JPH01283230A - 芳香族弗素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族弗素化合物の製造方法に関するものであ
る。

芳香族弗素化合物は医薬、農薬あるいは染料の中間原料
として、近年応用範囲が広がり注目されている化合物で
ある。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来の
芳香族弗素化合物の製造方法としては、芳香族アミノの
ジアゾ化反応及びこのジアゾ化反応により得られたジア
ゾニウム塩の熱分解反応による方法、いわゆるジ−マン
反応による方法がよく知られている。

この製造方法における第一段のジアゾ化反応は、低温に
おいてホウ弗化水素酸または無水弗化水素酸の存在下で
亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、芳香族アミノ化
合物のジアゾニウム塩を生成させる反応であり、第二段
の反応は、第一段の反応で得られたジアゾニウム塩を２
０〜２００°Ｃ程度の温度で熱分解させて、目的とする
芳香族弗素化合物を得る反応である。しかしながら、こ
の製造方法は収率が場合によっては５０〜７０％と低い
こと、固形状の酸性弗化ナトリウム（ＮａｌｌＦｚ）が
多量に副生ずること、及びこの副生じたＮａＨＦｚが反
応容器や攪拌機に固着し、円滑な操作が妨害される等工
業的に不利な問題点を有している。

また、芳香族弗素化合物の一種であるフルオロヘンゼン
の製造方法として、シクロペンタジェンとモノクロロジ
フルオロメタンから合成する方法や、ベンゼンを弗素ガ
スで直接弗素化させる方法が知られている。しかしこれ
らの方法においても、前者の方法は反応に６００°Ｃ以
上の高温を必要とし、また、収率も最高７０％程度と低
いという問題がある。一方、後者の方法は反応に危険な
弗素ガスを使用するので危険であり、加えて弗素化反応
が著しく発熱を伴うので反応制御が難しく、工業的製法
としては確立されていない。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、芳香族アミノ化合物のジアゾ化反応及び
熱分解反応、いわゆるジ−マン反応による従来の製造方
法の欠点を改良し、Ｎａ）ｌＦ２の如き副生物を生成す
ることなく、芳香族弗素化合物を好収率で工業的に製造
する方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ア
ミノ化合物のジアゾ化剤として亜硝酸アルキルを使用す
れば、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完
成する　□に至ったものである。

即ち本発明は、芳香族アミノ化合物をジアゾ化し、得ら
れるジアゾニウム塩を熱分解して芳香族弗素化合物を製
造するに当たり、該ジアゾ化反応を、該芳香族アミノ化
合物を無水弗化水素酸の存在下で亜硝酸アルキルを用い
てジアゾ化することにより行うことを特徴とする芳香族
弗素化合物の製造方法を提供するものである。

〔発明の詳細な開示〕

本発明を更に詳細に説明する。

本発明に使用される芳香族アミノ化合物とは、アミノ基
がベンゼン環に直鎖していてアミノ基が１個以上のもの
、即ちモノアミノ、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミ
ノ等を包含する。また、該ベンゼン環にはアルキル基、
ニトロ基、スルフォン基等のアミノ基以外のどのような
置換基を持つものでもよい。このような芳香族アミノ化
合物を具体的に列記すると、例えばアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−）ルイジン、ｐ−トルイジン、０−ニトロ
アニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
０−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロル
アニリン、Ｌ３−リアミノベンゼン、１，４−リアミノ
ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（
４−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、４−アミノフェニルエーテル、１，２．
４−　トリアミノベンゼン、１，３．５−’）リアミノ
ベンゼン、１，２，４．５−テトラアミノベンゼン等が
挙げられる。

また、本発明で使用する亜硝酸アルキルとは、一般式が
Ｒ−ＯＮＯで表される化合物でこの式においてＲはＣゎ
Ｈ２ｎ＋＋　　（但しｎは１以上の正の整数）で示され
るアルキル基である。このような亜硝酸アルキルとして
は、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル
、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸イソ
ブチル、亜硝酸５ｅＣ−ブチル、亜硝酸ｔ　ｅ　ｒ　’
ｔ−ブチル、亜硝酸ｎ−アミル、亜硝酸イ″ソアミル、
亜硝酸５ｅｃ−アミル、亜硝酸ｔｅｒｔ−アミル等が例
示される。

本発明においては、先ず芳香族アミノ化合物を無水弗化
水素酸の存在下に亜硝酸アルキルを用いてジアゾ化し、
ジアゾニウム塩を生成させる必要があるが、該ジアゾニ
ウム塩は芳香族アミノ化合物としてモノアミノを例にと
って説明すると、下記（１）式によって生成する。

