JPH0725195B2

JPH0725195B2 - ロイコ色素用顕色剤の製法

Info

Publication number: JPH0725195B2
Application number: JP59262945A
Authority: JP
Inventors: 耕一薄井; 政英小川; 潔阿部; 義博佐久間; 春雄阿彦
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1984-12-14
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS61141587A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ロイコ色素用顕色剤の製法に関するもので、
より詳細には微結晶層状フイロケイ酸塩から成り、発色
性能と画像の耐久性とに優れたロイコ色素用顕色剤の製
法に関する。また、本発明は塩類の挾雑なしに上記顕色
剤を製造する方法にも関する。

従来の技術及び発明の技術的課題従来、ロイコ色素と、酸性物質から成る顕色剤との組合
せは、種々の情報記録、例えば感圧記録、感熱記録、電
子写真記録、印刷等の用途に広く利用されている。

顕色剤には各種フェノール類、フェノール樹脂類、サリ
チル酸亜鉛乃至その誘導体の如き有機系のものと、シリ
カ、ケイ酸アルミニウム、粘土鉱物或いはその酸処理物
等の無機固体酸から成るものが知られているが、無機固
体酸系のものは、耐熱性、耐溶剤性、印刷及び書写特性
等に優れている反面、発色性能、光、熱及び湿分の影響
による退色性の何れかの面で欠陥が認められる。

例えば、非晶質シリカから成る顕色剤は、ロイコ色素と
の組合せで鮮明な発色画像を与えるが、形成される画像
は著しく耐光性に乏しく、例えばウエザー・オ・メータ
ー２時間の曝露で、画像濃度が50％以下に低下する。ま
た、アルミノケイ酸塩系の粘土鉱物或いはその酸処理物
は、非晶質シリカに比して若干耐光性には優れているも
のの、画像が水に触れるときには退色を生じる傾向があ
る。

特に、感圧紙の分野では、紙基質の一方の面に顕色剤の
層を設けたものが、所謂受印紙として使用されている
が、粘土鉱物やその酸処理物を顕色剤として用いる場合
には、塗布層が特有の色相に着色するという問題があ
る。また、公知の顕色剤は、光や環境中に長時間曝され
ると、変色を生ずる傾向があり、この傾向はフェノール
樹脂等の有機顕色剤の場合に著しい。

このような欠点を解消した顕色剤としては、特開昭57−
15996号公報には、電子線回折では層状構造の存在を示
すが、Ｘ線回折では実質上無定形である層状フイロケイ
酸マグネシウム及び／又はアルミニウムが提案されてい
る。

発明の骨子及び目的本発明者等は、必須成分としての特定のシリカ及びマグ
ネシウム原料を一定の条件下に反応させると、微結晶フ
イロケイ酸塩が生成し、このものはロイコ色素用顕色剤
としての特性に顕著に優れていることを見出した。

即ち、本発明の目的は、微結晶層状フイロケイ酸塩から
成り、発色性能と画像の耐久性とに優れたロイコ色素用
顕色剤の製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、無定形の層状フイロケイ酸塩から
成る顕色剤に比して、耐光性に優れた発色画像を形成す
ることが可能な、微結晶フイロケイ酸塩から成るロイコ
色素用顕色剤の製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、塩類の挾雑なしに上記層状フ
イロケイ酸塩顕色剤を製造し得る方法を提供するにあ
る。

発明の構成本発明によれば、SiO₂として45乃至85重量％の無定形合
成ケイ酸及びMgOとして15乃至55重量％の水酸化マグネ
シウムを、水中で加熱下に且つトリオクタヘドラル型微
結晶層状フイロケイ酸塩が生成するに十分な時間反応さ
せることを特徴とするロイコ色素用顕色剤の製法が提供
される。

本発明によればまた、SiO₂として45乃至85重量％の無定
形合成ケイ酸、MgOとして10乃至55重量％の水酸化マグ
ネシウム、Al₂O₃として20重量％迄の水酸化アルミニウ
ム及びZnOとして15重量％迄の水酸化亜鉛又は酸化亜鉛
を、水中で加熱下に且つトリオクタヘドラル型微結晶層
状フイロケイ酸塩が生成するに十分な時間反応させるこ
とを特徴とするロイコ色素用顕色剤の製法が提供され
る。

