JPH02225081A - 感圧複写紙用顕色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感圧複写紙用顕色剤に関するもので、より詳
細にはロイコ色素等との呈色反応により、高濃度で耐光
性のある画像を形成し得る、粘土鉱物の酸処理物から成
る顕色剤に関する。

（従来の技術） 感圧複写紙は、一般に電子供与性のある有機色素の無色
化合物と電子受容体である顕色剤との電子授受による呈
色反応を利用したものであり、顕色剤（発色剤）として
は、大別して、シリカや各種粘土鉱物乃至その酸処理物
等の無機固体酸を利用したもの、各種フェノール類とホ
ルムアルデヒドとの反応によるフェノール樹脂を用いた
もの、芳香族オキシカルボン酸の亜鉛塩を用いたもの等
が知られている。

粘土鉱物の酸処理物から成る顕色剤については既に多く
の提案があり、例えば、特公昭４１−７６２２号公報に
は、酸性箔度あるいはこれに類似の粘土類を鉱酸にて処
理し酸に可溶のアルミナ、鉄、その他の塩基性成分を溶
出してその比表面積を２００　ｔａ２７ｇ以上とするこ
とから成るノンカーボン紙用発色剤が記載されている。

また、特公昭４４−２１８８号公報には、ジオクタヘド
ラル型モンモリロナイト族粘土鉱物のベンゾイルロイコ
メチレンブルーの二次発色性能（Ｋ２）は該粘土の産地
や埋蔵位置等に固有のものであり、この二次発色性能（
Ｋ２）が成る基準値以上のものを選択し、これを比表面
積がｔａｏｍ’／ｇ以上となるように酸処理することに
より、第一次発色色素と第二次発色色素との両者に対し
て優れた発色効果を示す発色剤とすることが記載されて
いる。

更に、特公昭６３−１５１５８号公報には、シリカの正
四面体から成る層構造を有する粘土鉱物を、乾燥基準で
ＳｉＯ□含量が８２乃至９６．５重量％となり且つ該層
構造の結晶に基づくＸ線回折による回折パターン及び該
層構造の結晶に基づく電子線回折による回折パターンを
実質的に示さなくなるように酸処理し、この酸処理物中
にマグネシウム及び／又はアルミニウム成分を導入して
該層構造の結晶に基づく電子線回折による回折パターン
を再び示すようにする感圧複写紙用発色剤の製造法が記
載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 感圧紙用顕色剤はＣＦ紙（Ｃｏａｔｅｄ　Ｆｒｏｎｔ）
或いはＣＦＢ紙（Ｃｏａｔｅｄ　Ｆｒｏｎｔ　ａｎｄ　
Ｂａｃｋ　）として、紙の表面に塗布されしかもその上
に発色画像が形成されることから、像の鮮明さやコント
ラストの点から、顕色剤そのものが白色性に優れている
ことが要求される。また、印字等により施される無色型
色素と急速に反応して高濃度の画像を形成することが、
高速プリンターの出現によって重要となってきていると
共に、文書保存性の見地からは発色画像が優れた耐光性
乃至耐候性を有することが要求される。更に、感圧紙の
製造速度を向上させ、且つ塗布紙の乾燥熱エネルギーコ
ストを低減させるという見地からは、顕色剤の分散液が
高濃度においても比較的低粘性の水性スラリーであって
塗布性に優れていることが重要となってくる。

今、各種粘土鉱物、種々の程度に酸処理された酸処理物
及び非晶質シリカについて上記特性についての傾向をみ
ると、非晶質シリカが白色度に優れているのは勿論であ
るが、粘土鉱物は天然物であることから白色度に劣って
おり、酸処理によりその白色度は一般に向上するが、そ
の白色度の向上の程度は粘土の結晶構造やその微細構造
に応じてまちまちである。

また、初期発色濃度については、粘土鉱物の酸処理によ
る活性化の程度に応じて濃度は向上する傾向を示すが、
この向上の程度も粘土の結晶構造や微細構造によるとこ
・ろが大きく、一方、発色画像の耐光性乃至耐候性につ
いては、非晶質シリカは著しく悪く、一般に酸処理の程
度が大きくなる程、耐光性、耐候性が低下する傾向が認
められる。

更に、水性スラリーの粘性についてみると、粘土鉱物そ
のものは膨潤傾向が大であって、粘性も高く、酸処理の
程度が進むにつれて粘性が小さくなる傾向が認められる
。

従って、本発明の目的は、粘土鉱物の酸処理物から成り
、大きい白色度、高い初期発色濃度、優れた耐光性乃至
耐候性及び低い粘性の組合せを有する感圧紙用顕色剤を
提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物か
ら成る感圧複写紙用顕色剤において、１１０℃乾燥物酸
化物基準で表わして ５１０２７５　〜９２　　重量％ ＾１１２０３　　　　３．５〜１２，８重量％Ｆｅ２Ｏ
，０，７〜３．０重量％ ＭｇＯＯ，８〜　５．０重量％ の化学組成を有し、 面間隔１．４９乃至１．５１Ａにジオクタヘドラル型ス
メクタイトに特有のＸ線回折像を有し、２？ＡＪ２固体
ＭＡＳ　ＮＭＲ測定で、化学シフト３１ｐｐｍ乃至−５
０ｐｐｍの範囲のピーク面積（ＳＶＩ）と化学シフト３
１　ｐｐｍ乃至１１００ｐｐの範囲のピーク面積（Ｓｓ
ｖ）との比が Ｓｖ＋：　　Ｓｓｖ”６０　　：　　４０　乃至８５：
１５の範囲にあり、且つ ２０乃至ａ　Ｏｌｅｑ／ｇのカチオン交換容量と８０％
以上のハンター白色度とを有することを特徴とする感圧
複写紙用顕色剤が提供される。

