JP2018107427A - 半導体装置の製造方法、真空処理装置及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に形成された被エッチング膜をエッチングするためのマスクを当該エッチングを行った後に、簡易な方法で、被エッチング膜のダメージが抑えられるように除去すること。【解決手段】被エッチング膜（２０）が形成された基板（ウエハＷ）の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなるマスク用の膜（２３）を形成する工程と、前記マスク用の膜（２３）にエッチング用のパターン（２８）を形成する工程と、次いで前記パターン（２８）を用いて前記被エッチング膜（２０）を処理ガスによりエッチングする工程と、その後、前記基板を加熱して前記重合体を解重合して前記マスク用の膜（２３）を除去する工程と、を実施する。【選択図】図４

Description

本発明は、半導体装置を製造するための基板上に形成された被エッチング膜を、エッチングマスクを用いてエッチングする技術に関する。

多層化された半導体装置の製造において、動作速度を向上させるために基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に形成された層間絶縁膜の寄生容量を小さくする手法として、多孔質の低誘電率膜が使用されている。この種の膜としては、例えばシリコン、炭素及び酸素を含み、Ｓｉ‐Ｃ結合を有するＳｉＯＣ膜が挙げられる。ＳｉＯＣ膜は、配線材料である例えば銅を埋め込むために、レジストマスク及び下層マスクを用いて、ＣＦ系のガスである例えばＣＦ_４ガスのプラズマによりエッチングが行われ、次いで酸素ガスのプラズマによりレジストマスクのアッシングが行われる。

ところでＳｉＯＣ膜に対してエッチングやアッシングなどのプラズマ処理を行う場合、プラズマに曝されたＳｉＯＣ膜の露出面、即ち凹部の側壁及び底面において、プラズマによって例えばＳｉ−Ｃ結合が切れてＣが膜中から脱離する。Ｃの脱離によって不飽和結合手の生成したＳｉは、その状態では不安定であるため、その後例えば大気中の水分等と結合してＳｉ−ＯＨとなる。

このようにプラズマ処理によって、ＳｉＯＣ膜の露出面にはダメージ層が形成されてしまうが、このダメージ層は炭素の含有量が低下していることから、誘電率が上昇してしまう。配線パターンの線幅の微細化及び配線層や絶縁膜等の薄膜化が進んでいることから、ウエハ全体に対して表面部の与える影響の割合が大きくなっており、表面部といえどもその誘電率の上昇により半導体装置の特性が設計値から外れてしまう要因の一つになる。また、上記のようにプラズマを形成することによりＳｉＯＣ膜のエッチングに用いたマスクの除去を行っているが、より簡易な方法でマスクの除去を行うことが望ましい。

特許文献１には、基板上の多孔質の低誘電率膜の孔部に事前にＰＭＭＡ（アクリル樹脂）を埋め込み、低誘電率膜に対してエッチングなどの処理を行った後、基板を加熱し、溶剤を供給し、更にマイクロ波を供給してＰＭＭＡを除去する技術が記載されている。しかしながらＰＭＭＡを除去するためには、プラズマにより２０分程度もの長い時間をかける必要があり、また４００℃以上の温度まで基板を加熱しなければならないことから、基板に既に形成されている素子部分に悪影響を与える懸念が大きいという課題がある。

米国特許第９，４１４、４４５（第２欄第２３行〜２９行、第１３欄第５１行〜５３行、クレーム３）

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板に形成された被エッチング膜をエッチングするためのマスクを当該エッチングを行った後に、簡易な手法で、被エッチング膜のダメージが抑えられるように除去することができる技術を提供することにある。

本発明の基板に対して処理を行い、半導体装置を製造する方法において、
被エッチング膜が形成された基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなるマスク用の膜を形成する工程と、
前記マスク用の膜にエッチング用のパターンを形成する工程と、
次いで前記パターンを用いて前記被エッチング膜を処理ガスによりエッチングする工程と、
その後、前記基板を加熱して前記重合体を解重合して前記マスク用の膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の真空処理装置は、尿素結合を有する重合体からなるマスク用の膜が被エッチング膜の上に形成され、前記マスク用の膜の上にマスクパターンを形成している膜が積層されている基板を、真空容器内にて処理ガスによりエッチングして前記マスクパターンを前記マスク用の膜に転写するための第１のエッチング処理モジュールと、
第１のエッチング処理モジュールにてエッチングされた基板を、真空容器内にて前記マスク用の膜をマスクとして処理ガスにより被エッチング膜をエッチングするための第２のエッチング処理モジュールと、を備えたことを特徴とする。

本発明の基板処理装置は、被エッチング膜が形成された基板の表面に、尿素結合を有する重合体からなるマスク用の膜を形成するための成膜部と、
前記マスク用の膜が成膜された基板にレジストを塗布するためのレジスト塗布部と、
レジストが塗布された基板を加熱処理する露光前の加熱処理部と、
露光後の基板を加熱処理する露光後の加熱処理部と、
加熱処理された基板を現像するための現像処理部と、
基板を処理する各部の間の搬送を行うための搬送機構と、を備え、
前記成膜部は、基板を載置する載置台と、載置台に載置された基板に重合用の原料を液体またはミストとして基板に供給する原料吐出部と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、被エッチング膜が形成された基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなるマスク用の膜を形成する。そして、当該マスク用の膜に形成したエッチング用のパターンを用いて前記被エッチング膜をエッチングした後は、前記基板を加熱し、前記重合体を解重合して前記マスク用の膜を除去する。従って、マスク用の膜を除去するためのプラズマを形成する必要が無い。そのために、当該プラズマによって被エッチング膜がダメージを受けることを防ぐことができ、当該マスク用の膜の除去処理を簡易に行うことができる。

本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法の工程の一部を示す説明図である。 尿素結合を有する重合体を共重合による反応により生成する様子を示す説明図である。 イソシアネートとアミンとを各々蒸気で反応させて尿素結合を有する重合体を生成するための装置を示す断面図である。 前記半導体装置の製造方法を実施するための真空処理装置の平面図である。 前記真空処理装置に設けられるエッチング処理モジュールの縦断側面図である。 前記半導体装置の製造方法を実施するための塗布、現像装置の平面図である。 前記塗布、現像装置の斜視図である。 前記塗布、現像装置の縦断側面図である。 前記塗布、現像装置に設けられるマスク用膜形成モジュールの縦断側面図である。 尿素結合を有する重合体がオリゴマーとなる反応を示す説明図である。 二級アミンを用いて尿素結合を有する重合体を生成する様子を示す説明図である。 イソシアネート及びアミンを構成する原子団の構成を示す説明図である。 ウエハの表面を示す模式図である。 半導体装置の製造方法の工程の一例を示す説明図である。 半導体装置の製造方法の工程の一例を示す説明図である。 評価試験で得られた走査顕微鏡写真を示す図である。 評価試験で得られた走査顕微鏡写真を示す図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果の画像を示す説明図である。 ウエハの表面を示す模式図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。

本発明の半導体装置の製造方法を半導体装置の配線を形成する工程に適用した実施形態について説明する。この配線の形成工程は、基板であるウエハＷに対して行われるデュアルダマシンである。図１〜図５は、下層側の回路部分に上層側の回路部分を形成する様子を段階的に示す説明図であり、１１は下層側の例えば層間絶縁膜、１２は層間絶縁膜１１に埋め込まれた配線材料、１３はエッチング時のストッパーの機能を持つエッチングストッパー膜である。エッチングストッパー膜１３は、例えばＳｉＣ（炭化ケイ素）やＳｉＣＮ（炭化窒化ケイ素）などにより形成されている。