発明の好適態様本発明を、その好適態様について以下に詳細に説明す
る。

微結晶層状フイロケイ酸塩本発明が対象とする層状フイロケイ酸塩は、酸化物基準
で表わして、必須成分としてSiO₂及びMgOを含み且つ任
意成分としてAl₂O₃及び／又はZnOを含有しており、その
含有量比は、ロイコ色素に対する発色性能及び耐光性等
の耐性の点から、その重量比は、SiO₂45〜85％、特に60
〜80％;MgO10〜55％、特に15〜50％;Al₂O₃0〜20％、特
に０〜５％；及びZnO0〜15％、特に０〜10％の範囲にあ
ることが重要である。

この合成層状フイロケイ酸塩は、基本的にはMgO₆の八面
体層を間に挾んで２つのSiO₄の四面体層がサンドイッチ
された三層構造のものを基本層構造とし、この基本層構
造がＣ軸方向に幾分不規則に集積した構造となってい
る。任意成分として含有されるAl₂O₃はSiO₄四面体層のS
iO₂と置換される形、MgO₆八面体層のMgOと置換される形
の何れか一方または両方の形で含有されることができ、
また任意成分として含有されるZnOはMgOの一部と置換さ
れる形で存在し得る。勿論、本発明に用いる層状フイロ
ケイ酸塩には、その本質を損わない範囲内で未反応のシ
リカ成分や、層状構造を有しないケイ酸塩が混在してい
ても何等差支えない。

本発明で対象とする層状フイロケイ酸塩は、Ｘ−線回折
学的に微細層状結晶を示す。この合成フイロケイ酸塩
は、面間隔4.5〜4.6Å（〔020〕面、〔110〕面に対
応）、2.5〜2.6Å（〔200〕面に対応）、及び1.5〜1.6
Å（〔060〕面に対応）に夫々回折ピークを有してお
り、これは天然のトリオクタヘドラル型層状粘土鉱物に
共通のＸ−線回折ピークである。

添付図面第１図は、本発明による合成層状フイロケイ酸
マグネシウムのＸ−線回折像を示す。この合成層状フイ
ロケイ酸マグネシウムは、天然の粘土鉱物とは異なり、
面間隔９〜16Å（〔001〕面に対応）に明確なピークを
有しないことが特徴である。

本発明に好適に使用される合成微細結晶性層状フイロケ
イ酸塩においては、前述した各層は平行には重なってい
るが、各層の相対的位置には、一定の特有の不規則性が
認められる。添付図面第２図は、第１図のＸ−線回折ス
ペクトルにおけるｄ＝4.5Å附近の回折ピークを拡大し
た線図である。この第２図から、このピークは、狭角側
（２θの小さい側）では立上りが比較的急で、広角側
（２θの大きい側）では傾斜のゆるやかな非対象のピー
クを示す。層の積み重ねが規則的な構造では、このピー
クが対称的であり、上述した非対称ピークは各層の相対
的位置には或る不規則性が存在していることを示す。

本明細書において、フイロケイ酸塩の積層不整指数
（I_S）は次のように定義される。即ち、後述する実施例
記載の方法で、第２図に示すようなＸ−線回折チャート
を得る。このｄ＝4.50〜4.65Åのピークについて、ピー
クの狭角側最大傾斜ピーク接線ａと広角側最大傾斜ピー
ク接線ｂを引き、接線ａと接線ｂの交点から垂線ｃを引
く。次いで接線ａと垂線ｃとの角度θ_１、接線ｂと垂線
ｃとの角度θ_２を求める。積層不整指数（I_S）は I_S＝tanθ₂/tanθ_１ ……（１）の値として求める。この指数（I_S）はピークが完全対称
な場合は1.0であり、非対称の程度が大きくなる程大き
な値となる。

本発明が対象とする合成微細結晶性層状フイロケイ酸塩
は、この積層不整指数（I_S）が1.5以上、特に２乃至６
の範囲にあるという新規な積層不規則構造を有する。こ
の積層不規則構造により、このものは大きな比表面積、
大きな染料吸着性を示すようになり、しかもこれらの合
成層状フイロケイ酸塩は固体酸としての特性にも優れて
いることから、ロイコ色素用顕色剤として優れた作用効
果を示すものである。

製法本発明は、必須成分としての無定形シリカ及び水酸化マ
グネシウム並びに任意成分の水酸化アルミニウム及び／
又は水酸化亜鉛、乃至酸化亜鉛を、水中で加熱下に反応
させると、前述した微結晶フイロケイ酸塩が生成すると
いう新規知見に基づくものである。

