JPH0222694B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Detergent Compositions (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本発明は界面活性剤に関し、特にアリル基を有
するリン酸エステル型界面活性剤に関するもので
ある。 従来、界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿
潤、起泡等の幅広い性能を有しており、それらの
諸性能を利用して、繊維をはじめとし、紙、ゴ
ム、プラスチツク、金属、塗料、顔料、土木建築
等あらゆる分野に利用されている。特に最近は界
面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動き
が活発化してきており、それに伴なつて、界面活
性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。 例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤な
どはその製品の製造時、あるいは製品の安定化、
さらには作業性などの点で欠かすことができない
ものである。それらの製品が、塗布、印刷あるい
は接着、粘着等の作業で使用された場合は、界面
活性剤は不要であり、むしろ存在している界面活
性剤によつて、塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水
性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。 これらの対策として界面活性剤の配合量の削
減、界面活性剤の高分子化等の方向で検討されて
いるが、製品の安定性、作業性等の点で未だ充分
に解決されるまでには至つていない。 一方、新しいタイプの界面活性剤の提供とし
て、重合性、反応性あるいは分解性の界面活性剤
の特許が数多くみられる。 例えば、アニオン性の界面活性剤として、特公
昭46−12472号、特開昭54−14431号、特公昭46−
34894号、特公昭56−29657号、特開昭51−30285
号、特公昭49−46291号、特開昭56−127697号等
がり、非イオン性界面活性剤として、特開昭56−
28208号、特開昭50−98484号等がある。 これらの界面活性剤は主として、乳化重合用乳
化剤として種々の試みがなされているが、充分に
満足できる実用段階までには至つていない。 その理由として前記特許に記載されている界
面活性剤が製造収率が極度に低い、または使用原
料が著しく高価である要因から、界面活性剤が非
常に高価である。従来の界面活性剤に比べ、乳
化、分散等の諸性能が劣る。重合性基等は有し
ているものの、使用用途にうまく適合しない等の
種々の欠点によるものである。 本発明者等は、これら問題点を解決すべく、鋭
意研究の結果、本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、 一般式、 一般式、 ［但し、上記式中R1は炭素数４〜18のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアラルキル基、R2
は水素または炭素数４〜18のアルキル基、アルケ
ニル基、もしくはアラルキル基、Ａは炭素数２〜
４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、
ｎは１〜200の整数であり、Ｍはアルカリ金属、
NH4、アルカノールアミン基または水素であ
る。］ で表される一般式(1)、(2)の混合物からなる界面活
性剤を提供するものである。 前記一般式中、R1は炭素数４〜18のアルキル
基、アルケニル基、またはアラルキル基であり、
アルキル基としては、例えばブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、ヘプタデシル、オクタデシル等が、挙げられ
る。 アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イ
ソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセ
ニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデ
セニル、オクタデセニル等が挙げられる。アラル
キル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これらの混合物であつても良い。
R2は水素または炭素数４〜18のアルキル基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基であり、アルキ
ル基としては、例えばブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、等が挙げられ、これら
の混合物であつても良い。 アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イ
ソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセ
ニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデ
セニル、オクタデセニル等が挙げられ、これらの
