JPS6243990B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

固体の、水に不溶なペルオキシカルボン酸は純
粋な状態又は高度に濃縮した状態で熱的にかつ機
械的に敏感である。該化合物を安全に取扱うため
に種々の方法が文献に記載されている〔スウエル
ン（D.Swern）著、“オルガニツク・ペルオキシ
ズ（Organic Peroxides）”、第１〜巻、1970〜
1972年；クリージ−（R.Criegee）著“ホウベン
−ワイル（Houben−Weyl）”、第８巻〕。減感は
場合によつては強鉱酸、例えば硫酸のアルカリ
塩、アルカリ土類塩及びアンモニウム塩の添加に
よつても行なうことができる。 水和物水に乏しい塩を使用して、それにより安
定化されるペルオキシカルボン酸が生じる湿気を
吸収し得るようにすることにより分解もしくは自
然分解の傾向を更に低下させることが既に試みら
れてきた（ベルギー特許第560389号明細書）。 また逆に分解傾向を、水和物を形成し、かつそ
の水和物の形状で混合されるような前記の塩によ
り減少せしめることも既に提案された（西ドイツ
国特許第1468847号明細書）。 西ドイツ国特許出願公告第1668569号公報明細
書及び西ドイツ国特許第1668570号明細書によれ
ば、水中に分散したペルオキシカルボン酸を塩水
和物の流動床に導入することが考えられた。その
際ペルオキシカルボン酸の粒子は水和物の被膜で
被覆されたのであるが、その温度で初めて結晶水
を生ぜしめ得るような、温度に関する全く特定の
要求が水和物になされたか、もしくは全く特別な
水和物のみを使用し得るにすぎなかつた。 しかし方法がきわめて高費用であつたこと及び
混合物が焼ける傾向を有していたことを全く除外
しても、前記のようにして形成された被膜は裂け
目のないものではなかつた。 したがつて近年ではまた無水の酸又は水で湿潤
した酸と無水の塩との簡単な混合に再び移行して
いた。 しかし一定の減感化は均一で、希釈された混合
物が存在する場合にのみ生じ得たにすぎなかつ
た。 例えばカナダ特許第635620号明細書、西ドイツ
国特許公開第2422691号公報及び同第2422735号公
報に記載されている方法では、減感剤は後から混
合され、その場合部分的な不均一が生じる危険が
ある。更に高い％のペルオキシ酸と減感剤との乾
燥混合物は結晶縁部における剪断作用を原因とす
る、より高い機械的敏感性を場合によりもたらす
欠点がある。 本願の目的は固体の、水に不溶な脂肪族又は芳
香族ペルオキシカルボン酸の安全で環境に相容的
な減感化の方法である。 ところで固体の、水に不溶のペルオキシカルボ
ン酸を安全にかつ同時に環境に相容的に、並びに
技術的に簡略な方法で減感し得る方法が判明し
た。該方法は脂肪族又は芳香族カルボン酸と過酸
化水素との硫酸の存在での反応により生じる、相
応するペルオキシカルボン酸を含有する反応混合
物に反応完了混合物のPH値がPH２〜６、有利にPH
４〜5.5になるような量でアルカリ金属水酸化物
及び／又はアルカリ土類金属水酸化物及び／又は
アルカリアルミン酸塩を添加し、次いで反応混合
物を濾過し、かつ得られる生成物を乾燥すること
より成る。 減感すべきペルオキシカルボン酸は脂肪族並び
に芳香族ペルオキシカルボン酸であつてよい。 脂肪族ペルオキシカルボン酸に関してはベース
のカルボン酸としてＣ−原子数５〜16の固体の一
塩基性、又は有利に二塩基性カルボン酸が使用さ
れ、該カルボン酸は分枝状であつてもかつ／又は
例えばハロゲン、Ｃ−原子数１〜４のアルコキ
シ、ニトロ基又はスルホン酸基によつて置換され
ていてもよい。これらのベースのカルボン酸の混
合物も使用してもよい。 二塩基性カルボン酸の中でグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、１・10−デカンジカルボン酸、１・12
−ドデカンジカルボン酸及び１・14−テトラデカ
ンジカルボン酸が優れている。 アゼライン酸及び１・10−デカンジカルボン酸