本発明において原料として使用する無定形シリカ及び水
酸化マグネシウムは、実質上水不溶性乃至は微溶解性で
あることから、本発明における微結晶層状フイロケイ酸
塩の組替反応は、水中での固相−固相反応であると思わ
れる。この組替反応におけるメカニズムは、未だ解明さ
れるに至っていないが、本発明者等はそのメカニズムを
次のように推定している。先ず、水酸化マグネシウム
は、水酸化カドミウム型構造、即ち六方格子でOHイオン
がほぼ六方最密パッキングに詰まり、六方格子のＣ方向
の層の一つおきに、金属イオンが６個のOHイオンに囲ま
れて配列し、はっきりした層状格子となった構造をとる
ことが知られている。このため、水酸化マグネシウムは
著しいへき開が認められ、水熱反応に際してMgO₆の八面
体層の形成が容易に行われる。しかも水酸化マグネシウ
ムは塩基であることから無定形シリカのシリカ連鎖の切
断が生じ、MgO₆八面体層をベースとして、シリカの組替
によるSiO₄四面体層の形成が生じるものと認められる。

前述した特開昭57−15996号公報の合成法では、粘土鉱
物の酸処理により得られたSiO₄四面体層をベースとして
Ｘ線回折学的に無定形の層状フイロケイ酸塩への組替え
が行われるのに対して、本発明方法においては、この公
知方法とは全く逆に、水酸化マグネシウムからのMgO₆の
八面体層をベースとして、層状フイロケイ酸塩への組立
が行われ、しかもＸ線回折学的にも微細結晶のものが得
られるのであって、これは従来法の知見からも予想外の
ことであった。

本発明において、シリカ原料としては、無定形合成ケイ
酸を使用する。この無定形合成ケイ酸は、シリカゾル、
シリカゲル、粉末、ケーキ、スラリー等の形で用いるこ
とができる。シリカ原料と水酸化マグネシウムとの量比
は前述した範囲で使用され、一方水酸化アルミや水酸化
亜鉛乃至酸化亜鉛は、任意成分として前述した量比で使
用することができる。

反応は、用いる原料を水性スラリーとし、各水性スラリ
ーを混合し、これを加熱することにより容易に行われ
る。反応温度は、一般に20乃至100℃、特に60乃至100℃
の範囲内にあることが望ましく常圧下で行なうのがよ
い。特に本発明は、常圧下水の沸点以下の比較的温和な
条件下で微結晶層状フイロケイ酸塩の合成が行われるこ
とも顕著な特徴である。反応時間は微結晶の生成が行わ
れるに十分なものであり、温度等の他の条件によっても
相違するが、一般に10乃至600分間、特に30乃至180分間
の範囲が適当である。

反応が終了した後、生成した微結晶をそのまま母液中で
撹拌に付し、熟成乃至は粒度の均斉化を行うことができ
る。

生成物を、必要により水洗し、乾燥して製品とする。本
発明によれば、用いる原料が全て酸根等を含有しない原
料であることから、塩類やアニオン等の挾雑のない純粋
な層状フイロケイ酸塩が得られることも顕著な特徴であ
る。

ロイコ色素顕色剤本発明で得られる微結晶層状フイロケイ酸塩は前述した
化学組成及び特異な層状構造を示す他に、特異的な物理
的性質及び化学的性質を示す。

先ず、このものはＸ線回折学的に非常に微細な層状結晶
であることに関連して比表面積が著しく大であり、一般
にBET比表面積が180m²/g以上、特に300m²/g以上であ
る。

また、この層状フイロケイ酸塩は、二次粒径が微細でし
かも比較的均斉であり、一般に10ミクロン以下の粒度の
ものが全体の70重量％以上となるような粒度特性を示
す。

本発明で得られる合成層状フイロケイ酸塩は、固体酸と
しての特性を有するが、この固体酸としての特性は、天
然の層状フイロケイ酸塩、即ち粘土鉱物のそれとはかな
り異なったものである。