混合物であつても良い。 アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、
クミル等が挙げられ、これらの混合物であつても
良い。 また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または
置換アルキレン基であり、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン等であり、そ
れらの単独またはブロツクあるいはランダムの混
合物であつても良い。 ｎは１〜200の整数であり、より好ましくは２
〜100の範囲である。Ｍは水素、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属、アンモニウムまたはモ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルカノールアミン基が挙げられ、これらの混合
物であつても良く、又前記一般式(1)と一般式(2)の
配合割合は任意の範囲において配合して良い。さ
らに、本発明の界面活性剤を工業的に容易に製造
できるものであり、例えば次のようにして製造す
ることができる。即ち、ノニルフエノール等のア
ルキルフエノールを原料とし、アリルクロライド
を触媒存在下ものとで加熱反応し、その後、減圧
にて蒸留する。このようにして得られた反応組成
物に、更に、アルキレンオキサイドを常法にて、
付加させる。次に無水リン酸、オキシ塩化リン酸
等のリン酸化剤を用いて、リン酸化エステル化
し、要すればアルカリ物質で中和し、本発明の界
面活性剤を得ることができる。 本発明の界面活性剤は、特に問題とした塗料、
印刷インキ、接着剤、粘着剤等の如く、それらの
製品の製造時あるいは製品保管時、さらには加工
時に有効に界面活性剤として作用したのち、速や
かに界面活性剤としての諸機能を停止したいとい
う需要業界の期待に応えることができる。 この場合、塗装、印刷、接着といつた工程前に
適当な重合促進剤を加えるか、加工後紫外線、太
陽光線加熱［キユアリング］等による重合を行な
わせるかは任意である。 また、本発明の界面活性剤は、さらに懸濁重合
用分散剤、染料、顔料分散剤、ワツクス等の乳化
剤、繊維後加工処理剤、農薬用乳化、分散剤、合
成樹脂用帯電防止剤等の用途に利用でき、使用後
に残存する界面活性剤の悪影響を軽減することが
図れる。 以下本発明を実施例により、具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでない。 ［％、部とあるは重量基準を示す。］ 製造例 １ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノ
ニルフエノール220ｇ［1.0モル］、触媒として炭
酸カリウム５ｇを仕込み、つぎにアリルクロライ
ド84ｇ［1.1モル］を滴下し40℃にて２時間撹拌
した。 その後、温度を220℃に昇温し、３時間撹拌し
た後、減圧にて分溜し、アリルノニルフエノール
209ｇを得た。この収率は約80％であつた。次に、
分溜して得られたアリルノニルフエノールをオー
トクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、
圧力1.5Kg／cm2、温度130℃の条件にてエチレンオ
キサイドをアリルノニルフエノールに対して、10
モル付加し、アリルノニルフエノールエチレンオ
キシド10モル付加体を得た。 次に、撹拌機、温度計を備えた反応容器にアリ
ルノニルフエノールエチレンオキシド10モル付加
体350ｇ［0.5モル］、無水リン酸22.7ｇ［0.16モ
ル］を仕込み、撹拌しながら80℃に昇温し、５時
間リン酸化反応を行ない得られた組成物を本発明
の界面活性剤［Ａ］とした。 尚、本発明界面活性剤［Ａ］はモノエステル、
ジエステルの割合がモル比で50／50であつた。
［以下割合はモル比で示す。］ 製造例 ２ 製造例１のノニルフエノールの代りにオクチル
フエノールを用いて、同様の合成法にてアリルオ
クチルフエノールを得た。 このアリルオクチルフエノールに対して第１表
に示すように各種のアルキレンオキサイドを常法
により付加し、無水リン酸を用いてリン酸化する
ことにより得られた組成物を本発明の界面活性剤
［Ｂ］〜［Ｅ］とし、それらを第１表に示した。 製造例 ３ 製造例１の合成法に準じて第２表に示した本発
明の界面活性剤［Ｆ］〜［Ｈ］を合成した。 実施例 １ 製造例１、２、３で得られた本発明の界面活性
剤［Ａ］〜［Ｈ］について、その水溶液の表面張
力を測定した。 尚、比較品として従来の界面活性剤の表面張力
も併せて示した。［表面張力はトラウベ法にて測
定した。］その結果を第３表に示した。 実施例 ２ 製造例１、２で得られた本発明の界面活性剤
［Ａ］、［Ｂ］について、カーボンブラツクの分散
性能およびトルエンの乳化性能を測定した。 尚、比較器として従来の界面活性剤の性能も同
様に測定した。その結果を第４表に示した。 試験方法は下記の通りである。 ［分散性能試験方法］ 容器100mlの共栓付メスシリンダーに界面活性
剤１ｇ、カーボンブラツク10ｇを入れ、水にて溶
解分散させ100mlに調節した。 次に、そのメスシリンダーを１分間に100回振
盪し、１時間25℃にて静置した。その後、液上面
から30c.c.抜き取りグラスフイルターにて濾過した
後、105℃にて、乾燥させ、グラスフイルター上
