JPH02202555A - スルフオ基を含まないトリフエニルメタン染料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ロイコ化合物を酸化することによりスル７オ基を含まな
いトリフェニルメタン染料を製造するにはいくつかの方
法が知られている。塩酸溶液中で二酸化鉛を用いて酸化
する方法［ベリヒテ・デル・ドイッチェン・ヘミッシェ
ン・ゲゼルシャフテ（Ｂｅｒ。

Ｄｉｓｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｇｅｓ、）誌、１０巻、１
６２４頁（１８７７年）、１１巻、９５０頁（１８７８
年）、１４巻、２５２０頁（１８８１年）記載のオー・
フィッシャー（０，Ｆｉｓｃｈｅｒ）の論文参照］、お
よび氷酢酸のような溶媒中で触媒により空気酸化を行う
方法（ドイツ特許公開明細書簡２．７３６，６７９号、
同第２．８５３．８２２号参照）が工業的に使用されて
きた又は使用可能な方法である。

酸化剤としては二酸化マンガンも使用されてきた［アン
ナーレン・デル・ヘミ−（Ａｎｎ、　ｄ、　Ｃｈｅｍ、
）誌、２０６巻、！２９頁（１８８１年）のオー・フィ
ッシャーの論文参照１゜ 酸性のトリフェニルメタン染料ではマンガンをアルカリ
性のｐＨ範囲で沈澱させることができ（例えｒ−ｒａｍ
アンモニウムマンガンとして、ヨーロッパ特許筒０．１
２０，３９９号参照）、染料は溶液中に残るが、これに
対しスルフオ基を含まないトリフェニルメタン染料の場
合にはマンガンを分離することは困難である。この染料
はしばしば酸性の媒質中では不完全にしか或いは全く沈
澱せず、他方では酸性媒質中における難溶性の塩は殆ど
存在しない。

例えば蓚酸塩またはピロ燐酸塩は例外であるがこれもマ
ンガンを定量的に除去するには至らない。

従って二酸化マンガンを使用して環境的に安全性をもっ
た酸化を行うことができ、マンガンを完全に除去するこ
とができ、しかもスル７オ基を含まないトリフェニルメ
タン染料を工業的に使用可能な塩または濃厚溶液として
分離し得る方法が望まれている。

本発明はロイコ化合物を二酸化マンガンで酸化した後、
水酸化物または炭酸塩を加えて水酸化マンガンまたは炭
酸マンガンおよび染料のカルビノール塩基をつくり、こ
の間またはその後にカルビノール塩基を水と混合しない
溶媒中に採り、水酸化マンガンまたは炭酸マンガンから
、また水性相から分離し、この溶液を酸）ＩＺ（Ｉ＋）
またはその水溶液と混合し、この際混合を行う前に溶媒
を蒸溜し去るか、または混合を行った後に溶媒を分離ま
たま蒸溜して除去１２、染料を溶液として或いは蒸発ま
たは結晶化させた後固体の形で分離する式但し式中Ｒ１
〜Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくはメチ
ノ呟　またはハロゲン、好ましくは塩素、 Ｙは水素まタハＮＸ’Ｘ’、 ｘ１〜Ｘ１１は水素、Ｃ，〜Ｃ６−アルキル、好ましく
はメチル、エチル、ベンジルまたはフェニル、Ｚ−は陰
イオンを表す、 のスル７オ基を含まないトリフェニルメタン染料の製造
法に関する。

適当な酸Ｈ２（Ｉ＋）は高結晶性の染料の塩または安定
な濃厚染料溶液が得られるすべての無機酸および有機酸
である。

適当な溶媒は飽和の分岐したまたは分岐しないおよび／
またはハロゲンが置換したアルカン、シクロアルカン、
ジアルキルエーテル、置換基をもたないまたはアルキル
、アルコキシまたはハロゲンが置換した随時部分的に水
素化されたベンゼン、ナフタレンまたはビフェニル、或
いはエステルである。