（作　用） 本発明の感圧紙用顕色剤は、ジオクタヘドラル型スメク
タイトの酸処理物から成る。ジオクタヘドラル型スメク
タイトは、理想的には下記−数式％式％］ 式中、ＲはＡ１又はＦ　ｅＩ＋＋を表わし、ｙ、　Ｉ　
＋は２価金属、例えばＭｇ、Ｆｅ”等を表わし、 Ｍ′目は３価金属、例えばＡｎ、Ｆｅ”’等を表わし、 Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は
水素イオンを表わし、 ｍはイオンＭの価数を表わし、 ｘ＋ｙはゼロよりも大きい数である、 で表わされる。上記（１）式中、項（Ｒ２−Ｍ”−）は
酸素と結合して存在する中央八面体層を示し、項Ｃｓ５
ａ−ｙ　Ｍ　””ｙ］は酸素と結合して４配位の形で存
在する、中央八面体層両側の四面体層を示す、このジオ
クタヘドラル型スメクタイトを酸処理すると酸処理の程
度に応じて、上記構造中に含まれるＭ、Ｒ及びＭ　”’
の金属成分の一部が溶出して除去される。

本発明では、酸処理後の状態において、■２？Ａｌ固体
ＭＡＳ　ＮＭＲ測定で磁場強度３１　ｐｐｍ乃至−５０
ｐｐｍの範囲のピーク面積（ＳＶＩ）と磁場強度３１　
ｐｐｍ乃至１２０１）１１ｍｌの範囲のピーク面積（Ｓ
　＋ｖ）との比が（Ｓｖ＋十Ｓ　＋ｖ＝　１００として
）Ｓ　ｖ＋　：　Ｓ　＋ｖ−６０：　４０乃至８５：１
５゜特に　　　　６５：３５乃至８０　：　２０゜最も
好適には６８：３２乃至７８：２２゜の範囲となり、且
っ■１１０’ｅ乾燥物酸化物基準の化学組成が、重量％
で、 一般的範囲　　　好適範囲 ＳｉＯ２　　　７５　〜９２　　　７８　〜９０Ａｌｌ
　２ｉｓ　　　３．５〜１３　　　　７．０−１１．５
Ｆｅ２０ｚ　　　　０．７〜３．０　　　１．０〜２．
５ＭｇＯ　　　　０．８〜５．０　　　１．０〜３．５
となるジオクタヘドラル型スメクタイトを選択すること
が顕著な特徴である。

添付図面第１図は本発明の条件を満足する（Ｓｖ＋：　
ＳＩＶ＝７８　：　２２）酸処理物のＮＭＲ（核磁気共
鳴）スペクトルであり、第２図は本発明の条件を満足し
ない（Ｓｖ＋：　ＳＩＶ＝２３ニア７）酸第履物ＮＭＲ
スペクトルであり、第３図は第１図の酸処理物を与える
原料スメクタイトのＮＭＲスペクトルであり、第４図は
第２図の酸処理物を与える原料スメクタイトのＮＭＲス
ペクトルである。これらのスペクトル中％ＳＶＩのピー
クは、前記式中八面体層（Ｒ２−、Ｍ”、）中に存在す
る６配位のＡＩ原子数に対応するものであり、一方ＳＩ
Ｖのピークは前記式中四面体層Ｃ５１４−、Ｍ　ＩＩ！
、］中に存在する４配位の＾Ｌ原子数に対応するもので
ある。これらのＮＭＲスペクトル及びＳｖ、：Ｓ工。

比から、同じジオクタヘドラル型スメクタイトであって
も、ピーク面積比（Ｓｖ＋：ＳＩＶ）の値はその粘土に
固有のものであり、酸処理による変化はあっても、むし
ろ粘土の産地、成因、埋蔵場所等による固有の微細構造
によるものであることが明らかである。

後述する第１表は、第１図及び第２図の酸処理物及び第
３図及び第４ｍの原料粘土について、芳香族扱者指数（
ＡＡＩ）、黒色ロイコ色素による初期発色濃度、ウェザ
−オーメーターによる耐光試験後の画像濃度、白色度及
び２５％水性スラリーの粘度を測定したものであるが、
これら全ての物性の点で第１図のＮＭＲスペクトルを示
すものが最良の結果を与えていることが明らかである。

