FR2643592A1 - Revelateur de couleur et papier d'enregistrement sensible a la pression le comportant - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un révélateur de couleur pour papier d'enregistrement sensible à la pression, consistant en un minéral argileux du type smectite traité par un acide. Ledit minéral argileux traité présente une composition comprenant en poids, sur la base des oxydes du produit séché à 110 degre(s)C, 75 à 92 % de SiO2 , 3,5 à 12,8 % de Al2 O3 , 0,7 à 3,0 % de Fe2 O3 et 0,8 à 5,0 % de MgO; un diagramme de diffraction de rayons X propre à une smectite dioctaédrique dans l'intervalle de distances de 0,149 à 0,151 nm; dans la mesure de RMN-MAS de **o**2Al sur échantillon solide, un rapport SV I /SI V de l'aire du pic SV I situé dans l'intervalle de déplacement chimique de 31 ppm à - 50 ppm à l'aire du pic SI V situé dans l'intervalle de déplacement chimique de 31 ppm à 100 ppm qui est compris entre 60/40 et 85/15; une capacité d'échange de cations de 20 à 60 méq/100 g; et une blancheur selon Hunter d'au moins 80 %. Ce révélateur de couleur offre une grande blancheur, une haute densité de couleur initiale, d'excellentes qualités de solidité à la lumière et résistance aux agents atmosphériques et une basse viscosité. Domaine d'application : Impression de copies sans carbone.

Description

La présente invention concerne un révélateur de

couleur pour papier d'enregistrement sensible à la pression.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un révélateur de couleur composé d'un minéral argileux traité par un acide, qui est capable de produire une image ayant une haute densité et une bonne résistance à la lumière par

réaction colorée avec un leucocolorant ou analogue.

Une réaction colorée de transfert d'électrons entre un dérivé incolore d'un colorant organique ayant une aptitude à céder des électrons et un révélateur de couleur agissant comme accepteur d'électrons est généralement mise en oeuvre dans les papiers d'enregistrement sensibles à la

pression. Les révélateurs de couleur (générateurs de cou-

leur) connus se répartissent sommairement entre des acides

inorganiques tels qu'un minéral argileux, par exemple la silice, ou un produit traité par un acide de celui-ci, des résines phénoliques formées par une réaction entre un phénol et le formaldéhyde, et des sels de zinc d'acides

hydroxycarboxyliques aromatiques.

De nombreuses propositions ont été faites concer-

nant les révélateurs de couleur constitués de minéraux ar-

gileux traités par un acide. Par exemple, la publication de brevet japonais examinée NO 41 7622 propose un générateur de couleur pour papier d'enregistrement sans carbone, qui

est obtenu en traitant une argile acide ou une argile simi-

laire avec un acide minéral pour éluer les composants

alumine, fer et chlore solubles dans l'acide, et qui pré-

sente une surface spécifique d'au moins 200 m2/g. En outre, la publication de brevet japonais examinée N 44-2188 fait savoir que l'activité de coloration secondaire (K2) d'un minéral argileux du type montmorillonite dioctaédrique envers le leucodérivé benzoylé du bleu de méthylène est particulière au lieu de production ou la position du dépôt

et que si l'on choisit un minéral argileux ayant une acti-

vité de coloration secondaire (K2) dépassant une certaine valeur de référence et le traite par un acide pour que sa

surface spécifique soit d'au moins 180 m2/g, on peut obte-

nir un générateur de couleur exerçant un excellent effet de coloration à la fois sur un colorant chromogène primaire et

sur un colorant chromogène secondaire.

En outre, la publication de brevet japonais exami- née N 63-15158 propose un procédé pour la préparation d'un générateur de couleur pour papier d'enregistrement sensible à la pression, qui consiste à traiter par un acide un minéral argileux ayant une structure feuilletée composée de tétraèdres de silice, de telle façon que la teneur en SiO sur base sèche soit de 82 à 96,5 % en poids et que le diagramme de diffraction dénotant le cristal de la structure feuilletée en diffractométrie à rayons X et le diagramme de diffraction

dénotant le cristal de la structure feuilletée en diffracto-

métrie à faisceau électronique ne se manifestent sensible-

ment pas, et à introduire un composant magnésium et/ou un composant aluminium dans le produit traité à l'acide de telle façon que le diagramme de diffraction dénotant le cristal de la structure feuilletée en diffractométrie à

faisceau électronique se manifeste de nouveau.

La Demanderesse a découvert qu'un minéral argileux du type smectite traité par un acide ayant une composition chimique spécifique, un diagramme de diffraction des rayons X propre à la smectite dioctaédrique, un spectre RMN sur échantillon solide spécifique et une capacité d'échange de cations spécifique, comme décrit en détail ci-après, offre simultanément une grande blancheur, une haute densité de

couleur initiale (excellente densité d'image noire),d'excel-

lentes qualités de solidité à la lumière et résistance aux agents atmosphériques et une faible viscosité en tant que révélateur de couleur pour papier d'enregistrement sensible à la pression, et que si ce minéral argileux traité par un

acide est utilisé comme révélateur de couleur, on peut obte-

nir un excellent papier d'enregistrement sensible à la

pression.

Un révélateur de couleur pour papier d'enregistre-

ment sensible à la pression est appliqué sur la surface d'un papier pour former un papier enduit sur l'endroit ou un papier enduit sur l'endroit et l'envers, et une image

colorée est produite sur la couche d'enduction. Par consé-

quent, du point de vue de la netteté ou du contraste de l'image produite, il est nécessaire que le révélateur de couleur ait une excellente blancheur. Avec l'apparition des imprimantes à grande vitesse, il est devenu important que

le révélateur de couleur réagisse rapidement avec un colo-

rant incolore appliqué par impression ou autre, et, pour la conservation des documents imprimés, il est nécessaire que le révélateur de couleur donne une image colorée dont

la solidité à la lumière et la résistance aux agents at-

mosphériques soient excellentes. En outre, afin d'accroitre

la cadence de fabrication d'un papier d'enregistrement sen-

sible à la pression et de diminuer les dépenses d'énergie

calorifique pour le séchage, il est important que la dis-

persion du révélateur de couleur soit une suspension aqueuse

ayant une viscosité relativement basse, même à forte con-

centration, et ayant une excellente aptitude à l'enduction.

Lorsqu'on examine divers minéraux argileux, divers produits traités par un acide qui diffèrent par le degré de traitement acide et la silice amorphe, en ce qui concerne les caractéristiques susmentionnées, on peut observer ce

qui suit.

Evidemment, la silice amorphe offre une excellente blancheur, tandis que les minéraux argileux, qui sont des produits naturels, sont inférieurs à cet égard. La blancheur des minéraux argileux est généralement améliorée par un

traitement acide, mais le degré d'amélioration de la blan-

cheur diffère selon la structure cristalline ou la micro-

structure. La densité de couleur initiale tend à croître, pour les minéraux argileux, avec le degré d'activation par le traitement acide, mais le degré d'amélioration de la

densité de couleur initiale dépend étroitement de la struc-

ture cristalline ou de la microstructure de l'argile. Con-.

cernant la solidité à la lumière et la résistance aux agents atmosphériques d'une image colorée, la silice amorphe est particulièrement mauvaise et, en général, la solidité à la lumière et la résistance aux agents atmosphériques se dégradent avec l'accroissement du degré de traitement acide

pour les minéraux argileux traités par un acide.