一般に、固体酸としての特性は、酸強度（H₀）と酸性度
との２つの特性で表わされる。固体酸をｎ−ブチルアミ
ンのような塩基で中和すると、酸強度の高いものから低
いものへと順次中和されるので、この際中和点を示す指
示薬として、各酸強度に対応する指示薬を用いて中和滴
定を行うと、各酸強度に対応する酸性度の累積分布曲線
が得られる。pKaが−3.0の指示薬、ジシンナマルアセト
ン指示薬として求められた固体酸の酸性度（ミリ当量/
g）をA₁とし、pKaが＋4.8の指示薬、メチルレッドを指
示薬として求められた固体酸の酸性度（ミリ当量/g）を
A₂とすると、酸性度A₁は酸強度の高いもの（強酸）の酸
性度であり、一方A₃＝A₂−A₁は、酸強度の低いもの（弱
酸）の酸性度を表わしている。

天然の粘土鉱物或いはその酸処理物の高酸強度のものの
酸性度A₁は一般に0.1ミリ当量/g以上の大きい値を示す
のに対して、本発明で得られる合成層状フイロケイ酸塩
のA₁は一般に0.1ミリ当量/g以下、特に0.08ミリ当量/g
以下の値を示し、その代りに低酸強度のものの酸性度A₃
＝A₂−A₁の値が0.3乃至2.0ミリ当量/g、特に0.6乃至1.5
ミリ当量/gの比較的大きな範囲となる。

ロイコ染料を発色させたときの画像の色相及び濃度は、
固体酸の酸強度及び酸性度と密接に関連する。酸強度の
高いものの酸性度が大きいと、本来の染料色相よりも浅
色側へ移行し、画像濃度も低下する傾向があるのに対し
て、本発明のフイロケイ酸塩は高酸強度のものの酸性度
が小さく、低酸強度のものの酸性度が大きいため、鮮明
な色相と高画像濃度とが得られる。

上述した層状フイロケイ酸塩は、ロイコ色素の顕色剤と
して、従来の無機系顕色剤には認められない多くの利点
を有している。

第一に、この合成層状フイロケイ酸塩を、種々のロイコ
色素と接触させると、従来の無機固体酸系顕色剤に比し
てかなり高濃度でしかも鮮明な発色画像が形成されるこ
とが認められた。この理由は、既に述べた通り、上述し
た微結晶の層状フイロケイ酸亜鉛又はマグネシウムで
は、酸強度の分布がロイコ色素の発色に適した分布にな
っているものと思われる。

第二に、最も意外なことには、層状フイロケイ酸塩を顕
色剤として使用すると、ロイコ色素との間に形成される
発色画像の、光、熱及び／又は湿分の影響による退色傾
向が極めて顕著に改善されることである。本発明者等の
長年の研究によると、三層構造が明確な形で残っている
未処理のモンモリロナイト族粘土鉱物の場合には、初期
発色性能はかなり劣るとしても、光、熱及び／又は湿分
による画像の退色傾向は比較的少なく、一方上記粘土鉱
物を酸処理すると、酸処理の程度が高くなるにつれて初
期発色性能は向上するが上述した退色傾向は増大するこ
とが認められる。本発明に用いる層状フイロケイ酸塩に
おいては、層状フイロケイ酸塩に特有の三層構造の微結
晶状態が維持されていることにより、耐光性、耐湿性等
の耐久性が得られるものと推定される。

更に粘土鉱物の酸処理物は、摩耗傾向が大であり、感圧
紙の製造工程において、各種工具類や装置類を摩耗させ
る傾向があり、またそれ自体も塗布層から剥離したり、
ロイコ色素のカプセルを破って所謂スマツジを形成させ
る傾向があるが、本発明に用いる層状合成フイロケイ酸
塩は、このような摩耗傾向、剥離傾向及びスマツジ傾向
が少ない。

更にまた、この合成フイロケイ酸塩は、紙への塗着性乃
至密着性に優れており、少ない接着剤の使用量で、紙へ
の塗布が可能である。

本発明のロイコ色素用顕色剤は、感圧記録用の受印紙の
製造に特に有用である。受印紙の製造に際しては、合成
フイロケイ酸塩を５乃至50重量％、特に15乃至40重量
％、及び結着剤を１乃至10重量％、特に３乃至８重量％
で含む水性スラリーを製造し、顕色剤を１乃至10g/m²、
特に３乃至8g/m²となるような塗工量で塗布し、乾燥す
る。結着剤としては、水性ラテックス系結着剤、例えば
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス；自己乳化型
結着剤、例えば自己乳化型アクリル樹脂；水溶性結着
剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、シアノエチル化澱粉、カゼイン等の１種又は
２種以上の組合せが使用される。

