JPH02255666A - フエニルオキシジアゾリルアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 次りでこれを閉環葛せることによって製造する場合に、
反応ｔ−陰イオン性界面活性剤の存在下で実施すること
′を特徴とする、フェニルオキシジアゾリル７ニリンの
製造方法。

２、式中のＲ４が水素ｆｔ表わす弐■のベンゾニトリル
との反応および式中のＲ１が水素、塩素又は臭素　Ｒ２
が水素、塩素又は臭素およびＲ３が水素を表わす式ＩＹ
のイサト酸無水物との反応を特徴する請求項１に記載の
万九五　実質的に有機的溶剤不含の水中で反応を特徴す
る請求項１に記載の方法。

応させてベンズ７ミドオキシムにシ、カつ引キ続きイサ
ト酸無水物と反応させて開環化合物にし、かつ引続＠環
化することによりフェニルオキシシフｆリル７ニルを製
造する新規方法に関し、その際、反応′ｔ−鳴イオン性
界面后性剤の存在下で実施する・ 〔従来の技術〕 西ドイツ待針公開（Ｄｕｌｌ−Ａ）第２４５７６８７号
明細書から、すでに２−（６−フェニル−１゜２．４−
オキシジアゾール−５−イル）アニリンの製造法は公知
である。そこに記載されている方法によれば、ベンゾニ
トリルをｌず水とインブタノールから成る混曾物中で、
炭酸ナトリウム（２）存在下に＊＠ヒドロキシルアンモ
ニウムと反応成せてベンズ７ミドオキシムにする。次い
で、このベンズ７ミドオキシムを、水相の分離後にイン
ブタノール相中で、きわめて微細な粉末状のナトリウム
メタノラードの存在下に、イサト酸無水物とさらに反応
させて目的生成物にする。

こうして得られたフェニルオキシジアゾリルアニリン′
ｔ−西ドイッ時計公開（Ｄぶ−Ａ）第２４７６８７号＃
Ｊ＃１４に＆２載の副群のためのジアゾ成分として使用
する。亜硝酸ナトリウムを用いるフェニルオキシジアゾ
リルアニリンのジアゾ化は、アミンもそのジアゾニウム
塩もわずかな可溶性ゆえに、希塩酸中で不完全にのみ達
成され、このことは、前記顔料の使用技術上の特注に態
形＃ともたらす。この、ような坤自から、フェニルオキ
シジアゾリルアニリンのジアゾ化は、硫酸および＝）　
ａシル硫酸から成る混＆物中で実施されるべきである。

ベンズアミドオキシムの７エニルオ中シジアゾリルアニ
リンヘＯＫ換をイン１タノール中ではなく、インゲタノ
ールと水との混＆物中および力性ソーダ靜液の存在下で
実施する場合も、水蒸気蒸貿によるインブタノールの除
去の後に、希塩酸中では、同様に完全にはジアゾ化でき
ないフェニルオキシジアゾリル７ニリンが得られる。

〔発明が解決しようとする課電〕

ところで、本発明の課題は、フェニルオキシシフ　ｆ　
リｋ　７　＝　Ｉ）　ｙのａ、ｉ！ｌを簡単な方法でか
つ良好な収率で達成する新規方法ｔ−提供することでＴ
ｏシ、その際、目的生成物は希塩酸中で良好にジアゾ化
可能である。

〔昧ｗ１を解決するための手段〕 従がって、式ｌ二 〔式中Ｒ”４２７Ｋｇ、ハａ　）ｆ　７、Ｃ１−Ｃ４−
７Ａ／キル、Ｃ１−Ｃ４−フルコキシ、トリフルオロメ
チル又はニトロを表わし　Ｒ２は水素、ハロｒン又はニ
トロを表わし　Ｒ３は水素又はハロゲンを表わし　Ｒ４
は水素、ノ１０ｒン、Ｃニー０４−アルキル、Ｃニー０
４−　フルコキシ又ハニトロヲ表わす〕のフェニルオキ
シジアゾリルアニリンは、弐ＩＩ： メ２ものを表わす〕のイサト酸無水物と反応きせて式Ｖ
： 〔式中　Ｒ４は前記のものを表わす〕の水性反応媒体中
のベンゾニトリルを、１ず、ヒドロキ付 ジルアミン又は七の醸−加塩と反応させて式ｍ：〔式中
ｓ　Ｒ’　ｆｌ　ＰＩＵ　ｒＪ口のもＶτ表わす〕のベ
ンズアミドオキ７ムにし、かつ引＠絖さ、式ｌｖ：〔式
中　ＲＩ　　Ｒ２Ｈ３およびＲ４はそれぞれ前記のもの
を表わす〕の開環化合物にし、仄いでこれｔ−ｍ環する
ことによって装造できることが発見され、その際、反応
を鴎イオン性界面活注剤の存在で実ＩＦＡする。