Concernant la viscosité d'une suspension aqueuse, un minéral argileux possède une tendance intrinsèque à

gonfler et sa viscosité est élevée, la viscosité ayant ten-

dance à diminuer avec l'accroissement du degré de traitement acide. Selon la présente invention, il est fourni un révélateur de couleur pour papier d'enregistrement sensible à la pression, consistant en un minéral argileux du type

smectite traité par un acide, caractérisé en ce que le miné-

ral argileux du type smectite traité par un acide possède les caractéristiques suivantes: sa composition chimique, exprimée sur la base des oxydes du produit séché à 110'C, comprend 75 à 92 % en poids de SiO2, 3,5 à 12,8 % en poids de A1203, 0,7 à 3,0 % en poids de Fe203 et 0,8 à 5, 0 % en poids de MgO; il présente un diagramme de diffraction des

rayons X propre à une smectite dioctaédrique dans l'inter-

valle de distances de 0,149 à 0,151 nm; dans la mesure de RMN-MAS de 27Al sur échantillon solide, le rapport SVI/SIv de l'airedu pic (SvI) situé dans l'intervalle de déplacement chimique de 31 ppm à -50 ppm à l'aire du pic (SIV) situé dans l'intervalle de déplacement chimique de 31 ppm à 100 ppm est compris dans l'intervalle de 60/40 à 85/15; sa capacité d'échange de cations est de 20 à méq/100 g, et sa blancheur selon Hunter est d'au moins %.

Le révélateur de couleur pour papier d'enregis-

trement sensible à la pression selon la présente invention

consiste en une smectite dioctaédrique traitée par un acide.

La smectite dioctaédrique est idéalement représentée par

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la formule générale suivante M(R2 xMIx)Si4 xM)o 1(OH)2-nH20 (1) m 2-xX 4x y 10 2 dans laquelle R représente Ai ou FeIII, MII représente un métal divalent tel que Mg ou FeII, M III représente un métal trivalent tel que AI ou Fe III, M représente un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou un ion hydrogène, m représente la valence de l'ion M,

et (x + y) est un nombre supérieur à zéro.

Dans la formule (1) susmentionnée, le terme

(R2 XMIIx) représente une couche octaédrique centrale pré-

sente à l'état lié à l'oxygène et le terme [Si4 yMI y] représente des couches tétraédriques présentes sur les deux

côtés de la couche octaédrique centrale sous forme tétra-

coordonnée liée à l'oxygène. Lorsque cette smectite diocta-

dioctaédrique est traitée par un acide, des parties des "II

composants métalliques M, R et MII contenus dans la struc-

ture ci-dessus sont éluées et éliminées en fonction du degré

du traitement acide.

La particularité essentielle de la présente in-

vention réside en ce que l'on choisit et utilise une smec-

tite dioctaédrique ayant les caractéristiques suivantes à

l'état traité par un acide.

Q Le rapport SVI/SIV (SvI + SIV = 100) de l'aire du pic (S VI) situé dans l'intervalle d'intensité de champ magnétique de 31lppm à -51 ppm à l'aire du pic (SIv) situé dans l'intervalle d'intensité de champ magnétique de 31 ppm à 120 ppm est de 60/40 à 85/15, notamment de 65/35 à 80/20, et très préférablement de 68/32 à 78/22, dans la mesure de

RMN-MAS de 27Ai sur échantillon solide.

Q La composition chimique (% en poids) sur la base des oxydes du produit séché à 1100C est comme suit: Intervalle Ordinaire Intervalle Préféré Sic2 75 à 92 78 à 90

A1203 3,5 à 13 7,0 à 11,5

Fe203 0,7 à 3,0 1,0 à 2,5 MgO 0,8 à 5,0 1,0 à 3,5

Sur les dessins annexés, la Figure 1 montre le spec-

tre de RMN (résonance magnétique nucléaire) d'un produit traité à l'acide (SvI/Siv = 78/22) répondant aux conditions de la présente invention, la Figure 2 montre le spectre de

RMN d'un produit traité à l'acide (Sv /Si = 23/77) ne répon-

VI IV dant pas aux conditions de la présente invention, la Figure 3 montre le spectre de RMN de la smectite de départ ayant donné le produit traité à l'acide de la Figure 1, et la Figure 4 montre le spectre de RMN de la smectite de départ ayant donné le produit traité à l'acide de la Figure 2. Dans ces spectres,

le pic de SVI correspond au nombre d'atomes de Al hexacoor-

dcnnés présents dans la couche octaédrique (R2 xMIIx) de la formule susmentionnée, tandis que le pic de SIV correspond au nombre d'atomes de A1 tétracoordonnés présents dans la couche tétraédrique [Si4 MIII de la formule susmentionnée. D'après 4y y ces spectres de RMN et ces rapports SvI/SIv, on voit que, dans la smectite dioctaédrique, la valeur du rapport des aires de pics (Svi/Siv) est particulière à l'argile et que, même si cette valeur est modifiée dans une certaine mesure

par le traitement acide, elle dépend plutôt de la microstruc-

ture inhérente déterminée par le lieu de-production, l'origine

et la position du dépôt de l'argile.

Le Tableau 1 donné ci-après montre les indices d'adsorption de solvant aromatique (IAA), les densités de couleur initiales produites par un leucodérivé de colorant noir, les densités d'image après un essai de solidité à la lumière utilisant un appareil d'exposition accélérée (weatheromètre), les degrés de blancheur et les viscosités de suspensions aqueuses à 25 %, déterminés pour les produits traités à l'acide correspondant aux Figures 1 et 2 et pour

les argiles de départ correspondant aux Figures 3 et 4.

D'après le Tableau 1, il est évident que le produit traité à l'acide présentant le spectre de RMN représenté sur la Figure 1 donne les meilleurs résultats en ce qui concerne toutes les propriétés précédentes. On presume que c'est sans doute pour les raisons suivantes qu'une smectite traitée par un acide dont le

rapport d'aires de pics (SvI/SIv) est compris dans l'inter-

valle spécifié dans la présente invention possède les excel-

lentes caractéristiques susmentionnées. Dans le cas o une smectite est traitée par un acide, en général, les cations interlaminaires M sont élués tout d'abord selon le degré

du traitement acide, puis il se produit une élution de ca-

tions de la couche octaédrique dans l'ordre M, FeIII et Al.