本発明で規定したピーク面積比（Ｓｖ＋　：　Ｓ　＋ｖ
）を有するスメクタイト酸処理物が上述した優れた特性
を有するのは、次の理由によると考えられる。一般にス
メクタイトを酸処理した場合、酸処理の程度に応じて、
先ず層間陽イオンＭが溶出し、次いで八面体層陽イオン
の溶出がＭ″Ｆｅ　Ｉ　Ｉ　＋、＾βの順で生じ、最後
に四面体層中のＡ℃の溶出が生じる。これらの陽イオン
が溶出した部分では八面体層或いは更に四面体層に空隙
が形成され、この空隙にＨｏが入って電子受容性の活性
点が形成される。即ち、同じＡｌ１であっても、四面体
層に存在する四配位ＡＩｌは八面体層中に存在する六配
位＾１に比して酸処理に対する耐性がある。しかも、第
３図に示すタイプのスメクタイト場合、八面体層中で＾
λ→Ｍ　”　（Ｍｇ）となる同形置換により負電荷をも
ち、一方第４図に示すタイプのスメクタイトの場合四面
体層中でＳｉ→＾１となる同形置換により負電荷をもつ
ため、同じカチオン交換容量のものであっても、酸に対
する耐性が大きく異ってくる。従って、ピーク面積比が
本発明の顕色剤では、酸処理の程度が少なくて大きい活
性が得られることから、優れた耐光性乃至耐候性を保持
しながら、高い初期画像濃度が得られ、粘性が小さくし
かも白色度に優れている理由である。

Ｓ　ｖ＋／　（Ｓ　ｖ＋　＋　Ｓ　＋ｖ）の値が本発明
で規定した範囲よりも大きいと、酸性点が不十分で初期
画像濃度が低く、白色度も本発明で規定した範囲よりも
低くなりやすい、一方、この値が本発明で規定した範囲
よりも小さいと、初期画像濃度や白色度が低くなるか、
或いは耐光性乃至耐候性が著しく低下するかの何れかで
ある。

化学組成が前述した範囲にあることも重要であり、Ｓｔ
Ｏ，が前記範囲よりも多いか、へ１，０５分が上記範囲
よりも少ないと形成画像の耐光性乃至耐候性の低下を来
しやすく、前記範囲よりも少ないか、＾ｆＬ２０３分が
上記範囲よりも多いと初期画像濃度の低下や水性スラリ
ーの粘度が高くなる傾向がある。　　Ｆｅ、Ｏ，分が上
記範囲よりも多いと白色度が低下する傾向があり、上記
範囲よりも少ないと、画像の耐光性乃至耐候性が低下す
る傾向がある。更に、ＭｇＯ分も画像濃度や耐光性乃至
耐候性に関連し、上記範囲より多い場合には前者にまた
少ない場合には後者に悪い影響がある。

本発明のスメクタイト酸処理物は、前記条件■及び■を
満足することは当然であるが、更に■面間隔１．４９乃
至１，５１人にジオクタヘドラル型に特有のＸ線回折像
を有すること、■一般に２０乃至６０ｍｅｐ（ミリイク
イバレント）７１００ｇ、特に２５乃至５５　ａ＋ｅｑ
／１００ｇのカチオン交換能を有すること、及び０８０
％以上、特に８２％以上の白色度を有することの諸条件
を満足することも第二の特徴である。

添付図面第５図は第１図に示した酸処理物のＸ線回折像
であり、第６図は第３図に示した原料スメクタイト粘土
のＸ線回折図である。これらのＸ線回折像から、本発明
の顕色剤は、面間隔１．４９乃至１．５１人［０６０面
］にジオクタヘドラル型スメクタイトに特有のＸ線回折
像を有している。

即ち、本発明の顕色剤では、八面体層中のＭ”Ｆｅ”’
　、ＡＩＬが部分的に溶出されているとは言え、未だ八
面体層骨格が基本的に残っていることを意味している。

第５図から、この顕色剤は、面間隔４，４９乃至４．５
１人［０２０面］にスメクタイトに特有のＸ線回折像を
も有している６本発明の顕色剤は前記Ｘ線回折像を有す
ることは、耐光性乃至耐候性の改善に役立っている。

カチオン交換容量は、スメクタイト構造における眉間カ
チオンＭの量に関係する。この残存カチオンＭの量は酸
処理の程度に依存し、一般に酸処理の程度が高くなるに
従って減少する。カチオン交換容量が前述した範囲より
も大きい場合には、初期発色濃度が一般に不十分で粘性
も大であり、一方前述した範囲よりも小さい場合には、
やはり形成画像の耐光性乃至耐候性が低下しやすい。

本発明によれば、以上の作用が総合されて、大きい白色
度、高い初期発色濃度、優れた耐光性乃至耐候性及び低
い分散液粘度を有する感圧紙用顕色剤が提供されるもの
である。