勿論、本発明の合成フイロケイ酸塩は単独で顕色剤とし
て使用し得る他に、それ自体公知のロイコ色素用顕色
剤、例えばフェノール類、フェノール樹脂類サリチル酸
亜鉛乃至はその誘導体、モンモリロナイト酸処理物等と
の組合せでロイコ色素用顕色剤として使用される。

本発明において、ロイコ色素としては、この種の感圧記
録等に使用されているロイコ色素は全て使用でき、例え
ば、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フルオラン系ロ
イコ色素、スピロピラン系ロイコ色素、ローダミンラク
タム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノチ
アジン系ロイコ色素等が単独又は２種以上の組み合わせ
て使用される。これらのロイコ色素のマイクロカプセル
の層を設けた上葉紙と組合せ、感圧記録の用途に供す
る。

勿論、本発明のロイコ色素用顕色剤は、感圧記録に限定
されず、ロイコ色素と顕色剤との組合せを用いるもので
あれば全ての記録方式に適用でき、例えば感熱記録、電
子写真記録、印刷等の用途に広く適用することができ
る。

本発明を次の例で説明する。

試験方法本明細書における各項目の試験方法は下記によった 1. Ｘ線回折本実施例においては、理学電機（株）製Ｘ線回折装置
（Ｘ線発生装置4036A1、ゴニオメーター2125D1、計数装
置5071）を用いた。

回折条件は下記のとおりである。

ターゲット Cu フイルター Ni 検出器 SC 電圧 35kVP 電流 15mA カウント・フルスケール 8000c/s 時定数 1sec 走査速度２゜/min チャート速度 2cm/min 放射角１゜スリット巾 0.3mm 照角６゜ 2. 積層不整指数（I_S）測定方法 a. Ｘ線回折の条件ターゲット Cu フイルター Ni 検出器 SC 電圧 40kVP 電流 20mA カウント・フルスケール 4000c/s 時定数 2sec 走査速度 0.5゜/min チャート速度 0.5cm/min 放射角１゜スリット巾 0.3mm 照角６゜測定回折角範囲 17゜〜22゜（２θ）なお本実施例においては、上記条件に限定されるもので
はなく、ベースラインよりのピーク高さを２〜5cmの範
囲になるように電圧、電流等の条件を設定すればよい。

b. 積層不整指数（I_S）算出方法上記Ｘ線回折によって得られた回折角（２θ）19.5゜〜
19.7゜のピークの狭角側と広角側でそれぞれ勾配の絶対
値が最大になるようにピーク接線（a,b）を引く。つぎ
に狭角側ピーク接線ａと広角側ピーク接線ｂの交点より
垂線ｃを下ろし、接線ａと垂線ｃのなす角θ_１及び接線
ｂと垂線ｃのなす角θ_２を求める。

次式により積層不整指数（I_S）を求める。

3. BET比表面積〔S.A〕各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるいわゆるBET
法に従って測定した。詳しくは次の文献を参照するこ
と。

S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Chem.Soc,Vol.6
0、309（1938）なお、本明細書における比表面積の測定はあらかじめ15
0℃になるまで乾燥したものを0.5〜0.6g秤量びんにと
り、150℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、直ちに重量
を精秤する。この試料を吸着試料管に入れ200℃に加熱
し、吸着試料管内の真空度が10^-4mmHgに到達するまで脱
気し、放冷後約−196℃の液体窒素中に吸着試料管を入
れ、 pN₂/p₀＝0.05〜0.30 （pN₂:窒素ガス圧力、p₀＝測定時の大気圧）の間で４〜５点N₂ガスの吸着量を測定する。そして死容
積を差し引いたN₂ガスの吸着量を０℃、１気圧の吸着量
に変換しBET式に代入して、Vm〔C.C./g〕（試料面に単
分子層を形成するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を求
める。比表面積S.A＝4.35×Vm〔m²/g〕 4. メチレンブルー脱色力測定方法 JIS K1470の活性炭試験方法に定める方法による。