Enfin, il se produit une élution de Al dans la couche tétraédrique. Dans les régions d'o ces cations ont été élués, des vides sont créés dans la couche octaédrique et

ultérieurement dans la couche tétraédrique, et H+ est in-

troduit dans ces vides en formant des sites actifs accepteurs d'électrons. En effet, parmi les atomes de A1, les atomes de A1 tétracoordonnés présents dans la couche tétraédrique possèdent une plus grande résistance au traitement acide que les atomes de Al hexacoordonnés présents dans la couche octaédrique. En outre, dans le cas d'une smectite du type correspondant à la Figure 3, des charges négatives sont engendrées par une substitution isomorphe A1 -> MII (Mg) dans la couche octaédrique, alors que la smectite du type correspondant à la Figure 4 acquiert des charges négatives

par une substitution isomorphe Si-) A1. Même si la capa-

cité d'échange de cations présentée par ces smectites est

identique, leur résistance à l'acide est extrêmement diffé-

rente. Dans le révélateur de couleur de la présente inven-

tion, ayant le rapport d'aires de pics susmentionné, une

grande activité est obtenue avec un faible degré de traite-

ment acide. Par conséquent, avec le révélateur de couleur de la présente invention, on peut obtenir une haute densité d'image initiale tout en conservant d'excellentes qualités

de solidité à la lumière et résistance aux agents atmosphé-

riques, et la viscosité d'une suspension aqueuse est basse

et la blancheur élevée.

Si la valeur de SVI/(SvI + Siv) est trop élevée et dépasse l'intervalle spécifié dans la présente invention, la formation de sites actifs est insuffisante et la densité d'image initiale est faible et la blancheur inférieure à la limite spécifiée dans la présente invention. Si la valeur susmentionnée est trop basse et se situe au-dessous de l'intervalle spécifié dans la présente invention, la densité d'image initiale est considérablement réduite, ou bien la

solidité à la lumière ou la résistance aux agents atmosphé-

riques est considérablement dégradée.

Dans la présente invention, il est également impor-

tant que la composition chimique s'inscrive dans les inter-

valles susmentionnés. Si la teneur en SiO2 dépasse l'inter-

valle spécifié ou si la teneur en A1 203 se situe au-dessous de l'intervalle spécifié, la solidité à la lumière et la résistance aux agents atmosphériques de l'image produite

sont souvent dégradés. Si la teneur en SiO2 se situe au-

dessous de l'intervalle spécifié ou si la teneur en A1 203 dépasse l'intervalle spécifié, il se produit souvent une réduction de la densité d'image initiale ou une augmentation de la viscosité d'une suspension aqueuse. Si la teneur en Fe203 dépasse l'intervalle spécifié, la blancheur tend à diminuer, et si la teneur en Fe203 se situe au-dessous de

l'intervalle spécifié, la solidité à la lumière et la résis-

tance aux agents atmosphériques de l'image produite ont ten-

dance à diminuer. En outre, la teneur en MgO exerce une influence sur la densité d'image et sur la solidité à la lumière et la résistance aux agents atmosphériques. Si la teneur en MgO dépasse l'intervalle spécifié, il s'exerce de mauvaises influences sur la densité d'image, et si la teneur en MgO se situe au-dessous de l'intervalle spécifié, la

solidité à la lumière et la résistance aux agents atmosphé-

riques sont dégradées.

En plus des conditions Q et Q susmentionnées, les conditions suivantes doivent être satisfaites dans la

smectite traitée par un acide de la présente invention.

A savoir, il est indispensable que G la smectite traitée à l'acide présente un diagramme de diffraction de rayons X propre à une smectite dioctaédrique dans l'intervalle de distances de 0,149 à 0,151 nm, la smectite traitée à l'acide possède une capacité d'échange de cations de 20 à 60 méq/100 g, notamment de 25 à 55 méq/100 g, et Q la

blancheur soit d'au moins 80 %, notamment de 82 %.

La Figure 5 des dessins annexés montre un diagramme de diffraction de rayons X du produit traité à l'acide

correspondant à la Figure 1, et la Figure 6 montre un dia-

gramme de diffraction de rayons X de la smectite de départ correspondant à la Figure 3. D'après ces diagrammes de

diffraction de rayons X, on voit que le révélateur de cou-

leur de la présente invention offre un diagramme de diffrac-

tion de rayons X propre à une smectite dioctaédrique dans l'intervalle de distances de 0,149 à 0,151 nm [plan 060]. En

effet, dans le révélateur de couleur de la présente inven-

tion, bien que MI I, FeIII et Al contenus dans la couche octaédrique aient été partiellement élués, le squelette fondamental de la couche octaédrique subsiste encore. D'après la Figure 5, on voit que ce révélateur de couleur présente également un diagramme de diffraction de rayons X propre à une smectite dans l'intervalle de distances de 0,449 à 0,451 nm [plan 020]. Dans le révélateur de couleur de la présente invention, ce diagramme de diffraction de rayons X est utile pour améliorer la solidité à la lumière et la

résistance aux agents atmosphériques.

La capacité d'échange de cations dépend de la quan-

tité de cations interlaminaires M contenus dans la structure de smectite. La quantité de ces cations M restants dépend du degré de traitement acide. En général, la quantité de cations

M restants est d'autant plus petite que le degré de traite-

ment acide est plus élevé. Si la capacité d'échange de cations dépasse l'intervalle susmentionné, la densité de

couleur initiale est généralement insuffisante et la visco-

sité est élevée. Si la capacité d'échange de cations se situe au-dessous de l'intervalle susmentionné, la solidité à la lumière et la résistance aux agents atmosphériques de l'image

produite sont facilement dégradées.

Selon la présente invention, grâce à ces caractéris-

tiques conjuguées, il est fourni un révélateur de couleur pour papier d'enregistrement sensible à la pression, qui offre une grande blancheur, une haute densité de couleur initiale, d'excellentes qualités de solidité à la lumière

et résistance aux agents atmosphériques, et une basse visco-

sité en dispersion.

Sur les dessins annexés: les Figures 1 à 4 montrent des spectrogrammes de RMN-MAS relevés respectivement pour l'échantillon 1-2, l'écharntillon H22, la matière de départ C-1 et la matière de départ C-5, qui seront décrits ci-après;

les Figures 5 et 6 montrent des diagrammes de dif-

fraction de rayons X relevés respectivement pour l'échan-

tillon 1-2 et la matière de départ C-l, qui illustrent la courbe de diffraction propre au plan réticulaire d'indice [060] de la smectite dioctaédrique; et la Figure 7 montre les caractéristiques de traitement acide des matières de départ C-1, C-3, C-4 et C-5 en fonction

du temps du traitement acide.

Des formes de réalisation préférées de la présente

invention vont maintenant être décrites en détail.

Le révélateur de couleur de la présente invention possède la structure chimique caractéristique susmentionnée

et, de plus, il possède plusieurs propriétés physiques carac-

téristiques. En premier lieu, le révélateur de couleur a un indice d'adsorption de solvant aromatique (IAA) de 20 à 55, notamment de 20 à 42, comme déterminé par la méthode décrite ci-après. L'indice d'adsorption de solvant aromatique dénote

le degré d'adsorption sélective de toluène par le révéla-

teur de couleur à partir d'un solvant mixte isooctane/toluène.