ロイコ化合物は公知であり、公知方法で製造することが
できる。

二酸化マンガンを用いる酸化は酸性媒質、好ましくは塩
酸に例えば酢酸のようなカルボン酸を加えた媒質中で行
われる。酸化温度は０〜５０℃、特に０〜３０℃である
ことが好ましい。

溶液は水酸化物または炭酸塩、好ましくはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩を加え
てアルカリ性にする。濾過助剤を加えることもできる。

水酸化マンガンまたは炭酸マンガンおよび染料のカルビ
ノール塩基が沈澱する。カルビノール塩基を水と混合し
ない溶媒に溶解する。水酸化物または炭酸塩を加える前
または後に溶媒を加えることができる。この操作は１０
〜１００℃で行い、例えば４０〜７０°Ｃで時々攪拌し
て完全にカルビノール塩基に変えることが有利である。

マンガンの水酸化物または炭酸塩および水性相を分離す
るには、混合物を濾過した後、水性相を溶媒相から分離
するか、または有機相の比重が低い場合には混合物を沈
降させた後、マンガンの水酸化物または炭酸塩の水性懸
濁液を分離することもでき、また別法として上記二つの
方法を組み合わ仕ることもできる。これらの分離は１０
〜１００°Ｃ１好ましくは２０〜７０°Ｃで行われる。

次にカルビノール塩基を含む溶媒相を酸Ｈ２（ＩＩ）ま
たはその水溶液と混合する。これにより式（Ｉ）の染料
が生じる。濃厚溶液をつくるために、次に染料相を溶媒
相から分離し、好ましくは真空下において蒸溜して残存
する有機溶媒を除去する。相の分離はｔｏ−１００℃、
好ましくは２０〜６０°Ｃで行われる。固体の染料を得
るためには、溶媒相を分離し、染料相を蒸発乾涸させる
か、或いは溶媒相と染料相との混合物を一緒に蒸発乾涸
させることができる。これは真空下で行うことが有利で
ある。

しかしカルビノール塩基を含む溶媒相を、好ましくは真
空下において蒸発させることもできる。

残液として得られるカルビノール塩基を次に酸Ｈ２（Ｉ
Ｉ）および水と反応させて濃厚染料溶液にすることがで
きるが、酸Ｈ２（ＩＩ）、および必要に応じて水を加え
て固体染料に変え、これを好ましくは真空下において蒸
発乾涸させる二ともできる。

さらに適当な酸ＨＺ（１１）を用いて式（１）の染料の
高温飽和水溶液をつくり、これから式（１）の結晶性染
料を沈澱させることができる。通常原料のカルビノール
塩基が蒸発法で得られたか或いはカルビノール塩基を含
む溶媒相を用いて得られたかは無関係であり、後者の場
合には冷却する前に溶媒相を除去する。

本発明の好適な方法の一つは式 金物のような染料混合物を意味することもできる。

ＣＨ、ＣＩ　。

Ｃ２Ｈ。

２Ｈ６ 但し式中Ｙ１は水素またはＮＸ１ｌＸ１２Ｘ７〜Ｘ１２
は水素、メチル、エチル、ベンジルまたはフェニル、 Ｚｌ−は陰イオンを表す、 のスル７オ基を含まないトリフェニルメタン染料の製造
法である。

式（ＩＩ＋）の化合物は下記化合物（ＩＶ）〜（Ｖｌ）
の混ベンゼン、またはメチル、エチル、プロピル、２−
プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
２−プロポキシ、ブトキシ、フッ素、塩素または臭素で
置換されたベンゼンを溶媒として使用する式 但し式中Ｘ１３およびＸ１４はメチルまたはエチル、Ｚ
２−は塩酸、硫酸、燐酸、メタンスルフォン酸、メタン
フォスフオンＭ、１！１ｍ、ｉ［，７’ロビオン酸、グ
リコール酸、乳酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マリン
酸、酒石酸、マレイン酸、７マル酸、ジグリコール酸ま
たはクエン酸の陰イオンである、 のスル７オ基を含まないトリフェニルメタン染料の製造
法が特に好適である。