エッチングストッパー膜１３の上には、層間絶縁膜である低誘電率膜２０が形成されている。低誘電率膜２０としては、この例ではＳｉＯＣ膜が用いられ、ＳｉＯＣ膜は例えばＤＥＭＳ（Diethoxymethylsilane）をプラズマ化してＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜される。従って、低誘電率膜２０は主成分として、シリコン、炭素及び酸素を含んでいる。なお下層側の層間絶縁膜１１についても例えばＳｉＯＣ膜が用いられる。

本実施形態では、ウエハＷの表面において図１（ａ）に示すように下層側の回路部分が形成され、この回路部分の上に低誘電率膜２０が形成されている状態から処理が始まり、この低誘電率膜２０にビアホール及びトレンチ（配線埋め込み用の溝）が形成された後、配線が埋め込まれるまでの処理を説明する。
先ず図１(ｂ)に示すように低誘電率膜２０の表面に、トレンチに対応する部位が開口する例えばＴｉＮ（チタンナイトライド）膜からなるエッチング用のパターンマスクであるハードマスク２２が公知の手法により形成される。

続いて、ハードマスク２２及び低誘電率膜２０上に、ビアホールをエッチングするときのマスクとなるマスク用の膜として、ポリ尿素膜２３が形成される(図１（ｃ）)。このポリ尿素膜２３については、図６に一例を示すように、原料モノマーであるイソシアネート及びアミンを、尿素結合が形成されるように共重合させることにより形成することができる。なお、Ｒは例えばアルキル基（直鎖状アルキル基または環状アルキル基）またはアリール基であり、ｎは２以上の整数である。

アミンとしては、例えば脂環式化合物または脂肪族化合物を用いることができ、当該脂環式化合物としては、例えば１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が、当該脂肪族化合物としては、例えば１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）が夫々挙げられる。
イソシアネートとしては、例えば脂環式化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物などを用いることができる。当該脂環式化合物としては、例えば１，３−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が、当該脂肪族化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートが夫々挙げられる。

上記の原料モノマーを含むガスをウエハＷに供給して、蒸着重合によりポリ尿素膜２３を形成するためのＣＶＤ装置３を図７に示しておく。３０は真空雰囲気を区画する真空容器であり、図中３９は当該真空雰囲気を形成するために真空容器３０内を排気する排気機構である。３１ａ、３２ａは夫々原料モノマーであるイソシアネート及びアミンを液体で収容する原料供給源であり、イソシアネートの液体及びアミンの液体は供給管３１ｂ、３２ｂに介在する気化器３１ｃ、３２ｃにより気化され、各蒸気が、ガス吐出部であるシャワーヘッド３３に導入される。

シャワーヘッド３３は、下面に多数の吐出孔が形成されており、イソシアネートの蒸気及びアミンの蒸気を別々の吐出孔から処理雰囲気に吐出するように構成されている。ウエハＷは、温調機構を備えた載置台３４に載置される。そして、真空容器３０内を所定の圧力の真空雰囲気とした状態で、ウエハＷに対してイソシアネートの蒸気及びアミンの蒸気が供給されて、ウエハＷ表面で蒸着重合され、既述のポリ尿素膜２３が形成される。このように蒸着重合させるときの真空容器３０内の温度は、原料モノマーの種類に応じて定めることができ、例えば４０℃〜１５０℃とすることができる。例えば原料モノマーの蒸気圧が比較的低い場合にはウエハＷの比較的温度は高い方が好ましく、例えば原料モノマーの蒸気圧が比較的高い場合にはウエハＷの温度は比較的低い方が好ましい。ポリ尿素膜２３の膜厚は、例えばポリ尿素膜２３の屈折率や消衰係数に応じて定めることができる。

このポリ尿素膜２３の形成後は、当該ポリ尿素膜２３上にマスク膜２４が形成され、マスク膜２４は例えばＳｉＯ_２（酸化シリコン）膜であり、例えばシリコン系の反射防止膜を用いることができる。マスク膜２４は、例えば減圧化学気相堆積法（ＬＰＣＶＤ：Low Pressure Chemical Vapor Deposition）やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）により形成される。ＬＰＣＶＤによって、マスク膜２４としてＳｉＯ_２（酸化シリコン）膜を形成する場合、原料ガスとしては、例えばシランガス及び酸化ガスが用いられる。

続いて、マスク膜２４上に、レジスト膜２６が形成される。そしてレジスト膜２６が露光、現像されることにより、ビアホールに対応する部位に開口部２７が設けられるレジストパターンが形成され（図２(ｅ)）、このレジストパターンを用いてマスク膜２４がエッチングされる（図２（ｆ））。

このエッチングについては、マスク膜２４がＳｉＯ_２膜である場合、例えばＣＨ_３Ｆガスをプラズマ化して得たプラズマにより行う。さらにマスク膜２４をマスクとして、ポリ尿素膜２３をエッチングすることで、ビアホールに対応する部位に開口部２８が形成される（図３（ｇ））。このときエッチングとしては、例えばＯ_２（酸素）ガス、ＣＯ_２（二酸化炭素）ガス、ＮＨ_３（アンモニア）ガスあるいはＮ_２（窒素）ガスとＨ_２（水素）ガスとの混合ガスをプラズマ化して得たプラズマにより行うことができる。続いてポリ尿素膜２３をエッチングマスクとして用い、低誘電率膜２０をエッチングし、ビアホール２９を形成する（図３（ｈ））。低誘電率膜２０、この例ではＳｉＯＣ膜をエッチングする手法としては、処理ガスである例えばＣ_６Ｆ_６ガスをプラズマ化して得たプラズマにより行うことができ、この場合、更に微量の酸素ガスを添加するようにしてもよい。なお、ポリ尿素膜２３上のマスク膜２４は、このエッチング工程で除去される。

その後、ビアホール２９の底部のエッチングストッパー膜１３がエッチングして除去される。このエッチングは、エッチングストッパー膜１３が例えばＳｉＣ膜である場合には、例えばＣＦ_４ガスをプラズマ化して得たプラズマにより行うことができる。
ポリ尿素膜２３を形成してから、この段階までに行われる各プロセスは、ポリ尿素が解重合する温度よりも低い温度で実施されることが必要である。従って、各膜をエッチングする際のウエハＷの処理温度は、例えば１００℃以下であり、ＣＶＤやＡＬＤにより各膜を形成する場合におけるウエハＷの処理温度は例えば室温〜２００℃である。

然る後、ポリ尿素膜２３が除去される（図４（ｉ））。ポリ尿素は、３００℃以上、例えば３５０℃に加熱するとアミンに解重合して蒸発するが、ウエハＷ上に既に形成されている素子部分、特に銅配線に悪影響を与えないようにするためには、４００℃以下、例えば３９０℃以下で加熱することが好ましく、例えば３００℃〜３５０℃で加熱することがより好ましい。ポリ尿素の解重合を行う時間、例えば３００℃〜４００℃で加熱する時間は、素子への熱的ダメージを抑えるという観点から、例えば５分以下が好ましい。従って加熱レシピの好ましい例としては、３５０℃、５分以下を挙げることができる。加熱の手法としては、赤外線ランプを用いてもよいし、ヒーターを内蔵した載置台の上にウエハＷを載せて加熱するようにしてもよい。加熱雰囲気は例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とされる。