Cet indice d'adsorption de solvant aromatique est en étroite relation avec la capacité d'adsorption d'une solution de leuco-colorant qui s'échappe d'une capsule au moment de

l'opération de reproduction.

Evidemment, le révélateur de couleur utilisé dans la présente invention possède les caractéristiques d'un acide solide. En général, les caractéristiques d'un acide solide sont définies par la force d'acide (Ho) et l'acidité. Par exemple, si l'acide solide est neutralisé par une base telle que la n-butylamine, la neutralisation s'effectue en ordre selon le degré de la force d'acide. Si l'on conduit un titrage par neutralisation en utilisant des indicateurs

correspondant aux forces d'acide respectives en tant qu'in-

dicateur indiquant le point de neutralisation, on obtient

une courbe de distribution cumulative d'acidités correspon-

dant aux forces d'acide respectives. En désignant par A1 l'acidité (méq/g) de l'acide solide déterminée en utilisant comme indicateur la dicinnamylacétone, qui est un indicateur ayant un pKa de -3,0, et par A2 l'acidité (méq/g) de l'acide solide déterminée en utilisant comme indicateur le rouge de

méthyle, qui est un indicateur ayant une pKa de +4,8, l'aci-

dité A1 représente l'acidité d'un acide ayant une force d'acide supérieure (acide fort) et A3 (= A2-- A1) représente l'acidité d'un acide ayant une force d'acide ifnérieure (acide faible). Dans le révélateur de couleur de la présente invention, Ai est plus petit que 0,5 méq/g, notamment plus petit que 0,2 méq/g, et A3 est de 0,2 à 1,5 méq/g, notamment

de 0,5 à 1,0 méq/g. On considère que la distribution d'aci-

dités susmentionnée du révélateur de couleur de la présente invention contribue à la formation d'une image nette à

haute densité.

Comme cela est décrit en détail ci-après, la visco-

sité du révélateur de couleur de la présente invention est de 3 à 50 mPa. s, notamment de 5 à 20 mPa.s, comme mesurée à une concentration en matière solide de 25 % et à un pH de 9,8 à 10,7 au moyen d'un viscosimètre de type B. Grâce à cette caractéristique de viscosité relativement basse, le révélateur de couleur peut être appliqué à grande vitesse sous forme d'une dispersion à forte concentration sur un substrat en papier. De plus, étant donné que la teneur en eau de la dispersion peut être réduite comparativement à la teneur en eau des dispersions classiques, les dépenses

d'énergie calorifique pour le séchage peuvent être réduites.

En outre, le diamètre médian (D50) du révélateur de

couleur de la présente invention est de 2,0 à 10,0 pm, no-

tamment de 4 à 6 pm, et il est préférable que la teneur en particules dont la taille est plus grande que 10 pm soit inférieure à 20 % en volume, notamment inférieure à 10 %

en volume.

La smectite dioctaédrique de départ utilisée comme minéral argileux dans la présente invention est disponible à l'état o le rapport d'aires de pics S VI/(SVI + SIV) du spectre de RMN susmentionné se situe entre les limites de l'intervalle spécifié dans la présente invention ou dépasse l'intervalle spécifié dans la présente invention. Cette

microstructure diffère selon l'origine et le lieu de produc-

tion et également selon la position du dépôt (front de taille), même si le lieu de production est le même. Par conséquent, il est recommandé de choisir une argile répondant aux conditions susmentionnées en se basant, comme moyens commodes, sur l'essai de mesure de RMN et l'essai de mesure

de la caractéristique de traitement acide (Sa) qui est dé-

crit ci-après.

Il est généralement admis que la smectite dioctaédri-

que a été produite par métamorphisme de cendre volcanique ou

de lave sous l'influence de l'eau de mer. Pendant ce méta-

morphisme, un excès de composant acide silicique a précipité sous forme de quartz cristallisé, de cristobalite, d'opale CT ou autre et il est souvent present en association avec

la smectite. Dans la smectite utilisée pour la présente in-

vention, il est préférable que la proportion de ce composant acide silicique soit inférieure à 92 % en poids, notamment inférieure à 88 % en poids, dans l'état du produit traité à l'acide. La smectite dioctaédrique ainsi choisie est soumise à une opération de raffinage telle qu'une séparation des pierres et du sable, un triage par flottation, un triage magnétique, une élutriation ou une séparation à l'air,

selon les besoins, puis elle est soumise au traitement acide.

Les conditions de traitement acide sont déterminées de telle

façon que le produit traité à l'acide présente la composi-

tion chimique, le diagramme de diffraction de rayons X, le rapport d'aires en RMN, la capacité d'échange de cations et la blancheur selon Hunter susmentionnés. Le minéral argileux de départ du type smectite qui convient pour préparer le

révélateur de couleur de la présente invention est transfor-

mé par le traitement acide exécuté dans des conditions rela-

tivement douces en une argile traitée à l'acide ayant des caractéristiques chimiques et physiques susmentionnées. Dans des conditions dures de traitement acide, la structure de smectite est détruite et diverses caractéristiques, telles que le pouvoir générateur de couleur et la solidité à la lumière, tendent à être dégradées. Par conséquent, il faut

déterminer des conditions optimales de traitement acide.

Ayant choisi certains minéraux argileux de départ, on déter-

mine expérimentalement les relations existant entre la tem-

pérature et le temps de traitement acide et les caractéris-

tiques susmentionnées du produit traité à l'acide, et l'on

peut facilement effectuer le traitement acide dans des con-

ditions optimales en se basant sur les relations ainsi dé-

terminées. L'acide employé pour le traitement acide est choisi de telle manière qu'un sel formé avec le métal du minéral argileux et le radical acide de l'acide soit soluble dans l'eau d'une solution aqueuse de l'acide. On peut utiliser des acides minéraux tels que l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique et des acides organiques. Du point de vue économique et en considération de la facilité de manipulation, l'utilisation d'un acide minéral est préférable. Eu égard à l'opération de traitement acide, il est préférable que la concentration de l'acide utilisé soit de 5 à 50 % en poids,

notamment de 15 à 35 % en poids, et il est également préfé-

rable que la température de traitement acide soit de 50 à C, notamment de 60 à 95 C, et que le temps de traitement acide soit de 1 à 30 heures, notamment de 5 à 25 heures. La température et le temps de traitement sontchoisis dans ces intervalles selon la variété du minéral de départ et la concentration de l'acide de manière à répondre aux conditions susmentionnées. La mise en contact du minéral de départ avec

l'acide est conduite suivant un procédé qui consiste à gra-

nuler le minéral de départ pour former des granulés ayant une certaine grosseur, à garnir une colonne avec les granulés et à faire circuler une solution aqueuse d'un acide dans la colonne, ou suivant un procédé qui consiste à disperser le minéral de départ dans une solution aqueuse d'un acide et à

effectuer le traitement acide du minéral à l'état de suspen-

sion. Par ce traitement, les cations interlaminaires contenus dans le minéral de départ sont élués sous forme de sels dans la solution aqueuse de l'acide et des composants métalliques tels que MII, FeIII et Al présents dans la couche octaédrique et A1 présent dans la couche tétraédrique sont élués sous

forme de sels dans la solution aqueuse de l'acide.