（発明の好適態様） 本発明の顕色剤は、前述した化学構造上の特徴を有する
が、これに加えて幾つかの物性上の特徴を有している。

先ず、この顕色剤は、後述する測定法で求めて、２０乃
至５５、特に２０乃至４２の芳香族吸着指数（ＡＡ　Ｉ
　）を示す、この芳香族吸着指数は、イソオクタン／ト
ルエンの混合溶媒から顕色剤がトルエンをどの位選択的
に吸着するかの度合いを示すものであって、これは複写
に際して、カプセルから滲出するロイコ色素溶液の吸着
性能と密接に関連する。

本発明で用いる顕色剤は、当然のことながら、固体酸と
しての特性を示す、固体酸としての特性は、酸強度（Ｈ
ａ）と酸性度との２つの特性で一般に表わされ、例えば
固体酸をｎ−ブチルアミンのような塩基で中和すると、
酸強高の高いものから低いものへと順次中和されるので
、この際中和点を示す指示薬として、各酸強度に対応す
る指示薬を用いて中和滴定を行うと、各酸強度に対応す
る酸性度の累積分布曲線が得られる。　　ｐｋａが−３
，０の指示薬、ジシンナマルアセトンを指示薬として求
めた固体酸の酸性度（ミリ当量／ｇ）をＡ、とし、ｐｋ
ａが◆４．８の指示薬、メチルレッドを指示薬として求
めた固体酸の酸性度（ミリ当量／ｇ）をＡ２とすると、
酸性度Ａ、は酸性度の高いもの（強酸）の酸性度を表わ
し、一方Ａ　ｓ　”　Ａ　２−Ａ　Ｉは、酸強度の低い
もの（弱酸）の酸性度を表わす０本発明の顕色剤は、一
般にＡ、が０．５ミリ当量／ｇ以下、特に０．２ミリ当
量／ｇ以下であり、一方Ａ３が０．２乃至１，５ミリ当
量／ｇ、特に０．５乃至１．０ミリ当量／ｇの範囲内に
ある０本発明の顕色剤は、上述した酸性度分布を有する
ことも、鮮明な高濃度画像の形成に関連しているものと
認められる。

次に、本発明の顕色剤は、後に詳述する通り、２５％の
固形分濃度、及び９．８乃至１Ｏ１７のｐ）ＩでＢ型粘
度計で測定して、一般に３乃至５０センチボイズ、特に
５乃至２０センチボイズの比較的低い粘度を有すること
が特徴である。この特徴により、本発明の顕色剤は、高
濃度の分散液として紙に高速度で塗工することができ、
また分散液中の水分を従来のものに比して減少させ得る
ことから、乾燥時の熱玉ネルギーコストを低減させるこ
とが可能となるものである。

本発明による顕色剤は更に、コールタ−カウンターで測
定して、メジアン径（Ｄｓｏ）が２．０乃至１０．０μ
ｍ、特に４乃至６μｍの範囲内にあり、且つ粒径が１０
μｍよりも大きいものの含有量が２０体積％以下、特に
１０体積％以下であるような粒度特性を有していること
が望ましい。

本発明に使用する原料ジオクタヘドラル型スメクタイト
粘土は、前述したＮＭＲスペクトルにおいて、ピーク面
積比Ｓ　ｖＩ／　（Ｓ　ｖｔ＋　Ｓ　ｔｖ）が、本発明
で規定した範囲或いはこの範囲よりも大きいものとして
入手し得る。この原料粘土における上記微細構造は、粘
土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切羽）等に
よっても相違するので、上記要件を満足するものをＮＭ
Ｒ測定試験及び簡便法として後述する酸処理特性値（Ｓ
ａ）を測定する試験によって選択するのがよい。

ジオクタヘドラル型スメクタイトは、火山灰や溶岩等が
海水の影響下に変性されることにより生成したと考えら
れるが、この変性の過程で過剰のケイ酸分が水晶、クリ
ストバライト、オパールＣＴ等の形で析出し、これがス
メクタイト粘土と共存していることが多い０本発明に使
用するスメクタイトは、酸処理物の状態で、上記ケイ酸
分が９２重量％以下、特に８８重量％以下の量で含有さ
れていることが望ましい。

上記のように選択されたジオクタヘドラル型スメクタイ
ト粘土鉱物を、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選
鉱、木節、風簸等の精製操作に賦した後、酸処理に賦す
る。酸処理の条件としては、得られる酸処理物が前述し
た化学組成、Ｘ線回折像、ＮＭＲ面積比、カチオン交換
容量及びハンター白色度を有するように定める。本発明
の顕色剤に適する原料スメクタイト族粘土鉱物は、般に
比較的温和な酸処理条件下において、前述した化学的及
び物理的特性を有するようになり、苛酷な酸処理条件下
では、むしろスメクタイト構造の破壊や種々の特性、例
えば発色能や耐光性の低下を生じるので、個々のスメク
タイト粘土鉱物に応じて最適酸処理条件を選ぶことが必
要となる。

これは、一定の原料鉱物について、酸処理温度及び時間
と酸処理物の前記特性値との対応関係を予め実験的に定
め、以後はこの条件で酸処理を行うことにより容易に実
施できる。