前記の式Ｉ中に存在するアルキル基の全ては、直鎖でも
分校状でもよい。

ＲＩ　　Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、例えば、フッ累塩素又
は臭素でめる。

Ｒ１およびＲ４はさらに例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２−ブチ
ル、第６−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イングロボキシ、ブトキシルイソブトキシ又は第２−ブ
トキシである。

本発明の方法ではベンゾニトリル…とヒドロ付 キシルアミン又はその＋１！ｕｍ塩とを反応させる。

ヒドロキシルアミンの酸付加塩は、例えばヒドロキシル
アンモニウムクロリド、−プロミド又に一スルフェート
である。

特に酸性〃Ｄ塩を使用する際、ヒドロキシルア例えばウ
ルマンス　エンサイクオベデイ　デアテヒニシエン　ヒ
エミー、（σｌ１ｍａｎｎ５　ｇｎｃｙｋｌ−ｏｐａｅ
ｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉａｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　）　４版、２２舎、４６８へ４８８ページに記載の
公知物質でるる。

例えば、カルボキシレ−１１Ｊ、ｔはカルボキシメチル
化オ午シエチレート又はアミノ酸の銹導体、スルホネー
ト例えばアルキルベンシルスルホネート、アルキルナフ
タリンスルホネート、アルキルスルホネート、オレフィ
ンスルホネート、スルホ脂肪酸エステル、スルホ脂肪酸
７ミド、スルホこハ〈酸エステル、アルコキシアルキル
スルホｓ−）、７シルオキシアルキルスルホネート又は
アシルアミノアルキルスルホネート、スルフェート、例
えばアルキルスルフェート又はエーテルスルフェート、
ホスホネート又はホスフェートが挙げられる。

本発明方法で、スルホネートを基礎とする省イオン性界
面活性剤を使用するのが有利でろる。

スルホ脂肪酸エステル又は−アミドの使用は時に優れて
いる。

一般に、陰イオン性界面法性剤をそれぞれベンゾニトリ
ル■のＸ量に対して３〜２０Ｊ！２％、特に５〜１０１
［ｍチの菫で使用する。

この新規方法は、水性反応媒体中で実ｌｌｆｆ１される
。特にその際、反応を実質的に有機性溶剤不含の水中で
実施する。

王として水からなるが、ム少蓋（例えば存在水のｊＬ童
に対して約１０：！［ｊｉｔ％’！で）の有機性溶剤、
例えばアルコール例えばメタノール、工タノール、グロ
パノール、インブタノール、ブタノール又はインブタノ
ールを含有する反応媒体中で反応を実施することももち
ろん可能である。

本発明の方法は、通例、天川のベンゾニトリル１１オン
性界面活性剤とともに水性反応媒体中に鋭入し、Ｉｆ＠
度１０〜４０℃で１〜２時間分散させる様にｓＡ施する
。その後、ヒドロキシルアミン又は七の波付２ＩＩ］塩
および項番（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又
は炭酸マグネシウム）ｔ−加わえ、かつ反応混合物′ｆ
：３〜５時間温度８５〜１００℃に加熱する。

七の懐、反応混合物を５５〜６５°０の温度１で冷却し
、かつそこに存在する弐■のベンズアミドオキシムに、
式■のイサトｌ！Ｉｉ無水物金少菫苑加え、その際、筐
ず開環化合物Ｖが生ずる。

強塩基（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又
はそれらの水溶液）の添加により、開環化合物は、欠い
て温度９０〜１００”０及び−一値１０〜１１で環化さ
れオキシジアゾールになる。この目的生成物を引き続き
吸引濾過ム水で洗浄し、かつ乾燥させる。

ベンゾニトリルＩ：ヒドロキシルアミン：イサト酸無水
物のモル比は、一般に０．９　：　１　：０．８〜１　
：　１　：　１．２である。

ベンズアミドオキシム１１ｆｔ−ａ造するために必ｇ：
な塩基Ｏ菫は、一般に使用ヒトａキシル７ンモニクム塩
の［Ｍに依存し、かつ例えばヒドロキシルアンモニウム
スルフェート１パル（ｖａｎ）で約１．０〜１．１パル
（ｖａｌ）である。

特に、本発明方法は　Ｒ４が水素ｔ−表わす式■のベン
ゾニトリルおよびＲ１が水素、塩素又は臭素　Ｒ２が水
素、塩素、臭素およびＲ３が水素を表わす式ＩＶのイサ
ト酸無水物を用いて実施し、こうしてＲユが水素、塩素
およびＪＡ素　Ｒ２が水素、塩素およびＡ素およびＲ３
およびＲ４が各々水素を表わす式ＩＯフェニルオキシジ
アゾリルアニリンに達成する。