A la fin du traitement acide, la solution aqueuse de l'acide contenant ces sels est séparée de la smectite traitée à l'acide et le produit traité à l'acide est lavé avec de l'eau. Dans la présente invention, les sels sont de préférence éliminés à un degré tel que la quantité de sels hydrosolubles contenus dans le produit traité à l'acide soit inférieure à 10 % en poids, notamment inférieure à 5 % en poids, calculée en radicaux acides de l'acide employé. Les

sels hydrosclubles exercent un effet indésirable d'accrois-

sement de la viscosité de la solution aqueuse du révélateur de couleur, même si la quantité de sels hydrosolubles est

extrêmement faible.

Le produit traité à l'acide ainsi obtenu est séché

ou calciné, puis soumis à un traitement tel qu'une pulvéri-

sation ou un classement, selon les besoins, pour donner

ainsi un produit final. On pense que par séchage ou calci-

nation, la concentration des groupes silanol superficiels

est réduite et le révélateur de couleur acquiert une struc-

ture qui gonfle difficilement dans l'eau. L'opération de séchage ou de calcination est de préférence effectuée à une température de 80 à 500 C, notamment 100 à 300 C, pendant

0,5 à 10 heures, notamment 0,7 à 5 heures.

Le révélateur de couleur de la présente invention est

appliqué à la surface d'un substrat en papier et il est uti-

lisé en tant que couche génératrice de couleur d'un papier d'enregistrement sensible à la pression. Dans la fabrication

d'un papier d'enregistrement sensible à la pression, on pré-

pare une suspension aqueuse contenant 20 à 45 % en poids, notamment 30 à 40 % en poids, du révélateur de couleur et 4 à 10 % en poids, notamment 6 à 8 % en poids, d'un liant, et l'on applique et sèche cette suspension aqueuse sur la surface d'un substrat en papier. Il est préférable que la quantité appliquée de suspension aqueuse soit de 2 à 2 2 'sd ééaerd g/m2, notamment de 3 à 10 g/m2, en poids de révélateur de

couleur sec par rapport à la surface du substrat en papier.

Des liants que l'on peut mentionner pour cet usage sont

des liants du type latex aqueux tels qu'un latex de copoly-

mère styrène/butadiène et un latex de copolymère styrène/bu-

tadiène modifié par des groupes carboxyle, des liants auto-

émulsionnables tels qu'une résine acrylique auto-émulsionna-

ble, et des liants hydrosolubles tels que la carboxyméthyl-

cellulose, l'alcool polyvinylique, et l'amidon et la caséine cyanoéthylés. Ces liants peuvent-être utilisés isolément

ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs d'entre eux.

* Le produit traité à l'acide de la présente invention peut être utilisé isolément comme révélateur de couleur, ou bien il peut être utilisé en association avec un révélateur de couleur connu pourun leuco-colorant, tel qu'un phénol, une

résine phénolique, le salicylate de zinc, un de leurs déri-

vés, ou une montmorillonite traitée à l'acide servant de révélateur de couleur pour un leuco-colorant. Pour obtenir un effet accru et améliorer le pouvoir révélateur de couleur, on peut incorporer des substances minérales telles que ie carbonate de calcium, les zéolites, l'attapulgite, le kaolin

et le talc dans le révélateur de couleur de la présente inven-

tion.

Tous les leuco-colorants habituellement utilisés pour l'enregistrement par pression peuvent être employés pour la reproduction en utilisant le papier d'enregistrement sensible à la pression de la présente invention. Par exemple, on peut utiliser, isolément ou en association, des leucocolorants du type triphénylméthane, des leuco-colorants du type fluoranne, des leuco-colorants du type spiropyranne, des leuco-colorants du type rhodamine-lactone, des leuco-colorants

du type auramine et des leuco-colorants du type phénothiazine.

Le révélateur de couleur est utilisé en association avec une feuille mince portant une couche de microcapsules d'un

leuco-colorant tel que mentionné ci-dessus pour l'enregistre-

ment par pression. Le révélateur de couleur de la présente

invention exerce des effets particulièrement excellents lors-

qu'il est utilisé en association avec un leucodérivé de colo-

rant noir.

La présente invention sera maintenant décrite plus spécifiquement en référence aux exemples suivants qui ne

limitent aucunement son cadre.

Exemple de Référence Pour chacune des argiles de départ utilisées dans

les exemples et les exemples comparatifs, on étudie la rela-

tion existant entre le temps de traitement et la réactivité

selon la méthode suivante et le résultat obtenu est repré-

senté par la caractéristique de traitement acide (Sa) sur la

Figure 7.

Méthode de Traitement Acide

On prépare une dispersion aqueuse ayant une concen-

tration en matière solide de 24 % à partir de 300 g d'une argile de départ (séchée à 110 C) en utilisant un mélangeur de type domestique. On chauffe la dispersion aqueuse à C et l'on y ajoute 333 ml d'une solution aqueuse d'acide

sulfurique à 74 % tout en agitant, et l'on conduit la réac-

tion durant une période de 1 à 11 heures. On détermine par analyse la quantité du composant A1203 élué et l'on calcule le rapport (%) du composant A1203 élué au composant A1203 total contenu dans l'argile de départ, le résultat étant considéré comme la réactivité de l'argile de départ dans le

traitement acide.

Comme cela ressort de la Figure 7, les argiles de départ utilisées dans les exemples diffèrent des argiles de départ utilisées dans les exemples comparatifs quant à leur propriété d'élution du composant A1203, bien que toutes ces argiles de départ soient semblablement des smectites dioctaédriques.

Exemple 1

On utilise comme argile de départ (C-l) une argile

acide produite au front de taille A, Kami-ishikawa, Shibata-

shi, Niigata-ken, Japon, qui est un minéral argileux du type smectite dioctaédrique ayant la composition donnée ci-après,

et l'on prépare par le traitement acide suivant un révéla-

teur de couleur pour papier d'enregistrement sensible à la

pression. Les résultats des essais sont rassemblés au Ta-

bleau 1.

Méthode de Traitement Acide A

On prépare une dispersion aqueuse ayant une concen-

tration en matière solide de 24 % à partir de 600 kg de la matière de départ en poudre contenant 50 % d'eau, et l'on chauffe la dispersion aqueuse à 85%C et ajoute 333 litres

d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concen-

tration de 74 % à la dispersion aqueuse sous agitation. On conduit la réaction à la température ci-dessus pendant 1,5

heure sous agitation. On effectue des opérations de filtra-

tion et de lavage à l'eau jusqu'à ce que le radical sulfuri-

que ne soit plus détecté. On sèche le solide recueilli à

C pendnt 24 heures, puis le pulvérise avec un pulvérisa-

teur pour préparer un révélateur de couleur pour papier

d'enregistrement sensible à la pression (échantillon 1-1).