酸としては、粘土鉱物中の金属と用いた酸の酸根との塩
が水或いは酸水溶液中で可溶であるような酸であり、硫
酸、塩酸等の鉱酸類や有機酸も使用されるが、経済性及
び取扱いの点で鉱酸類が有利に使用される。用いる酸の
濃度は、一般に５乃至５０重量％、特に１５乃至３５重
量％の範囲内にあることが酸処理操作の点で有利である
。酸処理の温度は一般に５０乃至１００℃、特に６０乃
至９５℃の範囲が好適であり、酸処理時間は１乃至３０
時間、特に５乃至２５時間の内から、前述した条件を満
足するように、温度と時間との組合せを、原料鉱物の種
類や、酸濃度の応じて選択する。原料鉱物と酸との接触
は、原料鉱物を一定の粒状物に造粒し、この造粒物を塔
に充填して酸水溶液を塔内に循環させる方法や、酸水溶
液中に原料鉱物を分散させ、スラリー状で酸処理する方
法等により行われる。この酸処理により、原料鉱物中に
含まれる眉間陽イオンが塩として酸水溶液中に溶出し、
且つ八面体層中のＭＩｌ、　Ｆ　ｅＩｌｌ、　八１や四
面体層中のへ１等の金属成分が塩として酸水溶液中に溶
出する。

酸処理の終点において、これらの塩を含む酸水溶液をス
メクタイト族粘土の酸処理物から分離し、次いで水洗す
る。本発明においては、酸処理物中に含有される水溶性
塩類の量が、用いた酸の酸根として、１０重量％以下、
特に５重量％以下となるように除去されていることが望
ましい。というのは、酸処理物中に含有される水溶性塩
は、それがかなり微量であっても、最終的に顕色剤水性
分散液の粘度を高めるような有害な作用を及ぼすからで
ある。

得られた酸処理物は、これを乾燥乃至焼成し、必要によ
り粉砕、分級等の処理を行って製品とする。乾燥乃至焼
成により、顕色剤は表面シラノール基の濃度が減少し、
水中で幾分膨潤し難い構造となるものと思われる。乾燥
乃至焼成は一般に８０乃至５００℃特に１０ｏ乃至３ｏ
ｏ℃の温度で０．５乃至１０時間、特に０．７乃至５時
間程度行うのが望ましい。

本発明の顕色剤は、これを紙の表面に塗布して、感圧複
写紙の発色剤層として使用する。感圧複写紙の製造に際
しては、前記顕色剤を２０乃至４５重量％、特に３０乃
至４０重量％、及び結着剤を４乃至１０重量％、特に６
乃至８重量％含む水性スラリーを製造し、この水性スラ
リーを紙の表面に塗布し、乾燥する。この場合、スラリ
ーの塗工量は、乾燥基準で紙表面当りの顕色剤として２
乃至１５ｇ／１１２、特に３乃至１０ｇ７ｍ２となる範
囲がよい、結着剤としては、水性ラテックス系結着剤、
例えばスチレン−ブタジェン共重合体ラテックス、カル
ボキシル変性スチレンブタジェン共重合体ラテックス；
自己乳化型結着剤、例えば自己乳化型アクリル樹脂；水
溶性結着剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、シアノエチル化澱粉、カゼイン等の
１種又は２種以上の組合せが使用される。

勿論、本発明の酸処理物は単独で顕色剤として使用し得
る他に、それ自体公知のロイコ色素用顕色剤、例えばフ
ェノール類、フェノール樹脂類サリチル酸亜鉛乃至はそ
の話導体、モンモリロナイト酸処理物等との組合せでロ
イコ色素用顕色剤として使用される。また、増量や顕色
性能補助等の目的で、炭酸カルシウム、各種ゼオライト
、アタブルガイト、カオリン、タルク等の鉱物類を配合
することができる。

本発明の感圧紙を用いる複写において、ロイコ色素とし
ては、この種の感圧記録等に使用されているロイコ色素
は全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系ロイコ
色素、フルオラン系ロイコ色素、スピロピラン系ロイコ
色素、ローダミンラクタム系ロイコ色素、オーラミン系
ロイコ色素、フェノチアジン系ロイコ色素等が単独又は
２種以上の組み合わせで使用される。これらのロイコ色
素のマイクロカプセルの層を設けた上葉紙と組合せ、感
圧記録の用途に供する。本発明の顕色剤は、黒色系のロ
イコ色素との組合せで特に優れた効果を与える。

（発明の効果） 本発明によれば、特定の化学組成、ジオクタヘドラル型
スメクタイトに特有のＸ線回折像、特定のＮＭＲスペク
トル及び特定のカチオン交換容量を有するスメクタイト
族粘土鉱物の酸処理物を、感圧用複写紙の顕色剤として
用いることにより、大きい白色度、高い初期濃度（特に
優れた黒色画像）、優れた耐光性乃至耐候性の組合せが
得られ、しかもこの顕色剤は水性分散液としたとぎの粘
度が低く、塗工性や経済性にも優れている。