次にビアホール２９を形成したプロセスと同様にして、ハードマスク２２を用いて低誘電率膜２０がエッチングされ、ビアホール２９を囲む領域にトレンチ２Ａが形成される（図４（ｊ））。その後、ハードマスク２２が除去される（図５（ｋ））。ハードマスク２２がＴｉＮ膜であるときには、例えば硫酸、過酸化水素水及び水の混合溶液をエッチング液としてウエットエッチングにより除去することができる。続いてビアホール２９及びトレンチ２Ａに銅が埋め込まれ、余分な銅がＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により除去されて銅配線２Ｂが形成され、上層の回路部分が形成される（図５（ｌ））。図５（ｌ）では省略しているが、銅配線２Ｂが形成される前に、ビアホール２９及びトレンチ２Ａ内に例えばＴｉとＴｉＯＮとの積層膜からなるバリアメタル層と銅からなるシード層が形成される。

以上の手法によれば、ウエハＷに形成された低誘電率膜２０をエッチングする際のエッチングマスクとなるポリ尿素膜２３を蒸着重合により形成し、低誘電率膜２０をエッチングしてビアホール２９を形成する。その後、ウエハＷを４００℃未満の温度で加熱してポリ尿素を解重合させ、ポリ尿素膜２３を除去する。従って、低誘電率膜２０のエッチングマスクを除去するにあたり、低誘電率膜２０をプラズマに曝す必要が無いため、低誘電率膜２０の表面が受けるダメージが抑制される。結果として、低誘電率膜２０の誘電率の上昇が抑制されるため、配線間の容量の増大を防ぐことができるので、ウエハＷから信頼性の高い半導体製品を製造することができる。また、低誘電率膜２０をプラズマに曝す必要が無いということは、低誘電率膜２０とポリ尿素膜２３との間に当該ポリ尿素膜２３を除去するにあたり低誘電率膜２０をプラズマから保護するための膜を設ける必要が無いということである。そのため、以上の手法によれば、処理工程の増加が抑制されることになる。また、ポリ尿素膜２３を除去するためにプラズマを用いる必要が無いため、このポリ尿素膜２３の除去を簡易に行うことができ、この除去処理を行う解重合モジュール５０の構成を簡素なものとすることができる。また、ポリ尿素についてはアミド基を含んでおり、一のポリマーを構成するアミド基と他のポリマーを構成するアミド基との間に水素結合が形成されるので、比較的高い耐薬品性及び２００℃程度という実用上十分な耐熱性を有する。つまり、ポリ尿素膜２３はマスクとして好適な性質を備えている。

続いて、上記の一連の処理において、レジストパターンが形成されてからポリ尿素膜２３が解重合されるまでの処理を行う真空処理装置４について、図８の平面図を参照しながら説明する。真空処理装置４は、その内部雰囲気が例えば乾燥した窒素ガスにより常圧雰囲気とされる横長の常圧搬送室４１を備え、常圧搬送室４１の手前には、キャリアＣを載置するための搬入出ポート４２が左右方向に並べて設置されている。常圧搬送室４１の正面壁には、前記キャリアＣの蓋と一緒に開閉されるドア４３が取り付けられている。常圧搬送室４１内には、ウエハＷを搬送するための関節アームで構成された第１の搬送機構４４が設けられている。さらに、常圧搬送室４１の搬入出ポート４２側から見て左側壁には、ウエハＷの向きや偏心の調整を行うアライメント室４５が設けられている。

常圧搬送室４１における搬入出ポート４２の反対側には、例えば２個のロードロック室４６Ａ、４６Ｂが左右に並ぶように配置されている。ロードロック室４６Ａ、４６Ｂと常圧搬送室４１との間には、ゲートバルブ４７が設けられている。ロードロック室４６Ａ、４６Ｂの常圧搬送室４１側から見て奥側には、真空搬送室４８がゲートバルブ４９を介して配置されている。

真空搬送室４８には、ゲートバルブ４Ａを介して、２つのエッチング処理モジュール５及び２つの解重合モジュール５０が接続されている。真空搬送室４８には、関節アームからなる２本の搬送アームを備えた第２の搬送機構４Ｂが設けられており、第２の搬送機構４Ｂにより、ロードロック室４６Ａ、４６Ｂ、エッチング処理モジュール５及び解重合モジュール５０間でウエハＷの受け渡しが行われる。

続いて、エッチング処理モジュール５について、縦断側面図である図９を参照しながら説明する。このエッチング処理モジュール５は、容量結合プラズマを形成し、既述のプラズマによる各エッチング処理を行うことができるように構成されている。図中５１は接地された処理容器であり、図８で説明したゲートバルブ４Ａを介して真空搬送室４８に接続されている。処理容器５１内は、排気機構５９によって内部が排気されることで、所望の圧力の真空雰囲気とされる。

図中５２はウエハＷが載置される載置台であり、ウエハＷを加熱するための図示しないヒーターが埋設されている。載置台５２は、処理容器５１の底面上に電気的に接続されて配置されており、下部電極としての役割を果たし、アノード電極として機能する。また、載置台５２は第２の搬送機構４Ｂとの間でウエハＷの受け渡しができるように、載置台５２の表面において突没し、ウエハＷの裏面を支持する昇降ピンを備えるが、図示は省略している。

載置台５２の上方にはこの載置台５２の上面と対向するように、シャワーヘッド５３が設けられている。図中５４は絶縁部材であり、シャワーヘッド５３と処理容器５１とを絶縁する。シャワーヘッド５３には、プラズマ発生用の高周波電源５５が接続されており、シャワーヘッド５３はカソード電極として機能する。図中５６はガス供給部であり、既述の各膜のエッチングに用いられるエッチングガスを独立して、シャワーヘッド５３内に設けられる拡散空間５７に供給する。拡散空間５７に供給されたエッチングガスは、シャワーヘッド５３の吐出口からシャワー状にウエハＷに供給される。このようにウエハＷにエッチングガスが供給されるときに高周波電源５５がオンになり、電極間に電界が形成されてエッチングガスがプラズマ化することで、ウエハＷ表面における膜のエッチングが行われる。

次に、ポリ尿素膜２３を除去する除去モジュールである解重合モジュール５０について説明する。この解重合モジュール５０は、エッチング処理モジュール５と同様に、内部が真空雰囲気とされる処理容器５１を備える。つまり、解重合モジュール５０は、エッチング処理モジュール５とは別個の処理容器５１を備えている。そして、解重合モジュール５０の処理容器５１内においても、エッチング処理モジュール５の処理容器５１内と同様に、ヒーターを備える載置台５２が設けられており、当該載置台５２に載置されたウエハＷは既述した温度に加熱されて、ポリ尿素膜２３の解重合が行われる。また、解重合モジュール５０においては、例えば処理容器５１内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部が設けられ、上記のようにウエハＷが加熱される際には、処理容器５１内は不活性ガス雰囲気とされる。

真空処理装置４はコンピュータである制御部４０を備えており、この制御部４０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク等に収納され、制御部４０にインストールされる。制御部４は当該プログラムにより、真空処理装置４の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的に、このプログラムは、真空処理装置４内におけるウエハＷの搬送、各モジュール５、５０におけるウエハＷへの各ガスの給断、高周波電源５５のオンオフなどの動作を制御し、ウエハＷに対して上記の図２（ｅ）〜図４（ｉ）で説明した一連の処理が実施されるようにステップ群が組まれている。