の残査の重量より分散性を次式により測定した。 分散性能（％）＝ グラスフイルターの残査重量（ｇ）／３（ｇ）×100 ［乳化性能試験方法］ 容量20mlの目盛付き共栓付試験管に0.5％界面
活性剤水溶液５mlとケロシン５mlを加え、１分間
に100回振盪した後、１時間25℃にて静置した。
その後、乳化層の容積（ml）を測定し、乳化性を
次式により測定した。 乳化性能（％）＝乳化層（ml）／10（ml）×10
0 実施例 ３ ポリプロピレンから作られた不織布（2.5cm×
10cm）を、第５表に示す界面活性剤の１％水溶液
に１分間浸漬し、取り出し後、120℃にて30分間
熱風乾燥を行なつた。 上記界面活性剤処理した不織布を水50mlの入つ
た100mlビーカー上につるし、不織布の下部から
１cmだけ水中に浸し、５分後の水の浸透高さを測
定した。［洗濯前］ さらに耐洗濯性を観察するために、処理乾燥燥
後の不織布を流水にて１分間洗浄した後、乾燥さ
せ上記と同様の水の浸透性の試験を行なつた。
［洗濯後］その結果を第５表に示した。
するリン酸エステル型界面活性剤に関するもので
ある。 従来、界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿
潤、起泡等の幅広い性能を有しており、それらの
諸性能を利用して、繊維をはじめとし、紙、ゴ
ム、プラスチツク、金属、塗料、顔料、土木建築
等あらゆる分野に利用されている。特に最近は界
面活性剤を使用した末端商品の高性能化への動き
が活発化してきており、それに伴なつて、界面活
性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。 例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤な
どはその製品の製造時、あるいは製品の安定化、
さらには作業性などの点で欠かすことができない
ものである。それらの製品が、塗布、印刷あるい
は接着、粘着等の作業で使用された場合は、界面
活性剤は不要であり、むしろ存在している界面活
性剤によつて、塗膜、印刷面、接着皮膜等の耐水
性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。 これらの対策として界面活性剤の配合量の削
減、界面活性剤の高分子化等の方向で検討されて
いるが、製品の安定性、作業性等の点で未だ充分
に解決されるまでには至つていない。 一方、新しいタイプの界面活性剤の提供とし
て、重合性、反応性あるいは分解性の界面活性剤
の特許が数多くみられる。 例えば、アニオン性の界面活性剤として、特公
昭46−12472号、特開昭54−14431号、特公昭46−
34894号、特公昭56−29657号、特開昭51−30285
号、特公昭49−46291号、特開昭56−127697号等
がり、非イオン性界面活性剤として、特開昭56−
28208号、特開昭50−98484号等がある。 これらの界面活性剤は主として、乳化重合用乳
化剤として種々の試みがなされているが、充分に
満足できる実用段階までには至つていない。 その理由として前記特許に記載されている界
面活性剤が製造収率が極度に低い、または使用原
料が著しく高価である要因から、界面活性剤が非
常に高価である。従来の界面活性剤に比べ、乳
化、分散等の諸性能が劣る。重合性基等は有し
ているものの、使用用途にうまく適合しない等の
種々の欠点によるものである。 本発明者等は、これら問題点を解決すべく、鋭
意研究の結果、本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、 一般式、 一般式、 ［但し、上記式中R1は炭素数４〜18のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアラルキル基、R2
は水素または炭素数４〜18のアルキル基、アルケ
ニル基、もしくはアラルキル基、Ａは炭素数２〜
４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、
ｎは１〜200の整数であり、Ｍはアルカリ金属、
NH4、アルカノールアミン基または水素であ
る。］ で表される一般式(1)、(2)の混合物からなる界面活
性剤を提供するものである。 前記一般式中、R1は炭素数４〜18のアルキル
基、アルケニル基、またはアラルキル基であり、
アルキル基としては、例えばブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、ヘプタデシル、オクタデシル等が、挙げられ
る。 アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イ
ソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセ
ニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデ
セニル、オクタデセニル等が挙げられる。アラル
キル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これらの混合物であつても良い。
R2は水素または炭素数４〜18のアルキル基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基であり、アルキ
ル基としては、例えばブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、等が挙げられ、これら