5. 酸性度測定方法ジシンナマル・アトン呈色による酸性度〔A₁〕あらかじめ含水量のわかった試料を、所定数のサンプル
びん（ガラス製・30C.C.）に0.1g（110℃乾燥物換算）
ずつとり、それぞれ精秤する。これらを飽和食塩水入り
のデシケーター（75％RH）に入れ、オーブン中で80℃の
温度で24時間以上吸湿させる。このとき試料の水分はほ
ぼ平衡値（12〜30％）となる。つぎに、それぞれの試料
にあらかじめ力価のわかったノルマル・ブチルアミンの
0.01規定のベンゼン溶液を試料1g当り0.1ミリ当量又は
0.01ミリ当量きざみの変量で加え、さらに、それぞれの
液体の全量が10mlとなるようにベンゼン（試薬特級）を
加え、密栓をし、水を満たした低エネルギー超音波槽
（Branson Instruments Company製BRANSONIC MODEL22
0）に入れ、超音波をかけながらふりまぜて試料をよく
分散（約５秒間）させる。その後シェーカーにセット
し、試料が常に分散している程度に16時間振とうする。
ジシンナマル・アセトン（Dicinnamalacetone）の0.1
（w/v）％ベンゼン溶液をそれぞれ２滴（0.05〜0.1ml）
ずつ加え、再びよく振りまぜる。このとき紫又は赤味の
呈色をしなくなった最小量のノルマル・ブチルアミンの
量（ミリ当量/g）が酸性度〔A₁〕（＝強酸量）となる。

メチルレッド呈色による酸性度〔A₂〕及び酸性度〔A₃〕あらかじめ含水量のわかった試料を、所定数のサンプル
びん（ガラス製・30C.C.）に0.1g（110℃乾燥物換算）
ずつとり、それぞれ精秤する。これらを飽和食塩水入り
のデシケーター（75％RH）に入れ、オーブン中で80℃の
温度で24時間以上吸湿させる。このとき試料の水分はほ
ぼ平衡値（12〜30％）となる。つぎに、それぞれの試料
にあらかじめ力価のわかったノルマル・ブチルアミンの
0.01規定のベンゼン溶液を試料1g当り0.1ミリ当量又は
0.01ミリ当量きざみの変量で加え、さらに、それぞれの
液体の全量が10mlとなるようにベンゼン（試薬特級）を
加え、密栓をし、水を満たした低エネルギー超音波槽
（Branson Instruments Company製BRANSONIC MODEL22
0）に入れ、超音波をかけながらふりまぜて試料をよく
分散（約５秒間）させる。その後、シェーカーにセット
し、試料が常に分散している程度に16時間振とうする。
メチルレッド（Metyl red＝Ｏ−〔〔Ｐ−（Dimethylami
no）phenyl〕azo〕benzoic acid）の0.1（w/v）％ベン
ゼン溶液をそれぞれ２滴（0.05〜0.1ml）ずつ加え、再
びよく振りまぜる。このとき、呈色（赤色〜黄色）の色
相をJIS色票（JIS色票委員会監修、（財）日本規格協会
発行、（財）日本色彩研究所製作、JIS Z8721準拠標準
色票）と比較し、該JIS色相（Ｈ）5YRか、それにもっと
も近い色相の呈色をしたものに加えられているノルマル
・ブチルアミンの量（ミリ当量/g）が酸性度〔A₂〕とな
り、これより前記測定法で求められている〔A₁〕を差し
引いて酸性度〔A₃〕＝〔A₂〕−〔A₁〕（＝弱酸量）が求
められる。

6. 顕色能試験６−１受印紙の調製水35gにピロリン酸ナトリウム0.2gを溶かし、試料20g
（110℃乾燥基準）を加えてよくかきまぜたのち、バイ
ンダーとして20％でんぶん水溶液3gおよびSBR系−ラテ
ックス（Dow620、固形分濃度50％、pH7）6.8gを加え、
さらに水をたして全量を80gとなし、撹拌機で十分に撹
拌分散し塗液を得る。但し、試料が比較例のシルトンで
ある場合は、バインダー添加の前後に20％NaOH水溶液を
加えて塗液のpHを9.5に調製する。かくして得られた塗
液を40g/m²の原紙に6g/m²の固形分が塗布されるように
コーティング・ロッド（ワイヤー径:0.15mm〜0.25mm）
を用いて塗布し、風乾後110℃の乾燥器にて３分間乾燥
し、受印紙を得る。