この真空処理装置４の動作について説明する。図２（ｅ）で示したようにレジストパターンが形成されたウエハＷを収容したキャリアＣが搬入出ポート４２上に載置されると、当該キャリアＣ内のウエハＷが、第１の搬送機構４４によって取り出され、常圧搬送室４１、アライメント室４５、ロードロック室４６Ａの順で搬送された後、第２の搬送機構４Ｂにより、真空搬送室４８、エッチング処理モジュール５の順で搬送される。そして、図２（ｆ）で説明した、プラズマ化したＣＨ_３Ｆガスによるマスク膜２４のエッチング、図３（ｇ）で説明した、プラズマ化した酸素ガスなどによるポリ尿素膜２３のエッチング、図３（ｈ）で説明した、プラズマ化したＣ_６Ｆ_６ガスによる低誘電率膜２０のエッチングが順番に行われる。

その後、ウエハＷは第２の搬送機構４Ｂにより、真空搬送室４８、解重合モジュール５０の順で搬送され、当該モジュール５の載置台５２に載置されて加熱されて、図４（ｉ）に示したようにポリ尿素膜２３が解重合されて除去される。然る後、ウエハＷは、第２の搬送機構４Ｂにより、真空搬送室４８、ロードロック室４６Ｂの順で搬送され、第１の搬送機構４４によってキャリアＣに戻される。

上記の真空処理装置４では、１つのエッチング処理モジュール５において、レジストパターン（マスクパターン）をマスク用の膜であるポリ尿素膜２３へ転写する処理と、ポリ尿素膜２３をマスクとして被エッチング膜である低誘電率膜２０をエッチングする処理とが行われる。即ち、当該レジストパターンの転写を行うための第１のエッチング処理モジュールの真空容器と、低誘電率膜２０のエッチングを行うための第２のエッチング処理モジュールの真空容器とが共通化された構成となっている。そのような構成により、装置の製造コスト及び運用コストを抑えることができる。ただしマスクパターンのポリ尿素膜への転写と、低誘電率膜２０のエッチングとを互いに異なるエッチング処理モジュール５で行ってもよい。つまり、上記のエッチング工程のすべてを一つのエッチング処理モジュール５で行うことには限られない。

続いて、基板処理装置である塗布、現像装置６について説明する。この塗布、現像装置６は、図１（ｃ）で説明したポリ尿素膜２３の形成から図２（ｅ）で説明したレジスト膜２６及びレジストパターンの形成に至るまでの一連の処理を行う装置である。以降、塗布、現像装置６の平面図、斜視図、概略縦断側面図である図１０、図１１、図１２を夫々参照して説明する。

この塗布、現像装置６は、キャリアブロックＤ１と、処理ブロックＤ２と、インターフェイスブロックＤ３と、を直線状に接続して構成されている。インターフェイスブロックＤ３には、露光装置Ｄ４が接続されている。以降の説明ではブロックＤ１〜Ｄ３の配列方向を前後方向とする。キャリアブロックＤ１は、キャリアＣの載置台６１と、載置台６１に載置されるキャリアＣの正面に設けられた、キャリアＣの蓋と共に開閉される開閉部と、開閉部６２を介してキャリアＣ内とキャリアブロックＤ１内との間でウエハＷを搬送する移載機構６３とを備えている。

処理ブロックＤ２は、ウエハＷに液処理を行う６つの単位ブロックＥが下から順に積層されて構成されている。この６つの単位ブロックＥとしてはＥ１〜Ｅ３の３種類が２層ずつ設けられており、同じ単位ブロックについては同様に構成され、互いに同じ処理が行われる。また、各単位ブロックＥでは、互いに独立してウエハＷの搬送及び処理が行われる。

図１０に示す単位ブロックＥ１について説明する。キャリアブロックＤ１からインターフェイスブロックＤ３へ向かうウエハＷの搬送領域６４が設けられており、搬送領域６４の左右の一方側には加熱処理部である加熱モジュール６０が前後に沿って複数設けられている。搬送領域６４の左右の他方側には成膜部であるマスク用膜形成モジュール８と、マスク膜２４を形成するための薬液塗布モジュール６５とが設けられている。マスク用膜形成モジュール８は、ウエハＷの表面に薬液を塗布することで、上記のポリ尿素膜２３を形成する。マスク用膜形成モジュール８の構成については、後に詳しく説明する。薬液塗布モジュール６５は、ウエハＷの表面に薬液を塗布してマスク膜２４を形成するためのモジュールである。搬送領域６４には、ウエハＷの搬送機構である搬送アームＦ１が設けられている。

単位ブロックＥ２は、マスク用膜形成モジュール８及び薬液塗布モジュール６５の代わりに、レジスト塗布部であるレジスト塗布モジュール６７を２つ備えることを除いて、単位ブロックＥ１と同様に構成されている。レジスト塗布モジュール６７は、ウエハＷの表面に薬液としてレジストを塗布してレジスト膜２６を形成するためのモジュールである。

単位ブロックＥ３は、マスク用膜形成モジュール８及び薬液塗布モジュール６５の代わりに、現像モジュール６８を２つ備えることを除いて、単位ブロックＥ１と同様に構成されている。現像処理部である現像モジュール６８は、ウエハＷの表面に薬液として現像液を供給して、レジストを現像する。薬液塗布モジュール６５、レジスト塗布モジュール６７及び現像モジュール６８は、ウエハＷに供給する薬液の種類が異なることを除いて、マスク用膜形成モジュール８と同様に構成されている。また、単位ブロックＥ１の搬送アームＦ１に相当し、単位ブロックＥ２、Ｅ３に設けられる搬送アームを夫々Ｆ２、Ｆ３とする。なお、単位ブロックＥ２に設けられる加熱モジュール６０は、レジストが塗布されたウエハＷを加熱処理する露光前の加熱処理部として構成され、単位ブロックＥ３に設けられる加熱モジュール６０は、露光後のウエハＷを加熱する露光後の加熱処理部として構成されている。

処理ブロックＤ２におけるキャリアブロックＤ１側には、６つの単位ブロックＥに跨って上下に伸びるタワーＴ１と、タワーＴ１に対してウエハＷの受け渡しを行うための昇降自在な搬送機構である受け渡しアーム７１とが設けられている。タワーＴ１は互いに積層された複数の受け渡しモジュールＴＲＳを備え、単位ブロックＥ１〜Ｅ３の各高さに設けられる受け渡しモジュールは、当該単位ブロックＥ１〜Ｅ３の各搬送アームＦ１〜Ｆ３との間でウエハＷを受け渡すことができる。

インターフェイスブロックＤ３においては、６つの単位ブロックＥに跨って上下に伸びるタワーＴ２、Ｔ３、Ｔ４が設けられている。また、タワーＴ２とタワーＴ３に対してウエハＷの受け渡しを行うための昇降自在な搬送機構であるインターフェイスアーム７２と、タワーＴ２とタワーＴ４に対してウエハＷの受け渡しを行うための昇降自在な搬送機構であるインターフェイスアーム７３と、タワーＴ２と露光装置Ｄ４の間でウエハＷの受け渡しを行うための搬送機構であるインターフェイスアーム７４と、が設けられている。

タワーＴ２は、受け渡しモジュールＴＲＳ、露光処理前の複数枚のウエハＷを格納して滞留させるバッファモジュール、露光処理後の複数枚のウエハＷを格納するバッファモジュール、及びウエハＷの温度調整を行う温調モジュールなどが互いに積層されて構成されているが、ここでは、バッファモジュール及び温調モジュールの図示は省略する。なお、タワーＴ３、Ｔ４にも夫々ウエハＷが搬送されるモジュールが設けられているが、ここでは説明を省略する。

図１０中７０は、塗布、現像装置６に設けられる制御部であり、真空処理装置４の制御部４０と同様に構成されている。この制御部７０を構成するプログラムについては、後述のようにウエハＷを搬送し、各モジュールにて処理を行うことができるように塗布、現像装置６の各部に制御信号を出力するよう、ステップ群が組まれている。