が特に優れている。 一塩基性及び多塩基性芳香族ペルオキシカルボ
ン酸のベースのカルボン酸は 式： 〔式中Ｘは０〜５個のCOOH基、C_1〜4−アルキ
ル、C_1〜4−アルコキシ及び／又はハロゲンを表
わす〕に相当する。これらの芳香族カルボン酸の
混合物も使用することができる。 中でも安息香酸、フタル酸、特にイソフタル
酸、ベンゼン−トリ−及びポリカルボン酸、例え
ばメリツト酸が挙げられる。 アルカリ水酸化物として水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類水
酸化物としてマグネシウム及びカルシウムの水酸
化物が該当する。場合により水酸化アンモニウム
も使用することができる。しかし水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム及び水酸化マグネシウムが優
れている。 アルカリアルミン酸は公知方法で水酸化アルミ
ニウムに水性アルカリ水酸化物を加えることによ
り、かつアルカリ含有量に応じて懸濁液又は溶液
の形で得られる。アルミン酸ナトリウムが優れて
いる。 水酸化物は水溶液及び水性懸濁液として存在し
て良く、この形状で使用でき、相互の混合物であ
つてもよい。 その際アルカリ水酸化物は有利に水溶液として
存在し、他方アルカリ土類水酸化物及びアルカリ
アルミン酸塩は水性懸濁液として使用することが
できる。 水溶液は５〜50重量％の濃度で使用する。有利
に30〜40重量％−溶液である。 使用すべき懸濁液中の固体含量は重要ではない
が、固体30〜40重量％を有する懸濁液が優れてい
る。 過酸化水素は常用の濃度、すなわち脂肪族ペル
オキシカルボン酸の製造では30〜99重量％−水溶
液で、かつ芳香族ペルオキシカルボン酸を得る場
合には50〜99重量％−水溶液の濃度で使用する。 硫酸は濃度20〜98重量％で使用する。系内に不
必要な水を入れないために一般に高い濃度、すな
わち90〜98重量％−硫酸が優れている。 塩基性物質を添加する際の温度は０〜30℃、有
利に15〜20℃である。 沈殿する減感された生成物を常法で濾過し、か
つ乾燥する。濾過された生成物の後洗浄は一般に
必要ではない、それというのも存在する硫酸が当
該ペルオキシカルボン酸の取得のみならず、直接
減感剤の製造にも使用されたからである。 本発明による方法の技術的進歩性の１つは有機
ペルオキシカルボン酸の無条件に確実な減感化に
あり、これは減感剤がペルオキシカルボン酸粒子
を被覆することによる。その上に既述したよう
に、ペルオキシカルボン酸を製造するための反応
に必要な硫酸を減感剤の製造に使用することであ
り、これにより後処理又は希硫酸の貯蔵の問題が
なくなる。 更にこうして減感されたペルオキシカルボン酸
はもはや焼き付く傾向がなく、均質な混合物であ
り、したがつて例えば洗剤の処方の中に加えるの
に好適である。 次に実施例につき本発明を詳説する。その際
“濃硫酸”は95重量％である。すべての「％」は
「重量％」である。 減感方法をジペルオキシアジピン酸、ジペルオ
キシコルク酸、ジペルオキシアゼライン酸、ジペ
ルオキシイソフタル酸で試験した。種々の濃度の
ジペルオキシアゼライン酸の貯蔵安定性の例を表
に示す。

【表】 機械的敏感性はドイツ連邦共和国の連邦材料試
験所（BAM）で認められている方法による落下
ハンマー試験から得られた。その際減感されたジ
ペルオキシアゼライン酸の試験片は一部を空気乾
燥し、一部を真空中で40〜50℃で常用の乾燥剤を
用いて乾燥した。残留水の完全な除去により試験
片の敏感性の増加はいずれの場合にも示されなか
つた。 ペルオキシ酸粒子の減感剤での被覆の影響を落
下ハンマー試験から得られた最大衝撃エネルギー
の比較により示す。最大衝撃エネルギーは試験片
の機械的敏感性の基準である。85重量％−ジペル
オキシアゼライン酸の２つの試験片：試験片Ａ…
スウエルン（Swern）及びパーカー（Parker）に
より記載された方法により製造された〔“ジヤー
ナル・オブ・ゼ・アメリカン・ソサイテイ（J.