On prépare de la même manière des échantillons 1-2

et 1-3 en utilisant l'argile de départ C-1.

Composition et Caractéristiques de l'Argile de Départ C-1 SiO2 53,52 %

A1203 27,79 %

Fe 203 4,57 % 2 3 MgO 2,63 % Perte au feu 11,50 % C.E.C. 82 méq/100 g

IAA 13 [-]

Sa7 76 % Méthode de Traitement Acide B On forme des granulés cylindriques ayant un diamètre

de 6 mm à partir de 3,8 kg de la matière de départ susmen-

tionnée contenant 50 % d'eau, et l'on place les granulés

dans une cuve de réaction du type en colonne ayant un diamè-

tre de 20 cm et une hauteur de 30 cm, et les fait réagir avec de l'acide sulfurique à 26 % à 85 C pendant 13 heures. On effectue des opérations de filtration et de lavage à l'eau

de la même manière que décrit précédemment. On sèche le so-

lide recueilli à 110 C et le pulvérise avec un pulvérisateur

pour obtenir un révélateur de couleur pour papier d'enregis-

trement sensible à la pression (échantillon 1-4).

Méthodes d'Essai Les méthodes d'essai suivantes ont été adoptées dans

la présente invention.

1) Diffractométrie à Rayons X Dans les exemples, on utilise un diffractomètre à rayons X fourni par Rigaku Denki (générateur de rayons X

4036A1, goniomètre 2125D1, compteur 5071).

Les conditions de diffraction choisies sont les sui- vantes: Anticathode: Cu Filtre: Ni Détecteur: compteur à scintillation Tension: 35 kVP Courant: 15 mA Pleine échelle de comptage: 8000 coups/s Constante de temps: 1 seconde Vitesse de balayage: 2 /min Vitesse d'enregistrement: 2 cm/min Angle de rayonnement: 1 Largeur de fente: 0,3 mm Angle de rasance: 6 2) Blancheur selon Hunter

Pour la mesure, on utilise un réflectomètre automa-

tique, modèle TR-600, fourni par Tokyo Denshoku.

3) Mesure de RMN sur Echantillon Solide et Calcul du Rapport

SVI/-IV 27

La mesure de RMN-MAS de A1 sur échantillon solide est effectuée en utilisant un appareil de RMN, modèle JEOL

FX 200, fourni par Nippon Denshi.

Conditions de mesure de 27A1 Appareil: modèle JEOL FX 200 (intensité du champ magnétique = 4,7 T) Température: température ambiante Substance de référence: A12(S04)3 saturé Fréquence de résonance: 52,003 MHz Largeur d'impulsion: 5,0 ps (90 ) Temps d'acquisition: 25,6 ms Délai d'impulsions: 5,00 s Point de données: 8 K Point d'échantillonnage: 2 K Largeur du spectre: 40 000 Hz Fréquence d'intégration: 6000 Calcul du rapport Svi/Sv D'après la courbe d'intégration de la spectrographie en RMN-MAS obtenue par la méthode susmentionnée, on détermine

1 'aire du pic (SvI) de l'intervalle de déplacement chi-

mique allant de 31 ppm à -50 ppm et l'aire du pic (SIV) de l'intervalle de déplacement chimique allant de 30 ppm à 100 ppm, et l'on calcule le rapport S i/Siv d'après ces

aires de pics.

4) Indice de Caractéristique de Traitement Acide (Sa7) de l'Arcile de Départ (matière de départ) On met une argile de départ séchée à 110 Csous la forme d'une suspension aqueuse ayant une concentration de 14 % en poids. et l'on ajoute à la suspension aqueuse une

solution aqueuse d'acide sulfurique (H2SO4) ayant une con-

centration de 75 % de telle façon que la concentration d'acide sulfurique (H2SO4) soit de 20 % en poids. On conduit

la réaction à 85 C pendant 7 heures. On détermine par ana-

lyse la quantité du composant alumine élué et l'on calcule le taux d'élution par la formule suivante comme étant l'indice de caractéristique de traitement acide (Sa7) de la matière de départ: Sa7 = A1/A0 x 100 (%) o A0 représente le poids de composant A1203 total contenu dans la matière de départ et A1 représente le poids de composant A1203 élué par le traitement

acide susmentionné.

5) Mesure du Pouvoir Révélateur de Couleur

On place un papier receveur d'image dans un dessic-

cateur chargé d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (humidité relative = 75 %) et le maintient à la

température ambiante (25 C) dans un endroit obscur. Vingt-

quatre heures après l'opération d'enduction, on retire le papier receveur d'image du dessiccateur et le place dans un 1-ocal maintenu à une température constante de 25 C et une humidité relative constante de 60 % pendant 16 heures. On dispose le papier receveur d'image sur un papier à transfert du commerce enduit de microcapsules contenant de la LVC (lactone de violet cristallisé), qui est un leuco-colorant chromogène instantané, comme colorant principal, ainsi que du BLBM (leucodérivé benzoylé du bleu de méthylène) et un leuco-colorant du type fluoranne (donnant une couleur rouge)

comme colorants secondaires, en plaçant l'une contre l'au-

tre les surfaces enduites des deux papiers. On comprime et fait tourner les papiers entre deux rouleaux d'acier pour écraser sensiblement complètement les microcapsules

et effectuer le développement de couleur. On évalue le pou-

voir révélateur de couleur de chaque papier receveur d'image

d'après la valeur de la densité de couleur (couleur dévelop-

pée) (désignée ci-après par "densité") mesurée par un densi-

tomètre (Fuji Densitometer, modèle FSD-103, fourni par Fuji

Shashin Film) 1 heure après le développement de la couleur.

Une plus haute densité dénote un plus grand pouvoir révéla-

teur de couleur.

6) Solidité à la Lumière On expose le papier receveur d'image à couleur développée, qui a été utilisé pour la mesure 5), à un weathermomètre pendant 3 heures. On mesure au moyen du densitomètre la densité de la surface-à couleur développée ayant pâli de la surface formatrice d'image comme étant la densité résiduelle. De plus, on examine à l'oeil nu le

pâlissement ou l'altération de couleur de la surface à cou-

leur développée du papier receveur d'image, ainsi que le

jaunissement du fond.

7) Capacité d'Echange de Cations (C.E.C.) La capacité d'échange de cations est déterminée par la méthode d'essai TIKS-413 publiée par Inorganic Sand Mold Research Section, Tokai Branch de Japanese Casting

Association.

8) Mesure de IAA L'indice d'adsorption de solvant aromatique (IAA) est mesuré selon la méthode de Pratt [T.W. Pratt, Proc.,

27ème assemblée annuelle, Am. Petr. Inst. (1947) en utili-

sant la formule de Mizutani et coll., Yoshiyudi Mizutani et

Kazuo Sakaguchi, "KOKA", 59, 1399 (1958)] décrite ci-dessous.