上記のマスク用膜形成モジュール８について、図１３を参照して説明する。図中、８１は、ウエハＷを吸着保持して回転機構８０により回転する載置台であるバキュームチャック、８２は、カップモジュール、８３は、下方に伸びる外周壁及び内周壁が筒状に形成されたガイド部材である。８４は、全周に亘って排気、排液を行うことができるように外カップ８５と前記外周壁との間に形成された排出空間であり、排出空間８４の下方側は気液分離できる構造になっている。図中８０は、例えば下方側からウエハＷに光を照射することにより加熱するＬＥＤ（発光ダイオード）であり、後述のようにウエハＷに薬液が供給されるときに、重合が行われるように、当該ウエハＷを加熱する。

供給源８６Ｂから、図５で説明したジアミンの溶液（第１の薬液とする）が、供給源８７Ａから、図５で説明したジイソシアネートの溶液（第２の薬液とする）が、各々薬液ノズル８６に向けて供給され、これらの溶液は薬液ノズル８６に供給される直前で合流し、混合溶液をなす。つまり、第１の薬液と第２の薬液とは基板に供給される直前に混合される。そして、薬液ノズル８６は当該混合溶液を鉛直下方に吐出する。原料吐出部である薬液ノズル８６は、図示しない駆動機構に接続されており、ウエハＷの中心部上と外カップ８５の外側との間で移動自在に構成されている。

マスク用膜形成モジュール８におけるウエハＷの処理について説明する。先ず、原料吐出部をなす薬液ノズル８６からウエハＷの中心部に上記の混合溶液が供給されると共に所定の回転数でウエハＷを回転させ、当該混合溶液がウエハＷの表面に展伸される。つまり、第１の溶液、第２の溶液が各々ウエハＷにスピンコーティングされる。そして混合溶液によってウエハＷ表面でポリ尿素膜２３が形成される。

なお、ウエハＷには第１の薬液及び第２の薬液のうちの一方の薬液を先に供給し、その後、他方の薬液を供給することで成膜を行ってもよい。その場合は、供給源８６Ｂに接続されるジアミン用の薬液ノズル８６と、供給源８７Ａに接続されるジイソシアネート用の薬液ノズル８６とを設けて、これらの薬液ノズル８６から薬液を各々ウエハＷに吐出する。ところで、上記の各薬液ノズル８６は、供給源から供給された薬液をミストとして、ウエハＷに吐出するように構成されていてもよい。なお、ミストをウエハＷに供給するにあたっては、ウエハＷについては回転しておらず、停止した状態とされていてもよい。

この塗布、現像装置６及び露光装置Ｄ４からなるシステムにおけるウエハＷの搬送経路について説明する。図１（ｂ）で説明したハードマスク２２が形成された状態のウエハＷが格納されたキャリアＣがキャリアブロックＤ１の載置台６１に載置され、移載機構６３により処理ブロックＤ２におけるタワーＴ１の受け渡しモジュールＴＲＳ０に搬送される。この受け渡しモジュールＴＲＳ０からウエハＷは、受け渡しアーム７１により、単位ブロックＥ１に対応する受け渡しモジュールＴＲＳ１（搬送アームＦ１によりウエハＷの受け渡しが可能な受け渡しモジュール）に搬送される。

然る後、ウエハＷは搬送アームＦ１により、受け渡しモジュールＴＲＳ１からマスク用膜形成モジュール８に搬送され、ポリ尿素膜２３が形成された後、薬液塗布モジュール６５に搬送されて薬液が塗布される。次に、ウエハＷは加熱モジュール６０に搬送されて加熱され、薬液中の溶剤が蒸発して、図２（ｄ）に示したようにマスク膜２４が形成される。続いてウエハＷは、受け渡しモジュールＴＲＳ１に搬送され、さらに受け渡しアーム７１により、単位ブロックＥ２に対応する受け渡しモジュールＴＲＳ２に搬送される。

続いて、ウエハＷは搬送アームＦ２により、受け渡しモジュールＴＲＳ２からウエハＷはレジスト塗布モジュール６７に搬送されて、レジストが塗布された後、加熱モジュール６０に搬送され、レジスト中の溶剤が蒸発して、マスク膜２４上にレジスト膜２６が形成される。然る後、ウエハＷは、タワーＴ２の受け渡しモジュールＴＲＳ２１に搬送され、インターフェイスアーム７２、７４により、タワーＴ３を介して露光装置Ｄ４へ搬入されて、レジスト膜２６が所定のパターンに沿って露光される。露光後のウエハＷは、インターフェイスアーム７３、７４によりタワーＴ２、Ｔ４間を搬送されて、単位ブロックＥ３に対応するタワーＴ２の受け渡しモジュールＴＲＳ３１に搬送される。

然る後、搬送アームＦ３により、ウエハＷは加熱モジュール６０に搬送されてポストエクスポージャベークを受けた後、現像モジュール６８に搬送されて現像液が供給され、図２（ｅ）に示したようにレジストパターンが形成される。その後、ウエハＷはタワーＴ１の単位ブロックＥ３に対応する受け渡しモジュールＴＲＳ３に搬送され、移載機構６３によりキャリアＣに戻される。なお、ポリ尿素膜２３を形成してからの各処理は、当該ポリ尿素が解重合する温度よりも低い温度で行われる。

また図１４（ａ）〜（ｄ）に示すように、原料モノマーとして一官能性分子を用いてもよい。この図に示すように、ウエハＷに形成される尿素膜としては上記のポリ尿素膜２３のように高分子化合物であることに限られず、オリゴマーであってもよい。更にまた図１５（ａ）、（ｂ）に示すように、イソシアネートと二級アミンとを用いてもよく、この場合に生成される重合体に含まれる結合も尿素結合である。

ところで、図１６は、上記の図６の反応式中の原子団であるＲの構造の一例を示したものであり、この図１６の構造式中のＲ′は図６の反応式中のＮＣＯまたはＮＨ_２である。図１６（ａ）（ｂ）に示すようにＲは、ベンゼン環を含むように構成してもよい。図１６（ａ）では、Ｒに含まれるベンゼン環と、アミン及びジイソシアネートを構成する窒素との間に炭素が存在しない構造を、図１６（ｂ）では、Ｒに含まれるベンゼン環と、アミン及びジイソシアネートを構成する窒素との間に炭素が存在する構造を夫々示している。図１６（ａ）に示すように上記の炭素が存在しない化合物を用いて形成されたポリ尿素膜２３は光による変質が起るおそれが有るが、図１６（ｂ）に示すように当該炭素が存在する化合物を用いることで、比較的高い耐光性及び膜強度を有するポリ尿素膜２３を形成することができる。

また、図１６（ｃ）に示すように脂環式炭化水素を有するようにＲを構成してもよく、このような構造を有する化合物を用いることで、比較的高い透明性を有するポリ尿素膜２３を形成することができる。さらに、図１６（ｄ）に示すように脂肪族によりＲを構成してもよく、その場合、ポリ尿素膜２３は比較的高い柔軟性を有する。図１６（ｄ）ではＲが炭素の直鎖を備える例と、Ｒが３級アミンである例とを示しており、そのうちの直鎖を備える例について、当該直鎖を構成する炭素の数は、例えば２〜１８である。図１４、図１５に示した原料モノマーを構成するＲについても、このようにベンゼン環、脂環式炭化水素、脂肪族を持つようにすることで、以上に説明した各性質をポリ尿素膜２３に付与することができる。