Am.Chem.Soc.）”第79巻、1929頁（1957年）及
び第77巻、5537頁（1955年）〕、減感処理されてい
ないもの；試験片Ｂ…本発明による方法により製
造されたもの。更に比較のために45重量％−ジペ
ルオキシアゼライン酸(C)の数値を挙げた。この物
質Ｃは92重量％−ジペルオキシアゼライン酸と無
水の硫酸ナトリウムとの無水性の混合により得ら
れた。

【表】 例 １ H₂O₂（50％）743ｇと濃H₂SO₄561ｇの冷却混
合物に15分以内で固体の粉末アゼライン酸414ｇ
を加え、室温で20時間撹拌する。このようにして
得られる硫酸性反応混合物に引続き計算量の30％
−NaOH水溶液を加え、かつ濾過する濾過残渣を
乾燥してNa₂SO₄で減感されたジペルオキシアゼ
ライン酸508ｇが得られる。分析によればペルオ
キシ酸含量85重量％及び残留水量３重量％であ
る。 例 ２ 粉末アゼライン酸565ｇ、50％−H₂O₂1020ｇ及
び濃H₂SO₄817ｇから成る、例１のようにして製
造される反応混合物にPH5.0になるまで35％−Mg
（OH）₂−水溶液又は−水性懸濁液を加える。温度
を18〜20℃に保持する。濾過及び生成物を恒量ま
で乾燥して、MgSO₄で減感された、ジペルオキ
シアゼライン酸34.6重量％、残留水含量１重量％
の生成物509ｇが得られる。 例 ３ 例１のようにして製造される、粉末アゼライン
酸226ｇ、50％−H₂O₂410ｇ及び濃H₂SO₄326ｇか
ら成る反応混合物に30％−NaOH水溶液796ｇを
冷却下に添加する。反応混合物のPH値はPH5.2で
ある。濾過し、かつ真空中で恒量になるまで乾燥
してNa₂SO₄で減感されたジペルオキシアゼライ
ン酸671ｇが得られる。ペルオキシ酸含量は26.5
重量％である。残留水含量：１重量％。 例 ４ アジピン酸50ｇを濃H₂SO₄40ml中に溶かし、か
つこれを濃H₂SO₄80mlと50重量％−H₂O₂の冷却
混合物に添加する。反応温度が45℃に上昇し、そ
の際更に15分撹拌する。水50mlの添加後反応混合
物にMg（OH）₂の水性懸濁液をPH4.0になるまで
加え、引続き濾過する。乾燥後ジペルオキシアジ
ピン酸とMgSO₄の混合物165ｇが残留する。 ペルオキシカルボン酸含量：20.0重量％ 例 ５ 例４のようにして製造される、１・12−ドデカ
ンジ酸50ｇ、50重量％−H₂O₂59ｇ及び濃
H₂SO₄120mlの反応混合物に冷却下にAl
（OH）₃200ｇ、50重量％−NaOH305ｇ及び
H₂O600mlから製造されるアルミン酸ナトリウム
の水溶液をPH3.7になるまで加え、濾過し、かつ
濾過残渣を乾燥する。Na−Al−スルフエートで
減感された１・12−ジペルオキシドデカンジ酸
124ｇが得られる。 ペルオキシ酸含量：34.9重量％。 例 ６ 例４のようにしてアゼライン酸50ｇを50重量％
−H₂O₂72.3ｇ及び濃H₂SO₄70mlで処理する。
MgSO₄−水溶液170ｇの添加後反応混合物を15〜
20℃に冷却し、Mg（OH）₂の水性懸濁液をPH3.0
になるまで加え、濾過し、かつ濾過残渣を乾燥す
る。MgSO₄で減感されたジペルオキシアゼライ
ン酸99.5ｇが得られる。 ペルオキシ酸含量：39.2重量％。 例 ７ イソフタル酸99.7ｇ（0.6モル）と85重量％−
H₂O₂120ｇ（3.0モル）及び96重量％−硫酸306ｇ
（3.0モル）との反応により得られる硫酸性反応混
合物を５℃に冷却し、かつ不断の撹拌下に30重量
％−水性NaOHをPH４になるまで加える。濾過及
び乾燥後DPIP（ジペルオキシイソフタル酸）−含
量21.1重量％の生成物376ｇが得られ、これは収
