JPH02235859A - β―クロロエチルスルホニル―アリールイソシアネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２モルのホスゲンを一般式（２） ＩＯ−Ｈ２Ｃ−Ｈ．Ｃ−０２Ｓ−Ａ−Ｎｌ｛２　　　（
２）（式中Ａは、アルキル（Ｃ１〜Ｃ＆）、アルコキシ
（Ｃ１〜Ｃ６）、塩素、臭素及びニトロからなる系から
選ばれた置換基を含有することができるアリーレン残基
例えばフエニレン残基、又はナフチレン残基を示す） で示されるβ−ヒドロキシエチルスルホニルアリールア
ミン１モルに触媒の存在下約１００乃至約２００℃好ま
しくは約１３０乃至約１８０”Ｃの温度に於いて場合に
より不活性溶剤中で作用させて一般式（１） ＣＩ−Ｈ２Ｃ−Ｈ２Ｃ−（ｈＳ−八−ＮＣＯ　　　　（
１）（式中Ａは上記の意味を有する） で示されるβ−クロロエチルスルホニルアリールイソシ
アネートを製造する有利な方法に関する。

一般式（２）なるアミンに関して挙げることができる例
は、 １−アミノー４−（β−　ヒドロキシエチルスルホニル
）ベンゼン、 １−アミノー３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
ベンゼン、 １−アミノー２−メトキシ−５−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）一ベンゼン、 １−アミノー２−メトキシー４−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）一ベンゼン、 １−アミノー４−メトキシ−５−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）一ベンゼン、 １−アミノー２−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）一ベンゼン、 １−アミノー２−メチル−４−（β−ヒドロキシエチル
スルホーニル）一ベンゼン、 １−アミノー４−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）一ベンゼン、 １−アミノー２−メトキシ−５−メチル−４−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）一ベンゼン、１−アミノー
２．５−ジメトキシ−４−（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）一ベンゼン、 １−アミノー２．４−ジメトキシ−５−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）一ベンゼン、 １−アミノー２−メチル−５−メトキシー４−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）一ベンゼン、２−クロロ−
１−アミノー５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
一ベンゼン、 ２−クロロ−１−アミノー４−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）一ベンゼン、 ２−フロモー１＝アミノー４−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）一ベンゼン、 ４−クロロ−１−アミノー２−メチル−３−（β−ヒド
ロキシエチルスルホニル）一ベンゼン、 ２−クロロ−１−アミノー５−メチル−４−（β−ヒド
ロキシエチルスルホニル）一ベンゼン、 ５−クロロ−１−アミノー２−メトキシ−４−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）一ベンゼン、２−ニトロ−
１−アミノー５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
一ベンゼン、 １−アミノー５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
ーナフタリン、 １−アミノー６−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
一ナフタリン、 ２−アミノー５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
ーナフタリン ２−アミノー６−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
ーナフタリン及び ２−アミノー８−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
ナフタリンである。

適当な触媒に関して挙げることができる例は、■乃至約
２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のジアルキ
ル（ＣＩ　−’　ｃｉ，　）一アミド例えばジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル−アセト
アミド、ジエチル−アセトアミド、ジイソブチルーアセ
トアミド、ヤシ油脂肪酸ジメチルアミド又はヤシ油脂肪
酸ジエチルアミド、更にカルボンアミド基を有する環状
化合物例えばＮ−アルキル（Ｃｔ　〜Ｃ６）一ビロリド
ン例えばＮ−メチルーピロリドン又はＮ一エチルーピロ
リドン、更にリン酸トリスジアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）一
アミド例えばリン酸トリスージメチルアミド又はリン酸
トリス−ジエチルアミド、ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ＆　）
−アルキル（Ｃ．。〜Ｃ，６）一ホスフィンオキサイド
例えばジメチルー　ドデシルーホスフィンオキサイド、
テトラアルキル（Ｃｔ〜Ｃ６）一尿素例えばテトラメチ
ル尿素又はテトラエチル尿素，及び更に第三塩基例えば
トリアルキル（Ｃ１〜Ｃ＆）−アミン例えばトリメチル
アミン又はトリエチルアミン及びピリジンである．触媒
はホスゲンの添加前又は添加後添加することができる。