上記の例では、層間絶縁膜である低誘電率膜２０上にポリ尿素膜２３のマスクを形成しているが、ポリ尿素膜２３のマスクとしては既述のように除去するにあたり、当該マスクの下層の膜が受けるダメージを抑えることができるという利点が有る。そのためポリ尿素膜２３のマスクは層間絶縁膜以外の被エッチング膜上に形成し、当該被エッチング膜をエッチングした後、マスクの除去による当該被エッチング膜へのダメージを抑えるようにしてもよい。また、ポリ尿素膜２３の除去方法としては、上記のように加熱された載置台にウエハＷを載置することに限られず、例えば真空雰囲気でランプヒーターなどによりウエハＷに赤外線を照射して加熱することで行ってもよい。なお、本発明は既述した実施形態に限られず、各実施形態は適宜変更することが可能である。

ところで、上記のＳｉＯＣからなる低誘電率膜２０は例えばlow-ｋと呼ばれる多孔質体によって構成されており、この低誘電率膜２０のプラズマエッチングには例えばＣＦ_４（四フッ化炭素）などのＦ（フッ素）を含むＣＦ系のガスが用いられる。ポリ尿素膜２３をマスクとして当該ＣＦ系のガスにより低誘電率膜２０をプラズマエッチングした後、既述のように加熱処理によってポリ尿素膜２３を解重合すると、低誘電率膜２０上に上方へ伸びる細長の残渣９１が付着している場合が有ることが確認された。残渣９１の成分を分析すると、ポリ尿素を構成するＣ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）が夫々５５％、２８％、９％含まれていた他に、ポリ尿素を構成しないＳｉ（シリコン）が８％含まれていた。その分析結果から、この残渣９１は次のような機序で発生したものと考えられる。

図１７を参照しながら説明すると、上記のＣＦ系のガスで低誘電率膜２０をエッチングすることで、ＳｉＦ_４などの低誘電率膜２０を構成するＳｉとエッチングガスを構成するＦとからなる化合物が生成し、当該ポリ尿素膜２３の表面に付着し、ポリ尿素膜２３の表面にＳｉを含む付着層９２が形成される。この付着層９２は図１７（ａ）では継ぎ目の無い層のように示しているが、実際には多数の小片が重なって形成された層であり、小片間に隙間が形成されている。その後、ポリ尿素膜２３を解重合するために加熱すると、ポリ尿素膜２３から生じたモノマーが気化し、上記した付着層９２の隙間から当該付着層９２の外部へ放出され、ポリ尿素膜２３が収縮する。このポリ尿素膜２３の収縮に合わせて付着層９２が収縮し、ポリ尿素膜２３が最終的に消失すると、付着層９２が固まりをなし、上記の形状の残渣９１を形成する（図１７（ｂ））。

このような残渣９１が低誘電率膜２０上に残ることを防ぐための処理について、ウエハＷの表面の縦断側面図である図１８を参照して説明する。図１８（ａ）はウエハＷの表面に低誘電率膜２０、ポリ尿素膜２３、反射防止膜９３が下方から上方に向けてこの順で形成され、反射防止膜９３からポリ尿素膜２０に至るように凹部であるマスクパターン９５が形成された状態を示している。なお、当該凹部の底面に低誘電率膜２０が露出している。そして、この状態から既述のようにＣＦ系のガスで、低誘電率膜２０をプラズマエッチングする。このエッチングにより反射防止膜９３が除去され、低誘電率膜２０にはパターン（凹部）９６が形成され、ポリ尿素膜２３には既述のように付着層９２が形成される（図１８（ｂ））。このエッチングは、例えば既述のエッチングモジュール５で行う。

その後、例えばＨ_２（水素）ガス及びＮ_２（窒素）ガスを共に供給して、これらのガスをプラズマ化し、付着層９２を例えば６０秒間アッシングすることにより除去する（図１８（ｃ））。このアッシングも、例えばエッチングモジュール５を用いる。なお、アッシングを行うためのプラズマを形成するガスとしては、上記のＨ２ガス及びＮ２ガスには限られず、ＣＯ２（二酸化炭素）ガスなどであってもよい。また、エッチングモジュール５における各処理時においては、低誘電率膜２０へのダメージが大きくなることを防ぐために、当該エッチングモジュール５のステージ５２の温度を例えば室温以下に調整することで、ウエハＷの温度を例えば２００℃以下とすることが好ましい。

上記のように付着層９２のアッシングによる除去後は、既述のようにポリ尿素膜を３００℃以上の温度で加熱して、解重合して除去する（図１８（ｄ））。この解重合は、既述した解重合モジュール５０で行うことができる。従って、図８で説明した半導体製造装置４で、この図１８の一連の処理（第１のアッシング含有処理とする）を行う場合には、ウエハＷをエッチングモジュール５、解重合モジュール５０の順で搬送して処理を行う。

このような第１のアッシング含有処理によれば、ポリ尿素膜２３及び付着層９２のうち付着層２３のみをアッシングにより除去するため、ポリ尿素膜２３及び付着層９２の両方をアッシングにより除去することに比べて、低誘電率膜２０がプラズマに曝される時間を短くすることができる。従って、低誘電率膜２０が受けるダメージを抑制することができる。

上記の処理においてアッシングと、解重合を行う加熱との順番は逆でもよい。そのように順番を逆にした処理を第２のアッシング含有処理として、図１９を参照して具体的に説明すると、先ず図１８（ａ）で説明したように低誘電率膜２０、ポリ尿素膜２３及び反射防止膜９３が積層され、ポリ尿素膜２０及び反射防止膜９３にパターン９５が形成されたウエハＷについて、既述のようにエッチングし、低誘電率膜２０にパターン９６を形成した後（図１９（ａ）（ｂ））、ポリ尿素膜２３の解重合を行うためにウエハＷを加熱し、低誘電率膜２０に残渣９１が付着した状態となる（図１９（ｃ））。その後、アッシングを行うことで残渣９１を除去する（図１９（ｄ））。このアッシングは、例えば図１８（ｃ）で述べた付着層９２を除去する場合と同様に、プラズマ化したＮ２ガス及びＨ２ガスにより６０秒間行う。

このように第２のアッシング含有処理では、エッチングによるパターン９６の形成、解重合、エッチングによる残渣９１の除去の順で処理を行うため、半導体製造装置４でこの一連の処理を行う場合、ウエハＷをエッチングモジュール５、解重合モジュール５０、エッチングモジュール５の順で搬送して処理を行う。なお、エッチングモジュール５でパターン９６を形成後、エッチングモジュール５でウエハＷを加熱することにより解重合を行い、モジュール間の搬送の回数を減らすことも考えられる。しかし、上記のようにプラズマに曝される膜のダメージを抑制するために、エッチング時におけるウエハＷの温度を２００℃以下にするので、エッチングモジュール５で解重合を行うようにすると、処理容器５１内の温度調整に比較的長い時間を要することになる。そのため、上記のようにエッチングモジュール５においてパターン９６を形成した後は、解重合モジュール５へウエハＷを搬送して処理を行う、つまり解重合とエッチングとは別個の処理容器を備えるモジュールで各々行うことが好ましい。