多くの場合に、開環化合物Ｖｔ−中間単離しく例えば母
液を吸引濾過又はサイフオンで吸引分離することによっ
て）、かつ次いで、これを閉環のために力性カリ水溶液
又は有利には力性ソーダ水溶液中に分散させることが有
利になシうる。

本発明方法の利点は実際的に有機醪剤なしに実施できる
ことに６タ、その際、技術水準の方法で使用されるアル
コールの経費のかかる回収は沓略される。

この新規方法を用いることにより、フェニルオキ７ジア
！リル７ニリンＩは倣細な結晶で得られる・これは希塩
酸中で亜硝酸す）ＩＪウムを用いて完全にジアゾル化さ
れる。このことは、これによって硫酸／ニトロシル億酸
中でのシアアシル化の際に生じる多重の酸が避けられる
ので、特別な利点でおる。

希塩酸中で装ｆｆｉされたジアゾニウム化合物と適当な
カップリング剤（例えば６−ジアツー６−ヒドロキシー
４−メチルビリド−２−オン）とのカップリング反応に
よって、西ドイツ待吐公開第２４５７６８７号（ＤＪＩ
Ｉ−Ａ）８Ａ細書に記載の方法によって製造された顔料
と同様の使用技術上の特注を有する顔料が良好な収率で
得られる。

さらに、この様にして得られた顔料＠濁液を力性ソーダ
ｌＷｒ＆でアルカリ性にし、かつこの顔料を公知の方法
で分散助剤例えば天然又は曾成の一刀旨でワンポット法
（Ｊ！１ｉｎｔＯｐｆ　）でコーティングするのが有利
である。技術水準に記載された方法では、ｊｉｉｉｌ科
Ｅ１旨コーティングの前にまず単離し、かつ新たに水中
に分散すべきでめる。

姑もないと高い塩発生ゆえに中和の際に反応パッチの十
分な混合ができない・ Ｃ実ＩＩＩＡ例〕 この発明を欠の実施例で説明する。

例　　１ ベンゾニトリル１２０？および暎イオン性界面活性剤（
スルホン化オレイン酸ジプチルアミドのナトリウム塩）
７．５＃ｔ−１時間室温で、水３７５Ｍ中に分散させた
。ヒドロキシルアンモニウムスル７エー）　９ＢＩＯ添
加の後に、炭酸ナトリウム６７．５　ｇを少量宛添加し
た。これを９０℃に加熱し、かつこの温度で５時間攪拌
した。引き続＠６０℃１で冷却し、かつこの温度でイサ
トｒＲ無水物１９０＃’ｅ少黛宛で加わえた。

９０°ｃＫａＩ熱の彼に、開環化合物を含有する反応混
曾物を、５０ｘ重チカ性ソーダ溶液で一一値１０．５〜
１１．０にし、かつこの温度で１時間後攪拌した。沈殿
を吸引濾過し、水で洗浄し、乾燥させると、２−（３−
フェニル−１，２゜４−オキシジアゾール−５−イル）
アニリン２２２ｇが微細な結晶形で得られた。

例　　２ 例１と同様に行なうが、イサト＃Ｉｔ無水？Ｊ１９０ｇ
の奈加恢に９０°０に加熱し、かつこの温度で１時間攪
拌した。次いで冷水で容積３１まで希釈し、かつ母液を
生成物の排除後サイフオンで吸引分離した。この処置を
２回くシ返し行なった。新たに水の添加後に、反応バッ
チを攪拌下に９０℃に加熱し、かつ５０優の力性ソーダ
溶液で一値１０．５〜１１にした。

９０℃で２時間攪拌の後に、目的生成物を吸引濾過し、
洗浄しかつ乾燥させた。２−（３−フェニル−１，２，
４−オキンダゾリー５−イル）アニリン２２３ｇが微細
な結晶形で得られた。

例　　３ 例１と同様て行なうが、開環化合物を吸引濾過し、洗浄
し、かつ新たに水２０００ｄ中に分散させた。９０°Ｃ
に熱し、５０％の力性ソーダ溶液で一一値１０．５〜１
１にし、かつこの温度で２時間後攪拌した。吸引、洗浄
および乾燥後で得られた。