（実施例） 参考例 後述する実施例及び比較例で用いた原料の酸処理時間に
おける反応性を下記する方法で調べ、その結果を原料の
酸処理時間に対する酸処理特性（Ｓｌ）として第７図に
示した。

匝」」ＪＬ法 各原料の原±３００ｇ　（１１０を乾燥物）を家庭用ミ
キサーを用いて、スラリー濃度２４％の水性分散体とし
た後、８５℃に加温し、次いで攪拌下に濃度７４％の硫
酸溶液３３３ｍｊ２を注加し、同条件で１乃至１１時間
に亘ってそれぞれ反応させた後、溶出した＾１２０８分
を分析し、これより原料中の全＾ｌ１２ｏ３分に対する
１００分率を算出し、その結果を酸処理における原料の
反応性とした。

その結果、第７図から明らかなように本発明の実施例に
用いた漂出は、比較例の漂出に比較して同じジオクタヘ
ドラル型スメクタイト粘土鉱物であるが、そのｌ　２０
．分の酸溶出性が著しく異なることが分かる。

実施例１゜ ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物である下記組
成物を有する新潟県新発田市上石用産Ａ切羽の酸白土を
原料（ｃ−Ｈに用いて下記する酸処理方法で感圧複写紙
用顕色剤を調製し、その結果を第１表に示した。

酸処理Ａ法 水分５０％を含有する６００Ｋｇの原料粉末をスラリー
濃度２４％の水性分散体とした後、８５℃に加温し、攪
拌下に濃度７４％の硫酸溶液３３３１を注加した後、上
記温度で１．５時間の攪拌下に反応させた後、硫酸根が
無くなるまで濾過・水洗し、１１０℃で２４時間乾燥し
た後、アトマイザ粉砕機で粉砕し感圧複写紙用顕色剤（
試料Ｎｏｌ　−１）を調製した。

以下同様にして原料ＮｏＣ−１を用いて試料Ｎｏ　１−
２、試料Ｎｏｔ−３を調製した。

Ｎｏ　Ｃ−１の組成　　び特性 ５３．５２％ ２７．７９％ ４．５７％ ２．６３％ １１．５０％ ８２　　　ｍｅｐ／１００ｇ １３［−］ ７６　　　％ ｉ０２ ＾ｊＺ　２ｏｓ ｅ２０３ ｇＯ Ｉｇ、１ｏｓｓ Ｃ，Ｅ、Ｃ。

＾＾■ ａ７ 漿亙星１ユ 水分５０％の上記原料３．８にｇを造粒機を用いて６ｍ
ｍ径の円柱状に造粒した後、２０　ｃｍ　（径）×３０
ｃｍ（高さ）の円塔形の反応槽に充填し温度８５℃の条
件下に濃度２６％の硫酸で１３時間反応させた。次いで
同様に濾過・水洗しｔｔｏｔ：で乾燥後、アトマイザ−
粉砕機で粉砕し感圧複写紙用顕色剤（試料Ｎｏ　１−４
　）を調製した。

バＪＬＬ迭 本発明における各種の試験方法は下記によった。

１）、Ｘ線回折 本実施例においては、理学電気（株）製Ｘ線回折装置（
Ｘ線発生装置４０３６Ａ１、ゴニオメータ−２１２５０
１、計数装置５０７１）を用いた。

回折条件は下記のとおりである。

ターゲット　　　　　　　　　　Ｃｕ フィルター　　　　　　　　　　Ｎｉ 検出器　　　　ＳＣ 電　　　　圧 電　　　　流 カウント・フルスケール 時定数 走査速度 チャート速度 放射角 スリット巾 照　　　　角 ２）、ハンター白色度 東京電色（株）族オートマチック反射計ＴＲ−６００型
を用いた。

３）、固体ＮＭＲの測定及びｓＶＩ：ｓｌＶ比の算出多
試料の２１Ａｔｔ固体ＭＡＳ−ＮＭＲの測定は日本電子
（株）製ノＪＥＯＬ　ＦＸ　２００型ＮＭＲ装置を用い
５ＫＶＰ ５ｍＡ ３θｏｏｃ／。

５ｅｃ ２”　　／−ｉｎ ２ｃｍ／ｗｉｎ １＠ ０．３　　ａｍ ａ た。

温 度 室温 基　準　物　質　　　飽和＾１２（ＳＯ４）ｓ共鳴周゛
波数　５２．００３ＭＨｚ パ　　ル　　ス　　幅　　　　　５．０　　μ５ｅｃ（
９０＠　）ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　　ｔｉ＋ｅａ　　
　　　　２５．６ｍ５ｅｃｐｕｌｓｅ　ｄｅｌａｙ　ｔ
ｉｍｅ　　　　５．０Ｏｓｅｃデ　　−　　タ　　点　
　　　８に サンプル点　２に スペクトル幅　　４００００）１２ 積　　算　　回　　数　　　　６０００主二二且−ユニ
１旦 上記測定法でＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルグラフィーの積
分曲線から、そてぞれ化学シフト３０ｐｐｉ＋乃至−５
０ｐｐｍの範囲のピーク面積（ＳＶＩ）と化学シフト３
０ｐｐｍ乃至１１００ｐｐの範囲ピーク面積（Ｓ　１ｖ
）とを求め、その比を算出した。