併しこれは、反応混合物を反応温度まで加熱する前に添
加すべきである。

ホスゲンを過剰で使用するのが有利であって、上記の一
般式（２）なるアミン１モルに対し約２．５乃至約７モ
ル特に好都合には約４乃至約６モルのホスゲンを作用さ
せるのが好都合である。

アミン１モル当たり約４モルのホスゲンの導入をも含め
た反応混合物の調合は約−１０℃乃至＋６０℃の温度に
於いて実施される．次に反応混合物を上記の温度範囲内
の企図された反応温度にもたらす。付加的ホスゲンは、
相を加熱する間にアミン１モル当たり約７モルのホスゲ
ンの最大全量まで添加することができる。

適当な不活性溶剤の例はモノクロロベンゼン又は０−ジ
クロ口ベンゼンである。本発明による反応を常圧下必要
とされる最高温度以下の沸点を有する不活性溶剤例えば
モノクロロベンゼン中実施し、その場合混合物を１３２
℃以上に加熱するなら、有利には、適当な圧力調整下脱
離するガス（塩化水素及び二酸化炭素）をバブルを通し
て消散させ得る耐圧オートクレーブが使用される。

反応が完結したとき、過剰のホスゲンは生成したイソシ
アネート溶液への乾燥空気又は乾燥窒素の導通により又
は留出により除去及び回収される。

生成した瘤ガス（塩化水素及び二酸化炭素）は、瘤ガス
からホスゲンを連行することができ、これは凍結により
回収することができる。

高牧率で得られる、生成した上記の一般式（１）なるイ
ソシアネートは、全溶剤を留出させて塊で単離すること
ができる．特別なイソシアネートの溶解性次第で、場合
により小容積に濃縮した、反応溶液を冷却後結晶として
沈澱したイソシアネートをろ別することもできる。

上記の一般式（１）なるイソシアネートは、塊でも得ら
れる反応溶液の形でも一場合により小容積に濃縮後一反
応に使用することができる。

上記の一般式（１）なるイソシアネートは染料製造に於
ける有用な出発物質である。反応性染料を製造するため
の本イソシアネートの使用は、例えばドイツ特許出願公
告第１．２８９，９３０号公報中に記載されている。

次の例により本発明を説明するが、これに本発明を限定
されてはならない．特記しない限り、例中で示した部は
重量部であり、百分率のデータは重量百分率を示す。重
量部対容量部はキログラム対リットルと同一の関係を有
する。

例　　１ ホスゲン３００部を、０−ジクロ口ベンゼン１　，　９
５０中１−アミノー３−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）一ベンゼン２０１部の懸濁液中にＯ乃至ｌＯ℃に
於いて攪拌下通ずる。混合物を更に冷却することなしに
２０時間攪拌し、その間温度は２０乃至２５℃に上昇さ
せることができる．次にジメチルホルムアミド５部を添
加し、反応混合物の温度を４時間の間に１７５乃至１８
０℃に高める。ホスゲンの別の２００部を加熱中反応混
合物中に通ずる。

沸点に達したとき、ホスゲンの供給を中止する。

混合物を更に２０分間沸点に於いて保ち、次に冷却させ
、溶液を乾燥空気又は乾燥窒素に通ずることによりホス
ゲン不合にブローする。生成した溶液は式 で示され、純粋な状態で８３℃の融点を有するイソシア
ネート２２０部を含有する。これは真空中？の完全な留
出により塊で得ることができる。