率：理論の66.7％に相当する。 例 ８ イソフタル酸99.7ｇ（0.6モル）と85重量％−
H₂O₂96ｇ（2.4モル）及び96重量％−硫酸245ｇ
（2.4モル）との反応により得られる硫酸性反応混
合物に飽和硫酸液液700mlを加え、５℃に冷却
し、かつ混合物に30重量％NaOHをPH４になるま
で加える。濾過及び乾燥の後DPIP含量22.9重量
％の生成物333ｇが得られる。この収率は理論の
59.2％である。 例 ９ 例７により得られる硫酸性反応混合物に例７と
同様にして30重量％−水性KOHをPH５になるま
で加え、例７のようにして後処理する。収率＝理
論の64.0％に相当する、DPIP含量18.0重量％の生
成物423ｇが得られる。 例 10 例７のようにして、硫酸性反応混合物に30重量
％−水性LiOH−懸濁液をPH５になるまで加え、
例７と同様にして後処理する。 DPIP−含量33.9重量％の生成物271.3ｇが得ら
れ、これは収率：理論77.4％に相当する。 例 11 例７に記載のようにして、硫酸性反応混合物に
30重量％−Mg（OH）₂水性懸濁液をPH４になるま
で加え、例７のようにして後処理する。 DPIP−含量20.9重量％の生成物202.8ｇが得ら
れる。収率：理論の71.3％に相当。 例 12 例７と同様にして硫酸性反応混合物に30重量％
−アルミン酸ナトリウム懸濁液をPH４になるまで
加え、例７のようにして後処理する。DPIP含量
21.8重量％の生成物476ｇが得られ、これは理論
の87.3％の収率に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に不溶の、脂肪族又は芳香族ペルオキシカ
   ルボン酸を減感する方法において、脂肪族又は芳
   香族カルボン酸と過酸化水素との硫酸の存在での
   反応により生じる、相応するペルオキシカルボン
   酸を含有する反応混合物に反応完了混合物のPH値
   がPH２〜６になるような量でアルカリ金属水酸化
   物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物及び／又
   はアルカリアルミン酸塩を添加し、次いで反応混
   合物を濾過し、かつ得られる生成物を乾燥するこ
   とを特徴とする、水に不溶の、脂肪族又は芳香族
   ペルオキシカルボン酸を減感する方法。 ２ 減感すべき混合物がジペルオキシアゼライン
   酸を含有する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 減感すべき混合物が１・12−ジペルオキシド
   デカンジ酸（＝１・10−デカンジペルオキシジカ
   ルボン酸）を含有する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 減感すべき混合物がジペルオキシイソフタル
   酸を含有する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ アルカリ水酸化物として水酸化ナトリウム又
   は水酸化カリウムの30〜40重量％−水溶液を使用
   する、特許請求の範囲第１項から第４項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ６ アルカリ土類水酸化物として水酸化マグネシ
   ウムの30〜40重量％−水性懸濁液を使用する、特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項記載の方法。 ７ アルミン酸ナトリウムを溶液又は懸濁液とし
   て使用する、特許請求の範囲第１項から第４項ま
   でのいずれか１項記載の方法。