４）、漂出（原料）の酸処理特性値（３，７）各原料の
１１０℃乾燥物を濃度１４重量％の水性スラリーとした
後、硫酸（）１２５０４）濃度が２０重量％になるよう
に７５％硫酸溶液を加え、８５℃で７時間反応させた後
の溶出アルミナ分を分析し、その溶出率（Ｓ、）を下記
式より算出し、この値を原料の酸処理特性値（３，７）
と定義した。

Ｓａ？子Ａ＋／Ａｏ　Ｘ　１００　［％］式中、八〇は
原料中の全ＡｊｌＪｓ分の重量を表わし、Ａ、は上記酸
処理で溶出したｉ　２０３分の重量を表わす。

５）、顕色能の測定 受印紙を飽和食塩水入りのデシケータ（７５％ＲＨ）に
入れ、室温（２５℃）で暗所に保存する。塗布後約２４
時装置いてからとり出して、室内（恒温・恒湿：温度的
２５℃、湿度的６０％ＲＨ）に１６時間暴露したのち、
顕色させる。顕色は瞬間発色性ロイコ色素のＣＶＬ（Ｃ
ｒｙｓｔａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｌａｃｔｏｎｅ）を主体
にＢＬＭＢ（Ｂｅｎｚｏｙｌ　Ｌｅｕｃｏ　Ｍｅｔｈｙ
ｌｅｎｅ　Ｂｌｕｅ）とＦｌｕｏｒａｎ系のロイコ色素
（赤色に発色）を補助的に混合して含有するマイクロカ
プセルが塗布しである実用市販の転写紙と前記受印紙を
塗布面が向い谷うように重ね合わせ、２つの鋼鉄製ロー
ルにはさんで加圧回転しマイクロカプセルをほぼ完全に
つぶすことにより行なう、各受印紙の顕色能は、発色（
顕色）１時間後の発色（顕色）濃度（以下単に濃度とも
言う）を濃度計（富士写真フィルムにに製、Ｆｕｊｉ　
Ｄｅｎｓｉ−ｔｏａ＋ｅｔｅｒ　ＭｏｄｅｌＦＳＤ−１
０３）で測定し、その濃度値で表わす。濃度が高いこと
が顕色能も高いことを表わしている。

６）、耐光性 前記５）の測定に供した発色後の受印紙をウエザロメー
タに暴露し、３時間後の退色した発色面の濃度を濃度計
により測定し、残存濃度とする。また、このときの受印
紙の発色面の変退色性及びバックグラウンドの黄変性を
目視にて観察し、良否を判定する。

７）、カチオン変換容量（Ｃ，Ｅ、Ｃ，）日本鋳物協会
、東海支部の無機砂型研究部会発行の試験方法ＴｌにＳ
−４１３に準拠し、測定した。

８）、ＡＡＩの測定 ＰｒａｔｔＩ）の芳香族吸着指数（ＡＡＩ）を測定する
ため、Ｐｒａｔｔの方法に準拠する下記の水呑の処方２
）により測定した。

イソオクタン７０容量％、トルエン３０容量％の混合溶
液２ｍＩＬに、あらかじめ１５０℃で３時間乾燥した試
料１ｇを加え、室温で十分振盪させたのち、屈折率を測
定し、式、（１）よりＡＡＩを算出する。

Ａ　Ａ　Ｉ　”　（ｎｏ”　−ｎ　’ｏ”）　Ｘ　　１
０’ｎ　、２°　：原液の屈折率 ｎ　’　ｏ２°：試料分散液の屈折率 なお、主な吸着剤のＡＡＩは下記の通り。

シリカゲル　　　　　　７５〜８５ アルミナゲル　　　　　３４〜４０ 活性炭　　　８ＯＮ１２Ｇ モレキュラーシーブ　　　０ １）　Ｐｒａｔｔ、Ｔ、Ｗ、、Ｐｒｏｃ、２７ｔｈ、＾
ｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ＾ｍ、　Ｐｅｔｒ、　Ｉｎ
５ｔ、（１９４７）。

２）水呑嘉之、阪口和雄、“王化“５９．１３９９９）
、粘度の測定 粉砕用アルミナボール１００ｇと試料２４ｇ（１１０℃
乾燥物）とをガラス容器にとり、水と３０％カセイソー
ダ溶液を用いて固形分濃度２５％、スラリーｐＨを９．
８乃至１０，７に調製した後、ペイントコンディショナ
ーにて１５分間の湿式粉砕を行ない、次いでＢ型粘度計
で粉砕１分後の粘度を測定した。