上記ジアゾ化反応において、芳香族アミノ化合物に対す
る亜硝酸アルキルの割合は、芳香族アミノ化合物の置換
されるべきアミノ基１モルに対して０．５〜３モル、好
ましくは１〜２モルである。

また、無水弗化水素酸の使用量は、芳香族アミノ化合物
の置換されるべきアミノ基１モルに対し、０．５〜１０
モル、好ましくは１〜４モルである。

本発明においては、上記のジアゾ化反応は通常−１００
〜１５０°Ｃ１好ましくは一８０〜１００°Ｃの温度で
行われる。また、反応時間は温度により変わりうるが、
通常、１０ｍ１ｎ　〜１０ｈｒ、好ましくは１５ｍ１ｎ
〜５ｈｒ程度である。尚、該ジアゾ化反応は適当な有機
溶媒中で行うと、反応制御が容易であるので好ましい。

この際の有機溶媒としては非プロトン性極性溶媒が好適
であり、代表的なものとしてアセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルポン、テトラメチレンスルホ
ン等が好ましいものとして例示される。

有機溶媒の使用量は特に限定はないが、その使用量が多
すぎると反応終了後の該有機溶媒の回収工程での負荷が
大きくなるので好ましくなく、従って、本発明では有機
溶媒の使用量は、芳香族アミノ化合物に対して通常１〜
１０重量倍程度の範囲で実施される。

かくして得られたジアゾニウム塩は、これを加熱するこ
とで下記（２）弐に示す熱分解反応により、目的とする
芳香族弗素化合物を容易に得ることができるのである。

尚、上記反応はモノアミノをジアゾ化して得られたアリ
ールモノジアゾニウムフルオライドを例とし、これを熱
分解してアリールモノフルオライドが生成する反応式を
示したものである。

本発明ではこの熱分解反応は、ジアゾ化反応により得ら
れるジアゾニウム塩を含む反応液から、該ジアゾニウム
塩を分離した後行っても差支えないが、上記の熱分解反
応は通常２０〜２００°Ｃ程度、好ましくは３０〜１５
０°Ｃ程度の温度で行われるので、上記のジアゾニウム
塩を含む反応液を加熱して芳香族弗素化合物を生成させ
た後、蒸留等の操作により分離して、目的とする芳香族
弗素化合物を得る方法が好ましい。反応時間は、温度に
よって異なりうるが、通常２ｓｅｃ〜ＬＯｈｒ、好まし
くは５ｓｅｃ〜５ｈｒ程度である。尚、本発明は前記の
通りジアゾ化反応は−１ｏｏ’ｃ〜１５０°Ｃ１好まし
くは一８０〜１００°Ｃ程度で実施される。従って、ジ
アゾ化反応を２０゛Ｃ以上の温度で行う場合には、ジア
ゾ化反応と熱分解反応が同時に（より正確に云えば逐次
反応機構に従って）進行するが、この場合でも、オーバ
ーオールとしては、目的物である芳香族弗素化合物が定
量的に生成するので何ら差支えないのである。

かくして得られた反応液中には、目的物である芳香族弗
素化合物の他に少量の未反応の原料、副生成物であるア
ルキルアルコール、及びジアゾ化反応に有機溶媒を使用
する場合には該有機溶媒が含有されているが、これらは
例えば減圧蒸留、水蒸気蒸留、抽出等の通常のそれ自身
公知の分離操作によって容易に各成分に単離できるので
、これにより高純度の芳香族弗素化合物が得られるので
ある。尚、ジアゾ化反応時に有機溶媒を使用する場合に
は、該有機溶媒は上記分離操作によって単離できるので
、繰返し再使用することができることは云うまでも無い
。

また、ジアゾ化反応の際副生ずるアルキルアルコールは
これも上記分離操作により単離できるので、単離された
アルキルアルコールは硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱
酸の存在下で亜硝酸す）　ＩＪウムと反応させれば、下
記（３）式が示す反応により再び亜硝酸アルキルとする
ことができるので、これも有効に再利用することができ
るのである。

ＲＯＨ＋　ＮａＮＯ２＋　１／２Ｈ２Ｓ０４→ＲＯＮＯ
±１／２Ｎａ２ＳＯ４＋　Ｈ２Ｏ−−−−−（３）この
点、亜硝酸ナトリウムをジアゾ化剤として用いる従来法
におけるがごとく、固形状の酸性弗化ナトリウム（Ｎａ
１（Ｆｚ　）が大量に副生じ、これが再使用出来ないど
ころか反応容器や攪拌機に固着する等の種々のトラブル
の原因となるような方法とは著しい対象をなしているの
である。