例　　４ ベンゾニトリル４８．９および陰イオン性界面活性剤（
スルフォン化オレイン酸ジブチルアミドのナトリウム塩
）３９ｔｌ−水１５０１ｊ中に、室温で１時間分散略せ
た。ヒドロキシルアンモニウムフル７エー）　３９．２
．９の添加後に炭酸ナトリウム２７Ｊを少量宛導入した
。それを９０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌し、か
つ引続＠６０℃ｌで冷却した。次いで、５−ブロムイサ
ト酸無水物１１２Ｎｔ−それに茄わえ、新規に９０”Ｃ
Ｋｍ熱した。この温度で２時間攪拌の後、生成物を吸引
濾過し、洗浄し、かつ耕たに水１２０ＯＬｔ中に分散さ
せた。５０％力性ソーダ＃液で一一値１０．５〜１１．
０にし、この温度で１時間後攪拌し、吸引濾過しかつ水
でｆｃ沖したＯＮ燥後Ｋ、４−ブＯムー２−（３−フェ
ニル−１，２，４−オキシジアゾール−５−イル）１１
０ｙが非常に微細な結晶形で得られた。

例５（比較） 水６５０ａ中の炭酸ナトリウム１５１１の溶液に、型温
で、ＪＩｌｊ次にインブタノール６５０編、ペンツニト
リル２６８ｇおよびヒドロ中ジルアンモニウムスルフェ
ート２２０．９少ｔＮｔ−２１０，ｔた。その後、９０
’Ｃに加熱し、かつこの＠度で５時間攪拌した。３０°
〜４０°まで冷却し、かつこの温度でイサトｆＩｔ無水
物３９２ｇを少麓苑加えた。その後、８０℃に加熱しか
つ５０′ｘ量慢のカ性ソーダ醪ｇ１００ｆｉを滴加した
。次いで、蒸気の導入によりイソブタノールを定量的に
漏失し、粗大結晶残分を吸引濾過し、水で洗浄しかつ乾
燥させた。２−（３−フェニル−１゜２．４−オキシダ
シルー５−イル）アニリン４７０．９が粗結１形で得ら
れた。

例６（ジアゾ成分としての使用） （例６からの）２−（３−フェニル−１，２゜４−オキ
シジアゾル−５−イル）アニリン５９ｙ（乾燥分を計算
し−ｃ）ｔｓ湿った圧縮ケー牛として、水７［］（ｌｌ
Ｌｔお！びは塩１１！８０１ｄ中に９０℃で分散させた
。攪拌下にｍ１！ｊＩＬ”ｆｆｉで冷却させ、かつ２３
．ｉｌ［菫係の亜硝酸ナトリウム浴液７０．９少量宛で
ジアゾル化し、その際温度を氷を用いて１０゛Ｃ以下に
保った。アミノスルフォン酸を用いて、過剰の亜硝酸塩
を分解の後に、水４００ＪＩｊ中の３−シアノ−６−ヒ
ドロキシ−４−メチルぎリド−２−オン３６．５１及び
５０１１量係力性ソーダ溶液１５９を加え次。４０℃１
で加熱し、この温度で１時間後攪拌し、吸引濾過し、か
つ水で況浄した。乾燥後に、黄色顔料９５．２　＃が得
られ、これは、比較例５からのオキサゾリン７ニリンを
用いて（西ドイツ時計公開（Ｄｊｌｌ−Ａ）第２４５２
６８７号明細書の例１に記−〇方法によるン表造され、
４０’Ｃで成形された線群と同様な、印刷インキ中での
使用技術的特性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、トリフルオロメ
   チル又はニトロを表わし、Ｒ＾２は水素、ハロゲン又は
   ニトロを表わし、Ｒ＾３は水素又はハロゲンを表わし、
   Ｒ＾４は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ又はニトロを表わす〕のフ
   ェニルオキシジアゾリルアニリンを、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾４は前記のものを表わす〕の ベンゾニトリルを水性反応媒体中で、まずヒドロキシル
   アミン又はその酸添加塩と反応させて、式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾４は前記のものを表わす〕の ベンズアミドオキシムにし、かつ引き続き式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ前記の
   ものを表わす〕のイサト酸無水物と反応させて式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
   れ前記のものを表わす〕の開環化合物にし、 次いでこれを閉環させることによつて製造する場合に、
   反応を陰イオン性界面活性剤の存在下で実施することを
   特徴とする、フェニルオキシジアゾリルアニリンの製造
   方法。 ２、式中のＲ＾４が水素を表わす式IIのベンゾニトリル
   との反応および式中のＲ＾１が水素、塩素又は臭素、Ｒ
   ＾２が水素、塩素又は臭素およびＲ＾３が水素を表わす
   式IVのイサト酸無水物との反応を実施する、請求項１に
   記載の方法。 ３、実質的に有機的溶剤不含の水中で反応を実施する、
   請求項１に記載の方法。