これらの溶媒の例としてはトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、１，２．３−１１．２．４−または
１．３．５−　トリメチルベンゼン、４−イングロビル
トルエン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
、アニソール、７エネトール、メチルアニソール、クロ
ロベンゼン、　１．２−ジクロロベンゼン、クロロトル
エン、クロロキシレンまたはこれらの混合物がある。

本発明方法は （ａ）ロイコ化合物を二酸化マンガンで酸化して酸化が
完了した後、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを加え
て炭酸マンガンおよび染料のカルビノール塩基をつくり
、これをトルエン中に採り、炭酸マンガンからまた水性
相から分離し、酸ＨＺ３の水溶液を加えて混合しトルエ
ン相を分離するか、またはトルエンを蒸溜し去り残渣を
酸Ｈ２３の水溶液中に採り、いずれの場合にもこの混合
物を蒸発乾凋させて式 但し式中２３−はＨ３Ｏ，−１１／２ＳＯ４２−１Ｈ，
ＰＯ，−１Ｈ００Ｃ−Ｃ００−・１／２ＨＯＯＣ−ＣＯ
ＯＨである、のマラカイト・グリーン染料、 （ｂ）ロイコ化合物を二酸化マンガンで酸化して酸化が
完了した後、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを加え
て炭酸マンガンおよび染料のカルビノール塩基をつくり
、これをトルエン中に採り、炭酸マンガンからまた水性
相から分離し、蓚酸のあまり希釈されていない水溶液を
加えて混合しトルエン相を加熱して分離し、冷却して染
料を結晶化させて分離して式 ％式％ のマラカイト・グリーンを染料、および（ｃ）ロイコ化
合物を二酸化マンガンで酸化して酸化が完了した後、炭
酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを加えて炭酸マンガン
および染料のカルビノール塩基をつくり、これをトルエ
ン中に採り、炭酸マンガンからまた水性相から分離し、
ＩＨ２’の水溶液を加えて混合しトルエン相を分離する
式但し式中Ｚ←はＣｌ−１ＩＳＯ，−１ｌ／２ＳＯ，’
−ＣＨ、Ｃｏｏ−またはこれらの混合物である、のマラ
カイト・グリーン染料を、固体または溶解した形で製造
するのに特に適している。

実施例１ ９０．３ｇのロイコ・マラカイト・グリーンを濃塩酸８
６．５ｇおよび水１００ｍ（２の混合物に溶解し、この
溶液を５００ｍｆｆの水で希釈する。

０°Ｃに冷却した後、３４％の二酸化マンガンの水性懸
濁液９１．５ｇを加える。この酸化工程中濃度は１５℃
に上昇する。１５分後、１４０ｇの炭酸カリウムおよび
トルエン１００ｍ（２を加える。この混合物を５５〜６
０°０に加熱し、ガラス製の焼結４斗を用いて吸引濾過
し、生成物を４０ｍＱのトルエ〉・で洗滌する。水性相
を分離し、回転蒸発器中において２０ミリバール、４５
°Ｃでトルエン相を大部分濃縮する。水１５０ｍＱ中に
３３．５ｇの無水蓚酸を含む溶液を加え、４５°Ｃで３
０分間混合する。次いで２０ミリバール、４５°Ｃにお
いて恒量になるまで残ったトルエンと水とを蒸溜し去る
。純度約９１％のマラカイト・グリーン蓚酸塩１２１．
５ｇ（理論値の８７％）を緑色の結晶の形で回転蒸発器
のフラスコから取り出すことができた。

