、図１０で説明したＳｉＯＣＮ膜１３と酸化シリコン膜１２とのうち、酸化シリコン膜１２をエッチングする処理において、酸化シリコン膜１２のみを確実性高くエッチングすることができるため好ましい。
・評価試験３
評価試験３として、異なる種類のシリコン含有膜を表面に備えた基板に、アミンガスとイソシアネートガスとを供給した。そして、ＧＣ−ＭＳにより、各膜における尿素結合を有する化合物の吸着量を測定した。上記の各シリコン含有膜は、評価試験２における各シリコン含有膜と同じである。
図１５はこの評価試験３の結果を示すグラフである。この図１５に示すように各シリコン含有膜について、上記の化合物の吸着量は異なっていた。具体的に、吸着量について、ＳｉＧｅでは概ね０．３ｎｇ／ｃｍ２、α−Ｓｉでは概ね０ｎｇ／ｃｍ２、ＳｉＯＣ及びＳｉＮについては概ね４ｎｇ／ｃｍ２、ポリシリコンでは概ね２．５ｎｇ／ｃｍ２、酸化シリコン膜では概ね３ｎｇ／ｃｍ２、ＳｉＯＣＮでは概ね４．５ｎｇ／ｃｍ２であった。このように吸着量が異なることから、アミンガス及びイソシアネートガスを用いて保護膜を形成する場合についても、異なる種類の膜間で表面に形成される保護膜の厚さが異なるようにすることができることが分かる。従って、保護膜の厚さが小さい方の膜を選択的にエッチングすることができるため、図１１、図１２で例示した処理を行うことができることが分かる。
Ｗ ウエハ
１２ 酸化シリコン膜
１４ ポリシリコン膜
２１ アミン
２２ エッチングガス
２３ 保護膜

Claims (10)

  1. エッチングガスに対して各々被エッチング性を有する第１の膜及び第２の膜が表面に形成された基板に、アミンガスを含む保護膜形成用ガスを供給し、前記エッチングガスを供給するときに前記第１の膜及び前記第２の膜のうち、前記第１の膜が選択的に保護されるように当該第１の膜を被覆する保護膜を形成する工程と、
    前記保護膜が形成された状態で、前記基板にエッチングガスを供給して前記第２の膜を選択的にエッチングする工程と、
    を備えるエッチング方法。
  2. 前記第２の膜はシリコン含有膜である請求項１記載のエッチング方法。
  3. 前記第１の膜及び前記第２の膜は、互いに異なる種類のシリコン含有膜である請求項２記載のエッチング方法。
  4. 前記第１の膜は酸化シリコン膜であり、前記第２の膜はシリコン膜である請求項３記載のエッチング方法。
  5. 前記第１の膜及び第２の膜は、シリコンと酸素とを含有する膜である請求項３記載のエッチング方法。
  6. 前記第１の膜はＳｉＯＣＮ膜であり、前記第２の膜は酸化シリコン膜である請求項５記載のエッチング方法。
  7. 前記保護膜は前記アミンガスを構成するアミンである請求項１ないし６のいずれか一つに記載のエッチング方法。
  8. 前記保護膜形成用ガスはイソシアネートガスを含み、
    前記保護膜は尿素結合を有する化合物により構成される請求項１ないし６のいずれか一つに記載のエッチング方法。
  9. 前記基板において前記第１の膜、多孔質膜、前記第２の膜がこの順に隣り合って設けられ、
    前記保護膜を形成する工程は、前記多孔質膜の孔部に保護膜を形成して当該孔部を塞ぐ工程を含み、
    前記第２の膜を選択的にエッチングする工程は、当該多孔質膜の孔部が塞がれた状態でエッチングガスを供給する工程を含む請求項１ないし８のいずれか一つに記載のエッチング方法。
  10. 処理容器と、
    前記処理容器内に設けられ、当該処理容器内に供給されるエッチングガスに対して各々被エッチング性を有する第１の膜及び第２の膜が表面に形成された基板を載置するステージと、
    前記処理容器内にアミンガスを含む保護膜形成用ガスを供給し、前記エッチングガスを供給するときに前記第１の膜及び前記第２の膜のうち、前記第１の膜が選択的に保護されるように当該第１の膜を被覆する保護膜を形成するための保護膜形成用ガス供給部と、
    前記保護膜が形成された状態で前記第２の膜を選択的にエッチングするために、前記処理容器内に前記エッチングガスを供給するエッチングガス供給部と、
    を備えるエッチング装置。
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