６−２顕色能測定前記（６−１）で得られた受印紙を飽和食塩水入りのデ
シケータ（75％RH）に入れ、室温（25℃）で暗所に保存
する。塗布後約24時間置いてからとり出して、室内（恒
温・恒湿：温度約25℃、湿度約60％RH）に16時間暴露し
たのち、顕色させる。顕色は（１）瞬間発色性ロイコ色
素のCVL（Crystal Violet Lactone）を含有するマイク
ロカプセルが塗布してある転写紙（CVL色素紙）と
（２）CVL及びBLMB（Benzoyl Leuco Methylene Blue）
の２つのロイコ色素とさらにFluoran系のロイコ色素及
びDiphenyl Carbazolyl Methan系ロイコ色素を混合して
含有するマイクロカプセルが塗布してある実用市販の転
写紙（混合色素紙）の２種の転写紙と前記受印紙を塗布
面が向い合うように重ね合わせ、２つの鋼鉄性ロールに
はさんで加圧回転しマイクロカプセルをほぼ完全につぶ
すことにより行なう。各受印紙の顕色能は、発色（顕
色）１時間後の発色（顕色）濃度（以下単に濃度とも言
う）を濃度計（富士写真フイルムKK製、Fuji Densitome
ter Model FSD−103）で測定し、その濃度値で表わす。
濃度が高いことが顕色能も高いことを表わしている。

7. 耐光性前記（６−２）で測定に供せられた発色後受印紙をウエ
ザー・メーター（スガ試験機KK製、スタンダード・サン
シャイン・ウエザーメーター・WE−SUN−HC型）にかけ
て人工光線（カーボン・アーク）を２時間照射する。光
により退色した発色面の濃度を濃度計により測定し、そ
の濃度値と前記濃度値（＝顕色能）の比から、画像濃度
残存率（％）を求め、これによって耐光性を表わす。

8. 耐水性前記（６−２）で測定に供せられた発色後受印紙の発色
面を水に濡らしたときの退色（消色）の程度を目視にて
観察し、良否を判定する。

9. 摩耗性フイルコン式摩耗試験機（日本フイルコン株式会社）に
よる摩耗度を、ブロンズワイヤーを用いて、試料400g、
水20のスラリーにつき３時間で測定した。

実施例１市販３号ケイ酸ナトリウム（SiO₂約22％,Na₂O約７％）5
48gを水に溶解し全量を２とする。

一方硫酸（試薬一級）65gを水に希釈し全量を１とす
る。これをＢ液とする。

Ａ液を80℃に加熱しながら撹拌下にてＢ液を約１時間か
けて、最終pHが３になるまで注加した。反応液を吸引
過し、５の温水で洗浄して白色の含水ケーキ（水分7
9.2％）を得た。

次に、このケーキ150g（SiO₂分;30g）と水酸化マグネシ
ウム（試薬一級）22gを家庭用ミキサーにとり水80gを加
えて２分間分散処理し均一スラリーを得た。このスラリ
ーを0.5のビーカーにとり常圧下90℃で３時間加熱反
応を行った。冷却後反応物をとり出し、過により母液
を分離したのち、水洗過し過ケーキを130℃恒温乾
燥器にて乾燥した。次に、乾燥品を卓上小型サンプルミ
ルで粉砕した後、風簸により粗粒分を除去し、白色微粉
末のＸ線回折により微結晶状の合成フイロケイ酸マグネ
シウムから成るロイコ系色素用顕色剤を得た。

上記粉末を本明細書試験方法の顕色能試験に述べた受印
紙調製塗液として配合したところ、良好な流動性を有
し、塗布性に優れた塗液を得た。

実施例２本実施例にてSiO₂:MgOのモル比をSiO₂1モル当りMg（O
H）_２モル0.335に変えた場合について述べる。

実施例１と同様の方法にて得た含水シリカケーキ150g
（SiO₂として30g）と水酸化マグネシウム（試薬一級）
9.7gを家庭用ミキサーにとり水80gを加えて２分間分散
し、均一スラリーを得た。このスラリーを0.5のビー
カーにとり常圧下90℃で３時間加熱反応を行った。冷却
後反応物をとり出し、過により母液を分離したのち、
水洗過し、過ケーキを130℃恒温乾燥器にて乾燥し
た。次に卓上小型サンプルミルで粉砕した後、風簸によ
り粗粒分を除去し白色微粉末のＸ線回折により微結晶状
の合成フイロケイ酸マグネシウムから成るロイコ系色素
用顕色剤を得た。