ところで解重合を行う解重合モジュールとして、ウエハＷを１枚ずつ加熱処理する枚葉式の加熱モジュールを説明したが、処理容器内に複数のウエハＷを搬入して一括で加熱処理するバッチ式の加熱モジュールを用いることができる。ただし、上記のように解重合モジュールにおけるウエハＷの温度と、エッチングモジュールにおけるウエハＷの温度は異なるため、図１９の第２のアッシング含有処理を行う場合は、解重合の後に残渣９１を除去するアッシングを行うまでに、当該解重合モジュールで熱除去を行うことになる。従って、この第２のアッシング含有処理でバッチ式の加熱モジュールを用いると、一括処理したウエハＷの全てについて、所定の温度に降温されるまで、解重合モジュールで待機させることになり、その待機の間、エッチングモジュール５がウエハＷを処理できずに待機することになる。このようなエッチングモジュール５の待機の時間を抑え、エッチングモジュール５の処理効率を高めて一連の処理を行うための処理時間が長くなることを防ぐ観点から、この第２のアッシング含有処理では枚様式の加熱モジュールで解重合を行い、降温したウエハＷを順次エッチングモジュール５に搬送することが好ましい。なお、上記の熱除去の際には、ウエハＷから発生するガスが冷却され、ポリマーとして処理容器及び排気管などに付着することを防ぐために、これらの処理容器及び排気管をヒーターなどにより１００℃以上に加熱することができる構成とすることが好ましい。

その一方で、図１８に示した第１のアッシング含有処理においては、一連の処理において解重合を最後に行うため、バッチ式の加熱モジュールを用いても上記のようなエッチングモジュール５を待機させる必要が無いので、処理時間が長くなることを防ぐことができる。つまり、バッチ式の加熱モジュール、枚様式の加熱モジュールのうちのいずれを用いてもよい。従って、第１のアッシング含有処理は、既述のようにモジュール間におけるウエハＷの搬送工程を少なくすることができる他に、モジュールの選択の自由度も高くなるという利点も有る。以上に述べた第１のアッシング含有処理、第２のアッシング含有処理についても、既述した実施形態に組み合わせることができるし、適宜変更することができる。

続いて本発明に関連する評価試験について説明する。
評価試験１
ウエハＷに層間絶縁膜、ポリ尿素膜２３、反射防止膜、パターンが形成されたレジスト膜を下側からこの順に形成し、レジストをマスクとして反射防止膜をエッチングし、続いて反射防止膜をマスクとしてポリ尿素膜２３をエッチングし、然る後、ポリ尿素膜２３をマスクとした層間絶縁膜のエッチング及び反射防止膜の除去を行った。その後、ウエハＷを３５０℃で１時間加熱処理した。

図２０は加熱処理前のウエハＷの写真、図２１は加熱処理後のウエハＷの写真であり、走査顕微鏡によって各々撮像されたものである。これらの図では上側がウエハＷの縦断側面を撮像したものであり、下側がウエハＷの上面を斜め方向から撮像したものである。図２１ではポリ尿素膜２３が解重合により消失する様子が示されている。

評価試験２
アミンとしてＨ６ＸＤＡを気化させて生成した蒸気、イソシアネートとしてＨ６ＸＤＩを気化させて生成した蒸気をウエハＷに供給してポリ尿素膜２３を形成した。ただし、この評価試験２では、図７で説明したＣＶＤ装置３とは異なり、ウエハＷの一端側から他端側へ向けて水平方向に各蒸気が供給されるＣＶＤ装置を用いて成膜を行った。Ｈ６ＸＤＡとしては８５℃に加熱して、気化量は０．３ｇ／分とした。Ｈ６ＸＤＩとしては１１０℃に加熱して、気化量は０．１ｇ／分とした。これらの蒸気のウエハＷへの供給は３００秒間行い、真空容器３０内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ（２６．６７Ｐａ）とした。また、蒸気の供給中におけるウエハＷの温度は処理を行う度に変更しており、８０℃、７０℃または６０℃に設定した。成膜が行われたウエハＷについては、面内の各部に形成されたポリ尿素膜２３の膜厚を測定した。

ウエハＷの温度が８０℃である場合において、膜厚の平均値は５４ｎｍ、最大値は６５ｎｍ、最小値は４０ｎｍ、１σは１３％であった。ウエハＷの温度が７０℃である場合において、膜厚の平均値は１４４ｎｍ、最大値は１８８ｎｍ、最小値は９２ｎｍ、１σは２０％であった。ウエハＷの温度が６０℃である場合において、膜厚の平均値は２９７ｎｍ、最大値は４６８ｎｍ、最小値は１４２ｎｍ、１σは３４％であった。以上のように、この評価試験２からは、ウエハＷに対してアミンの蒸気及びイソシアネートの蒸気を供給することにより、ポリ尿素膜を形成することが可能であることが確認された。

評価試験３
ウエハＷの表面にポリ尿素膜２３を形成し、その膜厚を測定した。その後、当該ウエハＷを熱板上に５分載置して加熱処理した後、ポリ尿素膜２３の膜厚を測定した。複数枚のウエハＷに対して、このような処理及び膜厚の測定を行い、ウエハＷの加熱温度は１５０℃〜４５０℃の範囲内で、処理毎に変更した。また、ポリ尿素膜２３としては、第１の化合物、第２の化合物、第３の化合物のうちから選択してウエハＷに形成している。これら第１〜第３の化合物は、図６で示した分子構造を有し、構造式中の原子団Ｒが互いに異なっている。この評価試験３において、ポリ尿素膜２３を第１の化合物、第２の化合物、第３の化合物としてものを、夫々評価試験３−１、３−２、３−３とする。

図２２〜図２４は、評価試験３−１〜３−３の結果を各々示すグラフである。グラフの横軸はウエハＷの温度（単位：℃）であり、グラフの縦軸は加熱処理前のウエハＷの膜厚を１００％としたときの加熱処理後のウエハＷの膜厚を百分率で表したものである。また、図２２〜図２４には、評価試験３−１〜３−３で使用されたポリ尿素膜２３を構成する上記のＲを示しており、図中のＲ１はアミンに由来するＲであり、Ｒ２はイソシアネートに由来するＲである。

グラフに示されるように、評価試験３−１〜３−３において、加熱温度が３００℃では膜厚が３０％以下であり、３５０℃以上の温度では０％となっている。この結果から、分子構造によらず、加熱することでポリ尿素膜２３を分解することが可能と考えられ、３５０℃以上の温度で加熱する場合は確実に解重合を起こすことができると考えられる。

評価試験４
評価試験４として、既述のように液処理によりポリ尿素膜２３を形成した他は、評価試験２と同様の試験を行った。

図２５のグラフは、評価試験３の各グラフと同様に、評価試験４の結果を示している。グラフに示されるように、評価試験４において、加熱温度が３００℃では膜厚が３０％以下であり、３５０℃以上の温度では０％となっている。なお、評価試験４では、膜収縮が見られた最低温度が２００℃であった。この評価試験４の結果から、液処理により形成したポリ尿素膜であっても、加熱することで分解されることが確認された。

評価試験５
評価試験５として、図１８で説明した第１のアッシング含有処理を複数のウエハＷに行い、処理後の各ウエハＷの表面を観察した。この第１のアッシング含有処理中の図１８（ｃ）で説明したアッシングについては、処理容器内の圧力を１００ｍＴｏｒｒ、ウエハＷを載置するステージの温度は２５℃、高周波電源の供給電力は６００Ｗとし、エッチングガスとしてはＣＯ２を用いた。そして、アッシングの時間についてはウエハＷ毎に変更しており、５秒、１５秒または３０秒に設定した。図１８（ｄ）で説明したアッシング後の解重合については、３５０℃でウエハＷを３００秒間加熱することにより行った。また、参考試験５として、アッシング後の解重合を行わない他は評価試験５と同様の試験を行った。この参考試験５でもアッシングの時間はウエハＷ毎に変更しており、１５秒、３０秒または７５秒に設定した。