融点：　１３７〜１３９°Ｏ，Ｍｎ含量：　ｆｍｇ／ｋ
ｇ。

実施例２ 実施例１と同様にして７７６．８ｇのロイコ・マラカイ
ト・グリーンの溶液をつくり酸化した。二酸化マンガン
添加後１５分して１０７．５ｇの無水炭酸ナトリウムと
工業用キシレン混合物１００ｎ＋１２を加える。この混
合物を５５〜６０°Ｃに加熱し、ガラス製の焼結４斗を
用いて吸引濾過し、生成物を４９ｍａのキシレンで洗滌
する。水性相を分離し、キシレン相を１２５ｍ１２の水
と２５ｇの濃硫酸との混合物と４０℃で２時間混合し、
実験室用のパドル乾燥基中で２０ミリバール、４５°Ｃ
において蒸発乾涸させる。これにより純度約９０％のマ
ラカイト・グリーン水素硫酸塩１１６．８ｇ（理論値の
９０％）を緑色の結晶の形で得た。融点１４０〜１４５
℃。Ｍｎ含量　１　ｍｇ／ｋｇａ実施例３ ５１．３ｇのクエン酸−水和物を使用すると、同様にし
て純度約８２％、融点１００〜１０５°Ｃのマラカイト
・グリーンクエン酸塩１５５．４ｇ（理論値の８９％）
が青緑色の結晶の形で得られる。

実施例４ ２８．２ｇの８５％燐酸を使用すると、同様にして純度
約９３％、融点１５５°Ｃのマラカイト・グリーン二水
素燐酸塩１１２ｇ（理論値の８９％）が青緑色の結晶の
形で得られる。

実施例５ 実施例２と同様にして１０５．６ｇのロイコ・ダイヤモ
ンド・グリーンから７９２．１ｇのロイコ・ダイヤモン
ド・グリーン溶液をつくり、実施例２を繰り返して純度
約９２％、融点７５〜８０°Ｃのダイヤモンド・グリー
ンクエン酸塩１２６．３ｇ（理論値の８８％）を緑色の
結晶の形で得た。Ｍｎ含量１　ｍｇ／ｋｇ。

実施例６ 実施例１と同様にして７７６．８ｇのロイコ・マラカイ
ト・グリーンの溶液をつくり酸化した。

二酸化マンガン添加後１５分して１００ｍ（２の水酸化
ナトリウム３０％水溶液および１００ｍ（＋の１．２−
ジクロロベンゼンを加える。この混合物を５５〜６０°
Ｃに加熱する。水酸化マンガンを沈降させ、この混合物
をガラス製の焼結４斗を用いて吸引濾過し、生成物を４
０ｍ＋２の１．２−ジクロロベンゼンで洗滌する。有機
相を水から分離し、２３８ｍ（ｌの水および３７．１ｇ
の無水Ｍ酸を加え４５°Ｃで２時間攪拌する。最後に相
を分離し、染料の水性相を冷たいうちに攪拌し、吸引濾
過し、生成物を真空中で５０°Ｃで乾燥する。これによ
り純度約１００％のマラカイト・グリーンＢａ塩８９．
６ｇ（理論値の７１％）を薄い緑色の結晶の形で得た。

融点１６０°Ｏｏ　Ｍｎ含量＜１　ｍｇ／ｋｇ０この実
験を繰り返し１．２−ジクロロベンゼン相と染料の水性
母液を再び使用すると、収率は理論値の８５〜８８％に
増加する。