A 2 ml d'une solution mixte comprenant 70 % en volume d'isooctane et 30 % en volume de toluène, on ajoute 1 g d'un échantillon préalablement séché à 150 C pendant

3 heures, et l'on secoue suffisamment le mélange à la tem-

pérature ambiante. On mesure l'indice de réfraction et cal-

cule le IAA selon la formule suivante: IAA = (n20 - n'D20) x 104 o n20 représente l'indice de réfraction du liquide n,D de départ et n20 représente l'indice de réfraction

de la dispersion d'échantillon.

A ce propos, voici les IAA d'adsorbants typiques: gel de silice: 75 à 85 gel d'alumine: 34 à 40 charbon actif: 80 à 120 tamis moléculaire: 0 9) Mesure de Viscosité On charge un récipient en verre avec 100 g de billes d'alumine pour pulvérisation et 24 g d'un échantillon (séché à 1100C), et l'on ajoute de l'eau et une solution aqueuse de soude caustique ayant une concentration de 30 % pour former une suspension ayant une concentration en matière

solide de 25 % et un pH de 9,8 à 10,7. On effectue une pul-

vérisation à l'état humide pendant 15 minutes au moyen d'un

appareil de traitement de peinture et l'on mesure la vis-

cosité au moyen d'un viscosimètre du type B, 1 minute après

la pulvérisation.

Tableau 1

Echantillon N 1-1 1-2 1-3 1-4 Conditions du Traitement Acide Concentration d'acide sulfurique (%) 24 24 24 26 Température de réaction ( C) 85 85 85 85 Durée de réaction (heures) 1,5 2,5 3,0 13 Composition (% en poids) SiO2 75,52 79,13 81,08 83,8

A123 12,13 10,33 8,53 8,10

Fe203 2,09 1,76 1,45 1,21 MgO 1,55 1,31 1,07 0,95 Perte au feu 7,98 7,72 7,28 5,94 Rapport Svi/Si - RpPOrtSVI-SIV 81/19 78/22 75/25 71/29 C.E.C. (méq/100 g9) 58 50 43 41,5

IAA 38 40 36 32

Blancheur selon Hunter (%) 86,2 -86,4 86,0 86,2 Viscosité (mPa.s) 12,1 9, 0 9,3 9,6 Pouvoir révélateur de couleur et solidité à la lumière

LVC 86(58)1 84(58) 86(54) 86(56)

Bleu 100(70) 97(72) 99(70) 100(71) Noir 97(66) 96(66) 97(66) 98(68) Note: *1: chaque valeur figurant entre parenthèses indique la

solidité à la lumière.

Exemple 2

- On prépare un révélateur de couleur par la méthode de traitement acide A à partir d'une argile acide produite

au front de taille B, Kami-ishikawa, Shibata-shi, Niigata-

ken, Japon, en tant qu'argile de départ (C-2). Les résul-

2643592.

tats des essais sont rassemblés sur le Tableau 2.

Composition et Caractéristiques de l'Argile de Départ C-2 SiO2 57,47 %

A23 24,39 %

Fe203 4,32 MgO 3,50 % Perte au feu 9,53 % C.E.C. 80 méq/100 g

IAA 12 [-]

Sa7 - 68 %

Tableau 2

Echantillon N 2-1 2-2 Conditions du Traitement Acide t5 Concentration d'acide sulfurique (%) 23- 23 Température de réaction ( C) 85 85 Durée de réaction (heures) 2,5 3,5 Composition (% en poids) SiC2 77,66 80,78

A1203 11,70 10,02

Fe203 1,59 1,30 MgO 1,79 1,54 Perte au feu 7,12 6,57 Rapport SVi/SV V25Rapport 1 IV 79/21 70/30 C.E.C. (méq/100 g) 48 42

IAA 36 29

Blancheur selon Hunter (%) 85,9 86,0 Viscosité (mPa.s) 13,5 11,0 , Pouvoir révélateur de couleur et solidité à la lumière *1

LVC 81(57)1 81(57)

Bleu 95(76) 98(75) Noir 95(71) 94(68) Note *1: chaque valeur figurant entre parenthèses indique la

solidité à la lumière.

2643592.

Exemple 3

On traite à l'acide, selon la méthode A décrite à l'Exemple 1, une argile acide produite au front de taille C, Kami-ishikawa, Shibata-shi, Niigataken, Japon, qui est un minéral argileux du type smectite dioctaédrique, em-

ployée en tant qu'argile de départ (C-3) ayant la composi-

tion suivante. Les résultats des essais effectués sur les révélateurs de couleur obtenus (échantillons 3-1, 3-2, 3-3

et 3-4) sont rassemblés sur le Tableau 3.

Composition et Caractéristiques de l'argile de départ C-3 SiO2 Sio2 69,55 %

A1203 14,19 %

Fe203 3,08 % MgO 5,21 % Perte au feu 5,07 % C.E.C. 87 méq/100 g

IAA 19 [-]

Sa7 75 % Tableau 3 Echantillon N 3-1 3-2 3-3 3-4 Conditions du Traitement Acide Concentration d'acide sulfurique (%) 24 22,4 24 23,5 Température de réaction ( C) 85 85 85 85 Durée de réaction (heures) 2 3 5 7 Composition (% en poids) SiO2 79,46 85,80 89,40 91,55

A1203 10,75 6,54 4,34 3,57

Fe203 2,20 1,40 0,98 0,77 MgO 3,09 1,76 1,18 0,87 Perte au feu 5,48 4,59 3,89 3,42 Rapport Svi/Si Rapport SV,/SIV 84/16 82/18 78/21 78/22 C.E.C. (méq/100 g) 63 42 27 23

IAA 28 38 34 28

Blancheur selon Hunter (%) 82,5 84,5 84,8 88,4 Tableau 3 (suite) Echantillon N 3-1 3-2 3-3 3-4 Viscosité (mPa.s) 11,5 9,5 9,1 9,0 Pouvoir révélateur de couleur et solidité à la lumière

LVC 86(68)' 86(61) 89(56) 89(46)

Bleu 90(73) 99(77) 101(71) 98(64) Noir 86(70) 98(68) 98(61) 98(57) Note *1: chaque valeur figurant entre parenthèses indique la solidité

à la lumière.

Ensuite, on a préparé des révélateurs de couleur (échantillons 3-5, 3-6 et 3-7) par traitement acide selon la méthode B décrite à l'Exemple 1. Les résultats des essais

sont exposés sur le Tableau 4.

Tableau 4

Echantillcn 3-5 3-6 3-7 Conditions du Traitement Acide Concentration d'acide sulfurique (%) 26 26 26 Température de réaction ( C) 90 90 85 Durée de réaction (heures) 9 13 18 Composition (% en poids) SiO2 79,6 81, 76 82,5

A1203 8,82 8,71 7,91

Fe203 1,73 1,66 1,24 MgO 1,95 1,80 1,54 Perte au feu 7,9 5,17 6,81 Rapport SvI/SIV 68/32 65/35 62/38 C.E.C. (méq/100 g) 54 49 41

IAA 32 29 33

Blancheur selon Hunter (%) 81 82 83 Viscosité (mPa.s) 9,5 9,2 9,0

2643592-

Tableau 4 (suite) Echantillon N 3-5 3-6 3-7 Pouvoir révélateur de couleur et solidité à la lumière

LVC 83(60)1 84(60) 89(54)

Bleu 93(80) 99(81) 94(79) Noir 96(76) 100(74) 98(70) Note *1: chaque valeur figurant entre parenthèses indique la

solidité à la lumière.