（実施例〕 以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例１〜５ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた容積が３００ｍ
βのテフロン製反応容器を、アセトンートライアイス浴
中で温度−７８°Ｃに冷却しながら、この反応容器に第
１表に示す種類の芳香族アミノ化合物、亜硝酸アルキル
として亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水弗化水素酸及び有
機溶媒としてアセトニトリルを第１表に示す量仕込んだ
。しかる後この混合溶液を撹拌しながら昇温し、０°Ｃ
の温度で１時間ジアゾ化反応を行なった。ジアゾ化反応
終了後、反応液を更に昇温し、温度５５°Ｃで３０分間
熱分解反　′応を行なった。本発明における反応は、従
来法のごとく固形状の酸性弗化ナトリウム等が副生じな
いので操作はきわめて円滑に行われ、固形物の付着によ
り反応が途中でストップする等のトラブルも全く生じる
なかった。

反応終了後各反応液を氷水で急冷し、これにモノクロル
ベンゼンを各１００ｍＦ！加えて生成した芳香族弗素化
合物を抽出した。抽出液は更にこれを蒸留し、第１表に
示す種類の芳香族弗素化合物を得た。得られた芳香族弗
素化合物の収得量及び収率（芳香族アミノ化合物基準）
は第１表に示す通りであり、液体クロマトグラフィーで
分析した結果、純度は何れも９９重量％以上と窩純度で
あった。

実施例６〜ｌＯ 実施例１〜５で使用した反応装置を使用し、芳香族アミ
ノ化合物としてアニリン、無水弗化水素酸、第２表に示
す種類の亜硝酸アルキル及び有機溶媒を、実施例１〜５
と同様に冷却された反応容器に仕込んだ。しかる後この
混合溶液を撹拌しながら昇温し、０°Ｃの温度で１時間
ジアゾ化反応を行なった。ジアゾ化反応終了後は反応液
を更に昇温し、第２表に示す温度及び時間で熱分解反応
を行なった。本発明における反応は、従来法のごとく固
形状の酸性弗化ナトリウム等が副生じないので操作はき
わめて円滑に行われ、固形物の付着により反応が途中で
ストップする等のトラブルも全く生しるなかった。

反応終了後は各反応液を氷水で急冷し、これにモノクロ
ルベンゼンを各１００ｍＥ加えて、実施例１〜５と同様
に生成した芳香族弗素化合物であるモノフルオロヘンゼ
ンを抽出した。更に、この抽出液を蒸留して、第２表に
示す通りの収得量及び収率でモノフルオロベンゼンを得
た。得られたモノフルオロベンゼンの純度は、何れも９
９重重量以上であった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明した如く、本発明の芳香族弗素化合物の
製造方法は、芳香族アミノ化合物を無水弗化水素酸の存
在下で亜硝酸アルキルを用いてジアゾ化し、生成したジ
アゾニウム塩を熱分解するという方法である。

従って、従来のジアゾ化剤として亜硝酸ナトリウムを使
用する方法が収率が低く、かつ、大量の固形状酸性弗化
ナトリウム（ＮａＨＦｚ）を副生じ、しかもこのＮａＨ
Ｆｚが反応容器や撹拌機へ固着し円滑な反応操作を妨害
する等のトラブルを発生させる問題があったが、これに
比べ本発明の方法は上記の如き方法であるので、実施例
が示す如く収率が８０％以上と高く、かつ高純度のもの
が得られる。

かつ、副生物がアルキルアルコールであるので、これが
反応容器に固着するという問題は全くなく、更に、この
副生ずるアルキルアルコールは、硫酸等の鉱酸の存在下
で亜硝酸す）　ＩＪウムと反応させることで、再び亜硝
酸アルキルとし再利用することができるという大きな利
点もある。

更に本発明の実施において有機溶媒を使用する場合には
、この有機溶媒は蒸留等の分離操作により単離すれば有
効に再使用することができるのである。

また、本発明の方法は芳香族弗素化合物の他の従来の製
造方法である、シクロペンタジェンとモノクロロジフル
オロメタンとの反応による方法の如く高温反応を必要と
せず、かつ収率の点でも本発明の方法が優れているので
ある。

更に、ベンゼンを弗素ガスで直接弗素化する方法のよう
に、安全面で問題がありかつ反応制御が困難といった問
題も本発明にはないのである。

このように本発明の方法は、高純度の芳香族弗素化合物
を工業的規模で高収率かつ安全に製造することを可能と
したものであり、その経済的効果は極めて大きい。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族アミノ化合物をジアゾ化し、得られるジア
   ゾニウム塩を熱分解して芳香族弗素化合物を製造するに
   当たり、該ジアゾ化反応を、該芳香族アミノ化合物を無
   水弗化水素酸の存在下で亜硝酸アルキルを用いてジアゾ
   化することにより行うことを特徴とする芳香族弗素化合
   物の製造方法。