実施例３市販の微粉ケイ酸（水沢化学工業（株）製、ミズカシル
Ｐ−526N）31.8g（SiO₂分30g）と水酸化マグネシウム
（試薬一級）22gを家庭用ミキサーにとり、水250gを加
えて２分間分散処理を行ない均一スラリーを得た。

このスラリーを500mlのビーカーにとり常圧下90℃で３
時間加熱反応を行なった。冷却後、反応物を採り出し
過により母液を分離し、次いで滓を130℃の恒温乾燥
器にて乾燥した。

次に乾燥品を卓上小型サンプルミルで粉砕したのち風簸
により粗粒分を除去し、白色微粉末の、Ｘ線回折により
微結晶状の合成フイロケイ酸マグネシウムから成るロイ
コ色素用顕色剤を得た。

上記粉末を本明細書試験方法の顕色能試験に述べた受印
紙調製塗液として配合したところ良好な流動性を有し塗
布性に優れた塗液を得た。

実施例４市販３号ケイ酸ナトリウム（SiO₂約22％、Na₂O約７％）
548gを水に溶解し全量を２とする。これをＡ液とす
る。一方、硫酸（試薬一級）65gを水に希釈し全量を１
とする。これをＢ液とする。Ａ液を所定の容器に入れ
撹拌下に80℃に加熱したのちＢ液を添加し最終時にpHが
３になるまで注加した。反応後過、水洗し、白色の含
水ケーキ（水分79.2％）を得た。

次に、このケーキ150g（SiO₂分:30g）の酸化亜鉛（試薬
一級）7.0g、水酸化マグネシウム（試薬一級）11g及び
水酸化アルミニウム15.6gを家庭用ミキサーにとり、水4
20gを加えて数分間分散処理したのち、このスラリーを
１容器にとり、撹拌下にて90〜95℃の加温下で４時間
反応した。次にこの反応生成物スラリーに水酸化ナトリ
ウムを1.2g添加し撹拌しながら30分間処理した。次にこ
の反応物を過し母液と同量の水で水洗したのち、過
ケーキを130℃の恒温乾燥器にて乾燥した。次に乾燥品
を卓上小型サンプルミルで粉砕したのち風簸により粗粒
分を除去し、白色微粉末のＸ線回折により微結晶状の合
成フイロケイ酸マグネシウムから成るロイコ系色素用顕
色剤を得た。

上記粉末を本明細書試験方法の顕色能試験に述べた受印
紙調製塗液として、配合したところ良好な流動性を有
し、塗布性に優れた塗液を得た。

以上の実施例１〜４によって得られた本発明顕色剤粉末
の各試験結果を、参考例として従来公知のモンモリロナ
イト族粘土鉱物の酸処理物から成る粘土鉱物系顕色剤シ
ルトン（水沢化学工業（株）製、感圧複写紙用顕色剤）
との対比により第１表に示す。

比較例１及び２特開昭58−217389号公報の比較例1aに示された顕色剤
（酸処理モンモリロナイトの塩化マグネシウム処理物）
及び該公報の実施例14gに示された顕色剤（酸処理モン
モリロナイトの塩化アルミニウム処理物に水酸化マグネ
シウム及び酸化亜鉛を配合したもの）についても、実施
例１と同様に試験を行い、結果を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による合成層状フイロケイ酸塩のＸ−線
回折像を示す線図、第２図は第１図のＸ−線回折スペクトルにおける面間隔
4.5Å附近の回折ピークを拡大した線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】SiO₂として45乃至85重量％の無定形合成ケ
イ酸及びMgOとして15乃至55重量％の水酸化マグネシウ
ムを、水中で加熱下に且つトリオクタヘドラル型微結晶
層状フイロケイ酸塩が生成するに十分な時間反応させる
ことを特徴とするロイコ色素用顕色剤の製法。
【請求項２】SiO₂として45乃至85重量％の無定形合成ケ
イ酸、MgOとして10乃至55重量％の水酸化マグネシウ
ム、Al₂O₃として20重量％迄の水酸化アルミニウム及びZ
nOとして15重量％迄の水酸化亜鉛又は酸化亜鉛を、水中
で加熱下に且つトリオクタヘドラル型微結晶層状フイロ
ケイ酸塩が生成するに十分な時間反応させることを特徴
とするロイコ色素用顕色剤の製法。