実施例７ 実施例１と同様にして７７６．８ｇのロイコ・マラカイ
ト・グリーンの溶液をつくり酸化した。二酸化マンガン
添加後１５分して１０７．５ｇの無水炭酸ナトリウムお
よびｌｏＯｍ（２のトルエンを加える。この混合物を５
５〜６０°Ｃに加熱する。沈降させた後、この混合物を
ガラス製の焼結４斗を用いて吸引濾過し、生成物を４０
ｍＱのトルエンで洗滌する。水性相を分離する。トルエ
ン相を５０ｍ１２の水および１７．３ｇの濃硫酸と共に
１時間攪拌する。この混合物を沈降させ、生成物を分離
する。短時間真空中で染料溶液の蒸溜を行い、水を加え
て全重量を２２４ｇにする。これによりマーカイト・グ
リーン水素硫酸塩と染料陽イオンに関し３６％のマーカ
イト・グリーン硫酸塩との安定な緑色溶液を得た。収率
：　８９．４％。Ｍｎ含量：　　ｌ　　ｍｇ／ｋｇａ 下記実施例の化合物も同様な方法でつくることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロイコ化合物を二酸化マンガンで酸化した後、水酸
   化物または炭酸塩を加えて水酸化マンガンまたは炭酸マ
   ンガンおよび染料のカルビノール塩基をつくり、この間
   またはその後にカルビノール塩基を水と混合しない溶媒
   中に採り、水酸化マンガンまたは炭酸マンガンから、ま
   た水性相から分離し、この溶液を酸ＨＺまたはその水溶
   液と混合し、この際混合を行う前に溶媒を蒸溜し去るか
   、または混合を行った後に溶媒を分離または蒸溜して除
   去し、染料を溶液として或いは蒸発または結晶化させた
   後固体の形で分離する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｒ＾１〜Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アル
   キル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは
   塩素、 Ｙは水素またはＮＸ＾５Ｘ＾６、 Ｘ＾１〜Ｘ＾６は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、好
   ましくはメチル、エチル、ベンジルまたはフェニル、Ｚ
   ＾−は陰イオンを表す、 のスルフォ基を含まないトリフェニルメタン染料の製造
   法。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｙ＾１は水素またはＮＸ＾１＾１Ｘ＾１＾２、
   Ｘ＾７〜Ｘ＾１＾２は水素、メチル、エチル、ベンジル
   またはフェニル、 Ｚ＾１＾−は陰イオンを表す、 の特許請求の範囲第１項記載のスルフォ基を含まないト
   リフェニルメタン染料の製造法。３、ベンゼン、または
   メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、メ
   トキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブト
   キシ、フッ素、塩素または臭素で置換されたベンゼンを
   溶媒として使用する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｘ＾１＾３およびＸ＾１＾４はメチルまたはエ
   チル、Ｚ＾２＾−は塩酸、硫酸、燐酸、メタンスルフォ
   ン酸、メタンフォスフォン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン
   酸、グリコール酸、乳酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、
   マリン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、ジグリコー
   ル酸またはクエン酸の陰イオンである、 の特許請求の範囲第１項記載のスルフォ基を含まないト
   リフェニルメタン染料の製造法。４、Ｚ＾２＾−は塩酸
   、硫酸、燐酸、酢酸または蓚酸の陰イオンであり、マン
   ガンを炭酸塩として沈澱させて分離し、溶媒としてトル
   エン、キシレン、クロロベンゼンまたは１、２−ジクロ
   ロベンゼンを使用する特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５、ロイコ化合物を二酸化マンガンで酸化して酸化が完
   了した後、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを加えて
   炭酸マンガンおよび染料のカルビノール塩基をつくり、
   これをトルエン中に採り、炭酸マンガンからまた水性相
   から分離し、酸ＨＺ＾３の水溶液を加えて混合しトルエ
   ン相を分離するか、またはトルエンを蒸溜し去り残渣を
   酸ＨＺ＾３の水溶液中に採り、いずれの場合にもこの混
   合物を蒸発乾涸させる式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｚ＾３＾−はＨＳＯ＿４＾−、１／２ＳＯ＿４
   ＾２＾−、Ｈ＿２ＰＯ＿４＾−、ＨＯＯＣ−ＣＯＯ＾−
   ・１／２ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨである、の染料の製造法。 ６、ロイコ化合物を二酸化マンガンで酸化して酸化が完
   了した後、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを加えて
   炭酸マンガンおよび染料のカルビノール塩基をつくり、
   これをトルエン中に採り、炭酸マンガンからまた水性相
   から分離し、蓚酸のあまり希釈されていない水溶液を加
   えて混合しトルエン相を加熱して分離し、冷却して染料
   を結晶化させて分離する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の染料の製造法。 ７、ロイコ化合物を二酸化マンガンで酸化して酸化が完
   了した後、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを加えて
   炭酸マンガンおよび染料のカルビノール塩基をつくり、
   これをトルエン中に採り、炭酸マンガンからまた水性相
   から分離し、酸ＨＺ＾４の水溶液を加えて混合しトルエ
   ン相を分離する式▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｚ＾４＾−はＣｌ＾−、ＨＳＯ＿４＾−、１／
   ２ＳＯ＿４＾２＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−またはこれら
   の混合物である、の染料の製造法。