Exemple Comparatif 1 On a traité à l'acide, selon la méthode A décrite

à l'Exemple 1, une argile acide (argile de départ C-4) pro-

duite à Kodo, Shibata-shi, Niigata-ken, Japon, et une argile acide (argile de départ 5) produite à Kushibiki-cho, Yamagata-ken, Japon, qui sont des minéraux argileux du type

smectite dioctaédrique ayant les compositions décrites ci-

dessous. Les résultats des essais effectués sur les échan-

tillons comparatifs Hil et H2 obtenus sont rassemblés sur

les Tableaux 5 et 6.

Compositions et Caractéristiques des Argiles de Départ Argile de départ C4 Argile de départ C-5 iO2 (%) 72,74 75,08

A12G3 (%) 13,30 12,55

Fe203 (%) 3,26 2,36 MgO (%) 2,62 2,81 Perte au feu 5,61 4,97 C.E.C. (méq/100 g) 58 52

IAA 12 11

Sa7 (%) 54 35

Tableau 5

Echantillon N Hi-1 H1-2 H1-3 Conditions du Traitement Acide Concentration d'acide sulfurique (%) 24 24 24 Température de réaction ( C) 85 85 85 Durée de réaction (heures) 3 7 11 Composition (% en poids) SiC2 80,15 84,67 86,08

A1203 10,98 8,61 7,53

Fe203 2,89 1,37 1,19 MgO 1,55 0,99 0,81 Perte au feu 3,85 3,47 3,12 Rapport SVI/S 50/50 60/40 64/36

*VI I

C.E.C. (méq/100 g) 46 37 31,4

IAA 14 15 16

Blancheur selon Hunter (%) 88,6 89,0 90,8 Viscosité (mPa.s) Mesure Mesure 66,10 Impossible Impossible Pouvoir révélateur de couleur

et solidité à la lumière -

LVC 58(35) 1 66(41) 72(41)

Bleu 74(64) 83(62) 91(65) Noir 68(60) 81(61) 90(63) Note *1: Chaque valeur figurant entre parenthèses indique la

solidité à la lumière.

Tableau 6

Echantillon N - H2-1 H2-2 H2-3 Conditions du traitement acide Concentration d'acide sulfurique (%) 23,0 22,7 23,0 Température de réaction ( C) 85 85 85 Durée de réaction (heures) 3 7 11 Composition (% en poids) SiO2 80,50 88,99 90,15

A1203 10,35 5,72 3,85

Fe203 1,89 1,09 0,73 MgO 2,05 1,07 0,71 Perte au feu 4,02 3,50 3,00 Rapport Sv /Siv 40/60 23/77 18/82 VI IV C.E.C. (méq/100 g) 42 29,8 23

IAA 18 17,0 16

Blancheur selon Hunter (%) 82,5 84,3 86,3 Viscosité (mPa.s) 11 9 8 Pouvoir révélateur de couleur et solidité à la lumière

LVC 68(55) *1 74(46) 77(41)

Bleu 84(65) 89(69) 88(62) Noir 90(70) 90(68) 87(61) Note *1: chaque valeur figurant entre parenthèses indique la

solidité à la lumière.

Claims (6)

REVENDICATIONS

1. Révélateur de couleur pour papier d'enregistre-

ment sensible à la pression, consistant en un minéral argi-

leux du type smectite traité par un acide, caractérisé en ce que le minéral argileux du type smectite traité par un

acide possède les caractéristiques suivantes: sa composi-

tion chimique, exprimée sur la base des oxydes du produit séché à 110 C, comprend 75 à 92 % en poids de SiO2, 3,5 à 12,8 % en poids de A1203, 0,7 à 3,0 % en poids de Fe203 et 0,8 à 5,0 %. en poids de MgO: il présente un diagramme de diffraction de rayons X propre à une smectite dioctaédrique dans l'intervalle de distances de 0,149 à 0,151 nm; dans la mesure de RMIN-MAS de 2 Al sur échantillon solide, il présente un rapport SvI/SIV de l'aire du pic (SvI) situé V dans l'intervalle de déplacement chimique de 31 ppm à -50 ppm à l'aire du pic (SIV) situé dans l'intervalle de déplacement chimique de 31 ppm à 100 ppm qui est compris dans l'intervalle de 60/40 à 85/15; sa capacité d'échange de cations est de 20 à 60 méq/100 g -; et sa blancheur selon

Hunter est d'au moins 80 %.

2. Révélateur de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport d'aires de pics SvI/Siv est

compris dans l'intervalle de 68/32 à 78/22.

3. Révélateur de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition chimique comprend 78 à 90 % en poids de SiO2, 7,0 à 11, 5 % en poids de A1203, 1,0 à 2,5 % en poids de Fe203 et 1,0 à 3,5 % en poids de MgO.

4. Révélateur de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa viscosité est de 3 à 50 mPa.s comme mesurée à une concentration en matière solide de 25 % et un pH de 9,8 à 10,7 au moyen d'un viscosimètre de type B.

5. Révélateur de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que son diamètre médian de particules

(D5o) est de 2,0 à 10 um, comme mesuré au moyen d'un comp-

teur Coulter.

6. Papier d'enregistrement sensible à la pression comprenant un substrat en papier et une couche, formée sur la surface du substrat en papier, d'un révélateur de couleur comprenant un révélateur de couleur constitué d'un minéral argileux du type smectite traité par un acide, caractérisé en ce que le minéral argileux du type smectite traité par un

acide possède les caractéristiques suivantes: sa composi-

tion chimique, exprimée sur la base des oxydes du produit séché à 110 C, comprend 75 à 92 %en poids de SiO2, 3,5 à 12,8 % en poids de A1203, 0,7 à 3,0 % en poids de Fe203 et 0,8 à 5,0 % en poids de MgO; il présente un diagramme-de diffraction de rayons X propre à une smectite dioctaédrique dans l'intervalle de distances de 0,149 à 0,151 nm; dans

la mesure de RMN-MAS de Ai sur échantillon solide, il pré-

sente un rapport SVi/I de l'aire du pic (Svi) situé dans

VI IV V

l'intervalle de déplacement chimique de 31 ppm à -50 ppm à l'aire du pic (SIV) situé dans l'intervalle de déplacement

chimique de 31 ppm à 100 ppm qui est compris dans l'inter-

valle de 60/40 à 85/15; sa capacité d'échange de cations est de 20 à 60 méq/100 g; et sa blancheur selon Hunter est

d'au moins 80 %.