第１表 実施例２゜ 同様に新潟県新発田市上石用産Ｂ切羽の酸性白土を原料
（Ｃ−２）について、酸処理Ａ法で該顕色剤を調製し、
その結果を第２表に示した。

原料ＮｏＣ−２の組成物及び特性 ５ｉＯｚ　　　　　　　　５７．４７％Ａｎ　２０３　
　　　　　２４．３９％Ｆｅ２ｅ、４．３２％ ＭｇＯ３、５０％ １ｇ、１ｏｓｓ　　　　　　　９．３５％Ｃ，Ｅ、Ｃ，
８０ｍｅｐ／１００ｇ ＾＾１　　　　　　　　１２　　　［−１５、、６８％ （）内の数値は耐光性を示す。

第２表 ）内の数値は耐光性を示す。

第３表 ）内の数値は耐光性を示す。

実施例３゜ 同じくジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物（以後
、該スメクタイト粘土鉱物と記す）である下記組成から
成る新潟県新発田市上石用産Ｃ切羽の酸性白土である原
料（Ｃ−３）に、実施例１記載のＡ法で酸処理をし、得
られた該顕色剤（試料Ｎｏ３−１．３−２．３−３）に
ついて、その結果を第３表に示した。

ＮｏＣ−３の　　　び ５ｉ（ｈ　　　　　　　　　　　　６９．５５＾ρ２０
．　　　　　　　　　　１４．１９Ｆｅ２０３　　　　
　　　　　　　　３．０８１ｇ０　　　　　　　　　　
　　　　Ｓ　、　２１１ｇ、１ｏｓｓ　　　　　　　　
　　　５．０７Ｃ，Ｅ、Ｃ，８７ ＡＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　１９Ｓａ？　　
　　　　　　　　　　　７５性 次いで、同じく原料ＮｏＣ−３について酸処理Ｂ法によ
って該顕色剤（試料Ｎｏ３−４．３−５゜３−６）を調
製し、その結果を第４表に示した。

第４表 ）内の数値は耐光性を示す。

第５表 ）内の数値は耐光性を示す。

比較例１゜ 該スメクタイト粘土鉱物として下記組成の新潟県新発田
市小戸産の酸性白土（原料Ｃ−４）及び山形県櫛引町産
の酸性白土（原料Ｃ−５）を原料に実施例１記載のＡ法
で酸処理をし、得られた試料ＮｏＨ１及び試料ＮｏＨ２
について比較例としてその結果を第５．第６表に示した
。

料の組　　　び特 原料Ｃ−４ ７２，７４ １３，３０ ３，２６ ２，６２ ５，６１ ５１０２偉） ＾ｆＬ２０３　　傭） Ｆｅ２０ｓ　　（零） ＭｇＯ（＊） １ｇ、１ｏｓｓ　（＊） Ｃ，Ｅ、Ｃ，（ｍｅｐ／１００ｇ） ＾＾ｌ ５ａ７　　　　傭） 性 原料Ｃ−５ ７５，０８ １２，５５ ２，３６ ２，８１ ４，９７ 第６表 ＊１ ）内の数値は耐光性を示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１乃至第４図は、それぞれＭＡＳ・ＮＭＲス
ペクトル図であり、第１図は試料Ｎ０Ｉ−２、第２図は
試料ＮｏＨ２−２、第３図は原料Ｎｏ　Ｃ−１及びＮ４
図は原料＆Ｃ−５をそれぞれ示す。 添付図面第５乃至第６図は、それぞれＮｏ１−２、及び
原料＆Ｃ−１のＸ線回折像であり、ジオクタヘドラル型
スメクタイト鉱物の面指数［０６０］に特有の回折線図
を示す。 添付図面第７図は、各原料の酸処理時間に対する酸処理
特性（Ｓ、）を図示したもので、図中のＣ−１，Ｃ−３
，Ｃ−４，Ｃ−５はそれぞれの原料歯を示す。 特許出願人　　水澤化学工業株式会社 第 図 ｅ 瞭処理吟聞 ［ｈｒ） ｅ 手続補正書 （自発） 平成

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スメクタイト族粘土鉱物の酸処理物から成る感圧
   複写紙用顕色剤において、１１０℃乾燥物酸化物基準で
   表わして ＳｉＯ＿２　７５〜９２重量％ ＡｌＯ＿３　３．５〜１２．８重量％ Ｆｅ＿２Ｏ＿３　０．７〜３．０重量％ ＭｇＯ　０．８〜５．０重量％ の化学組成を有し、 面間隔１．４９乃至１．５１Åにジオクタヘドラル型ス
   メクタイトに特有のＸ線回折像を有し、 ＾２＾７Ａｌ固体ＭＡＳ　ＮＭＲ測定で、化学シフト３
   ０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｓ＿Ｖ
   ＿Ｉ）と化学シフト強度３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの
   範囲のピーク面積（Ｓ＿Ｉ＿Ｖ）との比が Ｓ＿Ｖ＿Ｉ：Ｓ＿Ｉ＿Ｖ＝６０：４０乃至８５：１５の
   範囲にあり、且つ ３０乃至６０ｍｅｐ／１００ｇのカチオン交換容量と８
   ０％以上のハンター白色度とを有することを特徴とする
   感圧複写紙用顕色剤。
2. （２）請求項１記載の顕色剤を紙の表面に塗布層として
   設けたことを特徴とする感圧複写紙。