併し生成したイソシアネートは直接得られる溶液の形で
、場合により小容積に濃縮後、化学反応に使用すること
もできる。

例２ ホスゲン３００部を、クロロベンゼン１，６６０中、１
−アミノー３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）一
ベンゼン２０１部の懸濁液中にＯ乃至２０℃に於いて通
ずる。混合物を更に冷却することなしに６時間攪拌し、
その間温度は３０℃に上昇させることができる。次にジ
メチルホルムアミド５部を添加する。その後混合物を更
にホスゲン３００部中に通じながら６時間の間に沸点（
ｌ３２”Ｃ）に加熱し、１４時間１３２℃で攪拌する。

塩化水素及び二酸化炭素からなる瘤ガスを冷凍した（−
３０℃）強力冷却器■この中に於いて連行したホスゲン
は凝縮し、回収される■に通ずる。次に反応混合物を常
圧下の蒸留により過剰のホスゲンを除去する．残留する
溶液は式 次に乾燥窒素流を１００℃に於いて常圧下溶液がホスゲ
ン残留物を含まなくなるまで溶液に導通ずる。残留する
溶液が式 で示され、全部の溶剤を留出することにより塊で得るこ
とができるイソシアネート２００部を含有する． 例３ １−アミノー３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
一ベンゼン５０部を内容積１　．　０００容量部を有す
るガラスオートクレーブに於いてクロロベンゼン４２０
部中で攪拌する。ホスゲン７５部を０乃至１０℃に於い
て通じ、混合物をＩＯ乃至２５℃に於いて２２時間撹拌
する。次に更にホスゲン７０部中に通じながら反応混合
物の温度を４時間の間に１２５℃まで高め、その後ホス
ゲンの供給を終了させる。バルプを閉じた後、温度を１
時間の間に１６０℃に高め、更に４時間１６０℃に保つ
．工程中、瘤ガスバルブを、オートクレーブ中の圧力が
２．５バールを超えない様に、解放する．で示されるイ
ンシアネート２００部を含有する。

例４ 例３に於いてジメチルホルムアミド５部をＮ−メチルー
ビロリドン５部に代え、方法をその他は例３中に記載の
如く実施すれば、該例中に記載の式なるインシアネート
２１０部を含有する溶液が得られる。

例５ 例３に於いてジメチルホルムアミド５部をビリジン５部
に代え、方法をその他は例３中に記載の如く実施すれば
、該例中に記載の式なるイソシアネート２００部を含有
する溶液が得られる．例６ 例３に於いてジメチルホルムアミド５部をジメチルアセ
トアミド５部に代え、方法をその他は例３中に記載の如
く実施すれば、該例中に記載の式なるイソシアネート２
００部を含存する溶液が得られる． 例７ 例３に於いてジメチルホルムアミド５部をジイソブチル
ーアセアミド５部に代え、方法をその他は例３中に記載
の如く実施すれば、該例中に記載の式なるイソシアネー
ト１９０部を含有する溶液が得られる． 例８ 例３に於いてジメチルホルムアミド５部をテトラメチル
尿素５部に代え、方法をその他は例３中に記載の如く実
施すれば、該例中に記載の式なるイソシアネート１８０
部を含有する溶液が得られる． 例９ １−アミノー３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
一ベンゼン５０部、クロロベンゼン４２０部及ヒＮ−メ
チルーピロリドン１．２５部からなる懸濁液をまず内容
積ｉ．ｏｏｏ容量部を有するガラスオートクレーブ中に
導入し、ホスゲン７５部を０乃至１０℃に於いて通ずる
。次に更にホスゲン７５部中に通じながら反応混合物の
温度を４′Ａ時間の間に１２８℃まで高める。次にホス
ゲンの供給を終了させ、バルブを閉じる。温度を１時間
の間に１６０℃に高め、更に４時間１６０℃に保つ。

工程中、疫ガスバルブを、オートクレーブ中の圧力が２
．５バールを超えない樟に、開放する．その後乾燥窒素
を１００℃に於いて常圧下溶液がホスゲンをも早や含ま
なくなるまで溶液に導通する．残留する溶液が例３中に
記載の式なるイソシアネート２１０部を含有する。