図２６は、評価試験５、参考試験５の結果を示す写真画像である。評価試験５において、アッシング時間が５秒、１５秒である場合には残渣９１がウエハＷの表面に付着しており、アッシング時間が３０秒である場合にはウエハＷの表面に残渣９１が確認されなかった。参考試験５において、アッシング時間が１５秒、３０秒である場合には残渣９１がウエハＷの表面に付着しており、アッシング時間が７５秒である場合にはウエハＷの表面に残渣９１が確認されなかった。つまり、残渣９１を残さないようにするために、アッシング及び加熱による解重合のうちアッシングのみを行うとすると、３０秒より多く７５秒以下のアッシング時間が必要であるが、アッシング及び加熱による解重合の両方を行うとすると１５秒より多く３０秒以下のアッシング時間が必要である。従って、加熱による解重合を行うことでアッシングに要する時間、つまりウエハＷをプラズマに曝す時間を短縮できることが確認された。

評価試験６
評価試験６として、上記の評価試験５において３０秒アッシングしてから解重合を行うことで残渣９１が確認されなかったウエハＷについて、low-ｋである低誘電率膜２０のパターンのＣＤを測定した。具体的に、図２７に示すように低誘電率膜２０に形成された各凹部について、上部側の幅Ｌ１、下部側の幅Ｌ２を夫々測定し、このＬ１、Ｌ２について夫々平均値を算出した。なお、図中９７は低誘電率膜２０上に形成された反射防止膜などにより構成される上層膜である。そして、このように幅Ｌ１、Ｌ２を測定したウエハＷを、フッ酸溶液（ＤＨＦ）に所定の時間浸してエッチングし、その後に再度上部側の幅Ｌ１、下部側の幅Ｌ２を夫々測定し、Ｌ１、Ｌ２について夫々平均値を算出した。また参考試験６として、既述の参考試験５において７５秒アッシングを行い、残渣９１が確認されなかったウエハＷについて、評価試験６と同様にフッ酸溶液によるエッチングの前後における上部側の幅Ｌ１及び下部側の幅Ｌ２を測定し、Ｌ１、Ｌ２夫々の平均値を算出した。

図２８、図２９の棒グラフは評価試験６、参考試験６の結果を夫々示しており、グラフの縦軸は測定された幅であるＣＤ（単位：ｎｍを示している）。評価試験６の上部側の幅Ｌ１について、エッチング前の平均値とエッチング後の平均値との差は６．８ｎｍであり、標準誤差は±７．１であった。評価試験６の下部側の幅Ｌ２について、エッチング前の平均値とエッチング後の平均値との差は１４．５ｎｍであり、標準誤差は±４．１であった。参考試験６の上部側の幅Ｌ１について、エッチング前の平均値とエッチング後の平均値との差は１７．８ｎｍであり、標準誤差は±８．４であった。参考試験６の下部側の幅Ｌ２について、エッチング前の平均値とエッチング後の平均値との差は１８．７ｎｍであり、標準誤差は±７．０であった。

このように上部側の幅Ｌ１、下部側の幅Ｌ２共に、評価試験６の方が参考試験６よりも、フッ酸に浸す前の値に対するフッ酸に浸した後の値の増加量が抑制されている。これは、評価試験６のウエハＷの方が、低誘電率膜２０がプラズマから受けたダメージが小さいことを表す。従って、評価試験５、６の結果から、図１８で説明した第１のアッシング含有処理によれば、低誘電率膜２０のダメージを抑制し、半導体製品の品質を確保することができることが確認された。

Ｗ ウエハ
２０ 低誘電率膜
２２ ハードマスク
２３ ポリ尿素膜
２６ レジスト膜
２９ ビアホール
３ ＣＶＤ装置
４ 真空処理装置
５ エッチング処理モジュール
５０ 解重合モジュール
６ 塗布、現像装置
８ マスク用膜形成モジュール
９ 水蒸気処理モジュール

Claims (15)

1. 基板に対して処理を行い、半導体装置を製造する方法において、
   被エッチング膜が形成された基板の表面に重合用の原料を供給して、尿素結合を有する重合体からなるマスク用の膜を形成する工程と、
   前記マスク用の膜にエッチング用のパターンを形成する工程と、
   次いで前記パターンを用いて前記被エッチング膜を処理ガスによりエッチングする工程と、
   その後、前記基板を加熱して前記重合体を解重合して前記マスク用の膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記マスク用の膜を形成する工程は、イソシアネートの蒸気とアミンの蒸気とを前記被エッチング膜に供給すると共に前記基板を加熱してイソシアネートとアミンとを重合反応させる工程であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記マスク用の膜を形成する工程は、イソシアネートの液体とアミンの液体とを前記被エッチング膜に供給すると共に前記基板を加熱してイソシアネートとアミンとを混合させて当該基板表面で重合反応させる工程であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記被エッチング膜は、絶縁膜であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記被エッチング膜は、層間絶縁膜であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記層間絶縁膜は、シリコン、炭素及び酸素を含む絶縁膜であることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記重合体を解重合する工程は、基板を３００℃〜４００℃に加熱して行われることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記マスク用の膜を除去する工程は、当該マスク用の膜をプラズマに曝す工程を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記マスク用の膜を除去する工程は、
   前記マスク用の膜をプラズマに曝した後に、前記基板を加熱して前記重合体を解重合する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
10. 尿素結合を有する重合体からなるマスク用の膜が被エッチング膜の上に形成され、前記マスク用の膜の上にマスクパターンを形成している膜が積層されている基板を、真空容器内にて処理ガスによりエッチングして前記マスクパターンを前記マスク用の膜に転写するための第１のエッチング処理モジュールと、
    第１のエッチング処理モジュールにてエッチングされた基板を、真空容器内にて前記マスク用の膜をマスクとして処理ガスにより被エッチング膜をエッチングするための第２のエッチング処理モジュールと、を備えたことを特徴とする真空処理装置。
11. 前記第１のエッチング処理モジュールの真空容器と前記第２のエッチング処理モジュールの真空容器とは共通化されていることを特徴とする請求項９記載の真空処理装置。
12. 前記第２のエッチング処理モジュールにてエッチングされた後の基板を真空容器内にて加熱して前記マスク用の膜を解重合して除去するための除去モジュールと、を備えたことを特徴とする請求項１０または１１記載の真空処理装置。
13. 前記除去モジュールの真空容器は、第１のエッチング処理モジュールの真空容器及び第２のエッチング処理モジュールの真空容器とは別個ものであり、
    前記除去モジュールの真空容器と前記第２のエッチング処理モジュールの真空容器との間で基板を搬送する搬送機構を備えたことを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載の真空処理装置。
14. 被エッチング膜が形成された基板の表面に、尿素結合を有する重合体からなるマスク用の膜を形成するための成膜部と、
    前記マスク用の膜が成膜された基板にレジストを塗布するためのレジスト塗布部と、
    レジストが塗布された基板を加熱処理する露光前の加熱処理部と、
    露光後の基板を加熱処理する露光後の加熱処理部と、
    加熱処理された基板を現像するための現像処理部と、
    基板を処理する各部の間の搬送を行うための搬送機構と、を備え、
    前記成膜部は、基板を載置する載置台と、載置台に載置された基板に重合用の原料を液体またはミストとして基板に供給する原料吐出部と、を含むことを特徴とする基板処理装置。
15. 前記成膜部は、イソシアネートを液体またはミストとして基板に供給するイソシアネート用の原料吐出部と、アミンを液体またはミストとして基板に供給するアミン用の原料吐出部と、を備えたことを特徴とする請求項１４記載の基板処理装置。

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