の混合物であつても良い。 アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イ
ソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセ
ニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデ
セニル、オクタデセニル等が挙げられ、これらの
混合物であつても良い。 アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、
クミル等が挙げられ、これらの混合物であつても
良い。 また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または
置換アルキレン基であり、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン等であり、そ
れらの単独またはブロツクあるいはランダムの混
合物であつても良い。 ｎは１〜200の整数であり、より好ましくは２
〜100の範囲である。Ｍは水素、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属、アンモニウムまたはモ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルカノールアミン基が挙げられ、これらの混合
物であつても良く、又前記一般式(1)と一般式(2)の
配合割合は任意の範囲において配合して良い。さ
らに、本発明の界面活性剤を工業的に容易に製造
できるものであり、例えば次のようにして製造す
ることができる。即ち、ノニルフエノール等のア
ルキルフエノールを原料とし、アリルクロライド
を触媒存在下ものとで加熱反応し、その後、減圧
にて蒸留する。このようにして得られた反応組成
物に、更に、アルキレンオキサイドを常法にて、
付加させる。次に無水リン酸、オキシ塩化リン酸
等のリン酸化剤を用いて、リン酸化エステル化
し、要すればアルカリ物質で中和し、本発明の界
面活性剤を得ることができる。 本発明の界面活性剤は、特に問題とした塗料、
印刷インキ、接着剤、粘着剤等の如く、それらの
製品の製造時あるいは製品保管時、さらには加工
時に有効に界面活性剤として作用したのち、速や
かに界面活性剤としての諸機能を停止したいとい
う需要業界の期待に応えることができる。 この場合、塗装、印刷、接着といつた工程前に
適当な重合促進剤を加えるか、加工後紫外線、太
陽光線加熱［キユアリング］等による重合を行な
わせるかは任意である。 また、本発明の界面活性剤は、さらに懸濁重合
用分散剤、染料、顔料分散剤、ワツクス等の乳化
剤、繊維後加工処理剤、農薬用乳化、分散剤、合
成樹脂用帯電防止剤等の用途に利用でき、使用後
に残存する界面活性剤の悪影響を軽減することが
図れる。 以下本発明を実施例により、具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでない。 ［％、部とあるは重量基準を示す。］ 製造例 １ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノ
ニルフエノール220ｇ［1.0モル］、触媒として炭
酸カリウム５ｇを仕込み、つぎにアリルクロライ
ド84ｇ［1.1モル］を滴下し40℃にて２時間撹拌
した。 その後、温度を220℃に昇温し、３時間撹拌し
た後、減圧にて分溜し、アリルノニルフエノール
209ｇを得た。この収率は約80％であつた。次に、
分溜して得られたアリルノニルフエノールをオー
トクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、
圧力1.5Kg／cm2、温度130℃の条件にてエチレンオ
キサイドをアリルノニルフエノールに対して、10
モル付加し、アリルノニルフエノールエチレンオ
キシド10モル付加体を得た。 次に、撹拌機、温度計を備えた反応容器にアリ
ルノニルフエノールエチレンオキシド10モル付加
体350ｇ［0.5モル］、無水リン酸22.7ｇ［0.16モ
ル］を仕込み、撹拌しながら80℃に昇温し、５時
間リン酸化反応を行ない得られた組成物を本発明
の界面活性剤［Ａ］とした。 尚、本発明界面活性剤［Ａ］はモノエステル、
ジエステルの割合がモル比で50／50であつた。
［以下割合はモル比で示す。］ 製造例 ２ 製造例１のノニルフエノールの代りにオクチル
フエノールを用いて、同様の合成法にてアリルオ
クチルフエノールを得た。 このアリルオクチルフエノールに対して第１表
に示すように各種のアルキレンオキサイドを常法
により付加し、無水リン酸を用いてリン酸化する
ことにより得られた組成物を本発明の界面活性剤
［Ｂ］〜［Ｅ］とし、それらを第１表に示した。 製造例 ３ 製造例１の合成法に準じて第２表に示した本発
明の界面活性剤［Ｆ］〜［Ｈ］を合成した。 実施例 １ 製造例１、２、３で得られた本発明の界面活性
剤［Ａ］〜［Ｈ］について、その水溶液の表面張
力を測定した。 尚、比較品として従来の界面活性剤の表面張力
も併せて示した。［表面張力はトラウベ法にて測
定した。］その結果を第３表に示した。 実施例 ２ 製造例１、２で得られた本発明の界面活性剤
［Ａ］、［Ｂ］について、カーボンブラツクの分散
性能およびトルエンの乳化性能を測定した。 尚、比較器として従来の界面活性剤の性能も同