例１０ 例９に於いてＮ−メチルービロリドンを１．２５部の代
わりに２．５部を使用し、方法をその他は例９中に記載
の如く実施すれば、例９の場合と同一の結果が得られる
。

例１１ 例１に於いてジメチルホルムアミド５部をジメチルー　
ドデシルーホスフィンオキサイド５部に代え、方法をそ
の他は例１中に記載の如く実施すれば、例１中に記載の
式なるイソシアネートが同様に良好な収率で得られる。

例１２ 例１に於いてジメチルホルムアミド５部をトリエチルア
ミン５部に代え、方法をその他は例１中に記載の如く実
施すれば、例１中に記載の式なるイソシアネートが同様
に良好な収率で得られる。

例１３ 例１に於いてジメチルホルムアミド５部をリン酸トリス
ージメチルアミド５部に代え、方法をその他は例１中に
記載の如く実施すれば、例ｌ中に記載の式なるイソシア
ネートが同様に良好な収率で得られる。

例１乃至１３に於いて１−アミノー３−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）一ベンゼンを等モル量の、？記表
の第２欄中に記載した一般式（２）なるアミンに代え、
その他は一般的意義で例１乃至１３中に記載の如く実施
すれば、第３欄中に示された一般式（１）なるイソシア
ネート■第４欄中に示された純粋化合物の融点を有する
■が、例１乃至３中に示されたものと類似の収率で得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） Ｃｌ−Ｈ＿２Ｃ−Ｈ＿２Ｃ−Ｏ＿２Ｓ−Ａ−ＮＣＯ（１
   ）（式中Ａは、アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）、アルコキ
   シ（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）、塩素、臭素及びニトロからなる
   系から選ばれた置換基を含有すること ができるアリーレン残基、又はナフチレン 残基である） で示されるβ−クロロエチルスルホニルアリールイソシ
   アネートを製造するに当たり、少なくとも２モルのホス
   ゲンを一般式（２） ＨＯ−Ｈ＿２Ｃ−Ｈ＿２Ｃ−Ｏ＿２Ｓ−Ａ−ＮＨ＿２（
   ２）（式中Ａは上記の意味を有する） で示されるβ−ヒドロキシエチルスルホニル−アリール
   アミン１モルに触媒の存在下約 １００乃至約２００℃の温度に於いて場合により不活性
   溶剤中で作用させることを特徴とする製法。 ２、触媒として１乃至約２０個の炭素原子を有する脂肪
   族カルボン酸のジアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アミド
   、Ｎ−アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−ピロリドン、リン
   酸トリス−ジアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アミド、ジ
   アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキル（Ｃ＿１＿０〜
   Ｃ＿１＿８）ホスフィンオキサイド、テトラアルキル（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−尿素、トリアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ６）−アミン又は環状第三塩基を使用する、請求項１記
   載の方法。 ３、触媒としてジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
   アミド、ジメチル−アセトアミド、ジエチル−アセトア
   ミド、ジイソブチルアセトアミド、ヤシ油脂肪酸ジメチ
   ルアミド、ヤシ油脂肪酸ジエチルアミド、Ｎ−メチルピ
   ロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、リン酸トリス−ジメ
   チルアミド、リン酸トリス−ジエチルアミド、ジメチル
   −ドデシル−ホスフィンオキシド、テトラメチル尿素又
   はテトラエチル尿素、トリメチルアミン、トリエチルア
   ミン又はピリジンを使用する、請求項１又は２記載の方
   法。 ４、ホスゲンを約１３０乃至約１８０℃の温度に於いて
   アミンに作用させる、請求項１乃至３の何れか一つに記
   載の方法。 ５、反応を不活性溶剤としてのモノクロロベンゼン又は
   ｏ−ジクロロベンゼン中で実施する、請求項１乃至４の
   何れか一つに記載の方法。 ６、反応を常圧下１８０℃以下の沸点を有する不活性溶
   剤中で耐圧オートクレーブを使用して実施する、請求項
   １乃至５の何れか一つに記載の方法。