様に測定した。その結果を第４表に示した。 試験方法は下記の通りである。 ［分散性能試験方法］ 容器100mlの共栓付メスシリンダーに界面活性
剤１ｇ、カーボンブラツク10ｇを入れ、水にて溶
解分散させ100mlに調節した。 次に、そのメスシリンダーを１分間に100回振
盪し、１時間25℃にて静置した。その後、液上面
から30c.c.抜き取りグラスフイルターにて濾過した
後、105℃にて、乾燥させ、グラスフイルター上
の残査の重量より分散性を次式により測定した。 分散性能（％）＝ グラスフイルターの残査重量（ｇ）／３（ｇ）×100 ［乳化性能試験方法］ 容量20mlの目盛付き共栓付試験管に0.5％界面
活性剤水溶液５mlとケロシン５mlを加え、１分間
に100回振盪した後、１時間25℃にて静置した。
その後、乳化層の容積（ml）を測定し、乳化性を
次式により測定した。 乳化性能（％）＝乳化層（ml）／10（ml）×10
0 実施例 ３ ポリプロピレンから作られた不織布（2.5cm×
10cm）を、第５表に示す界面活性剤の１％水溶液
に１分間浸漬し、取り出し後、120℃にて30分間
熱風乾燥を行なつた。 上記界面活性剤処理した不織布を水50mlの入つ
た100mlビーカー上につるし、不織布の下部から
１cmだけ水中に浸し、５分後の水の浸透高さを測
定した。［洗濯前］ さらに耐洗濯性を観察するために、処理乾燥燥
後の不織布を流水にて１分間洗浄した後、乾燥さ
せ上記と同様の水の浸透性の試験を行なつた。
［洗濯後］その結果を第５表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式、 一般式、 ［但し、上記式中R1は炭素数４〜18のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアラルキル基、R2
は水素または炭素数４〜18のアルキル基、アルケ
ニル基、もしくはアラルキル基、Ａは炭素数２〜
４のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、
ｎは１〜200の整数であり、Ｍはアルカリ金属、
NH4、アルカノールアミン基または水素原子で
ある。］ で表わされる一般式(1)、(2)の混合物からなる界面
活性剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61062718A JPS6323726A (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 界面活性剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61062718A JPS6323726A (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 界面活性剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323726A JPS6323726A (ja) | 1988-02-01 |
| JPH0222694B2 true JPH0222694B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=13208402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61062718A Granted JPS6323726A (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 界面活性剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6323726A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH075646B2 (ja) * | 1990-06-22 | 1995-01-25 | 第一工業製薬株式会社 | 乳化重合用乳化剤 |
| JP6242611B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2017-12-06 | 第一工業製薬株式会社 | 界面活性剤組成物 |
| JP7242607B2 (ja) * | 2020-06-02 | 2023-03-20 | 第一工業製薬株式会社 | 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜 |
| JP7337751B2 (ja) * | 2020-06-02 | 2023-09-04 | 第一工業製薬株式会社 | 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜 |
| JP7200174B2 (ja) * | 2020-06-02 | 2023-01-06 | 第一工業製薬株式会社 | 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜 |
-
1986
- 1986-03-19 JP JP61062718A patent/JPS6323726A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6323726A (ja) | 1988-02-01 |
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