JPH02197849A - 静電潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用現像剤に関する。

〔技術の背景〕

電子写真法においては、一般に、感光体の表面に、帯電
、像様露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜
像を、着色トナーによって現像し、得られたトナー像を
通常は紙等の記録材に転写した後、定着してコピー画像
を形成する。

最近、複写機は高速化や小型化が志向されており、この
要請に応える定着工程として、熱効率が良く、コンパク
トな機構を有し高速化が可能な加熱ローラ定着方式が好
ましく用いられている。

しかしながら加熱ローラ定着方式においては、加熱ロー
ラ面とトナー像面が接触するために、トナーが加熱ロー
ラ表面に転写し次に送られてくる紙に転写して画像を汚
すという所謂「オフセット現象」が発生する。

このようなオフセット現象、特にホットオフセットを防
止するために特公昭５１−２３３５４号においてはスチ
レン系の架橋樹脂をトナーのバイηダとして用いること
が提案されているが、単にスチレン系の架ｍ樹脂を用い
るのみでは定着下＠温度が上昇し、通常の定着条件では
未定着となり、未定着部分での低温オフセットによる汚
れを生ずる。

上記したホットオフセット及び低温オフセット（定着性
不全）に対処し特公昭５９−１１９０２号には、三次元
網目構造を有するポリエステル樹脂をトナーのバインダ
として用いることが提案されている。

更に特開昭６１−１２０１５５号にはクロロホルム不溶
成分５〜２５ｖｔ％含むポリエステルをバインダとする
トナーと弗素樹脂コーテングキャリアからなる現像剤、
或は特開昭６１−１２０１５６号には側鎖脂肪族炭化水
素基を有するポリエステルトナーと弗素樹脂コーテング
キャリアからなる現像剤が開示されている。

感光体としては、従来、セレン感光体、酸化亜鉛感光体
、硫化カドミウム感光体、有機感光体、アモルファスシ
リコン感光体等が知られているが、これらのうち特に有
機感光体は、製造コストが低く、しかも感度、耐久性、
耐熱性、無毒性の点で優れている。このような有機感光
体の普及に伴い、最近では、特に正帯電性のトナーの必
要性が強まっている。

しかしながら、従来において広く用いられているでレン
等よりなる感光層を有する感光体においては、その表面
に形成される静電潜像の極性は正であり、現像には負帯
電性のトナーを有する現像剤が用いられて来ており、負
帯電性のトナーを有する現像剤の研究開発は相当になさ
れているが、上記のように有機感光体の現像に用いられ
る正帯電性のトナーを有する現像剤の研究開発は、いま
だ遅れていて十分な正帯電性のトナーを有する現像剤が
得られてし・ない。

乾式現像法に用いられる現像剤としては、磁性体を含有
した磁性トナーｌ成分系現像剤と、磁性体を含有しない
非磁性トナ・−と磁性を有するキャリアとよりなる２成
分系現像剤とが知られている。

前者の１成分系現像剤はキャリアを有しないため、トナ
ー同志による若干の摩擦帯電及びトナーと現像器内に配
置された現像スリーブもしくは現像剤層の高さを規制す
るための規制ブレード等との摩擦帯電によりトナーを帯
電させＳこととなり、その結果正に帯電したトナーと負
に帯電したｌ・ナーとが共存し、しかも摩擦帯電量が小
さく、基本的には現像が不安定なものとなりやすい。　
これに対ｌ、て議者の２成分系現象剤は、トナーと、キ
ャリアとにより構成され、キャリアはトナーを所望の極
性に帯電させる機能を有し、トナーに適正な極性でしか
も適正な帯電量で摩擦帯電電荷を付与することができ、
上記１成分系現像剤に比して格段に優れた摩擦帯電性を
有するトナーを得ることが可能である。また、キャリア
として所望の特性を有するものを選択することにより、
トナーの帯電量を相当程度に制御することが可能となる
。

しかしながら、最終定着画像を良好なものとするために
は、現像剤の摩擦帯電性が良好であるのみでは不十分で
あり、現像器内において摩擦帯電電荷が付与された現像
剤の粒子が凝集せずに良好な状態で現像空間に搬送され
ることが必要である。

例えば磁気ブラシ現像法においては、現像器内において
撹拌されることにより摩擦帯電電荷が付与された現像剤
が、現像スリーブ上において均一な薄い穂立ち層の形態
で担持され、しかもこのような形態の現像剤層がそのよ
うな形態を保持したまま安定に現像空間に搬送されるこ
とが必要である。

２成分系現像剤においは、トナーが峠電気的凝集力によ
り凝集して塊状化しやすいものである場合には、トナー
粒子をキャリア粒子中に均一な濃度で分散することが困
難となり、その結果トナーとキャリア相互の摩擦帯電性
が低下し゛Ｃ摩擦帯電量の低いトナーの割合が増大し、
現像工程においては感光体上の非画像部に該トナーが付
着して最終定着画像においてかぶりが発生し、又弱帯電
量トナーが多く存在して、トナーとキャリアとの静電気
的な付着力が小さくなり、そのため磁気ブラシ現像法に
おいて、キャリア粒子を磁気力により自転させながらキ
ャリア粒子に付着したトナー粒子を現像空間に搬送する
場合に、キャリア粒子の自転による遠心力によりトナー
粒子が飛散するようになり、その結果複写機内に配置さ
れた帯電器、露光光学系等の各機器に汚清して、最終定
着画像に画像むら及び画像ぬけ等の画像不良が発生する
。

上記欠点を克服する意味で、従来の負帯電性のトナーに
おいては、トナー粒子よりも小径のシリカ微粒子を、ト
ナー粒子と混合することにより、トナー粒子の表面にシ
リカ微粒子を付着させ、高い流動性を与え、これにより
トナーの塊状化を防止している。

しかしながら、従来用いられているシリカ微粒子は負帯
電性が強いため、混合してトナー粒子の表面に付着させ
ると、得られるトナーは負帯電性の強いものとなり、十
分な正帯電性のトナーを有する現像剤が得られない。

このような問題点を解決するための技術として、下記の
ような技術が開示されている。

（１）シリカカップリング剤で処理された正帯電性の微
粒子を用いる技術（特開昭５３−６６２３５号、同５６
−１２３５５０号、特公昭５３−２２４４７号参照）。

（２）シリコーンオイルで処理された正帯電性の微粒子
を用いる技術（特開昭５８−６０７５４号、同５９−１
８７３５９号参照）。

しかしながら、単にトナーが正に帯電するのみでは、良
好な画像を安定して長期にわたり、維持することはでき
ない。

即ち、トナーはキャリア表面と摩擦帯電させるために、
現像器中において機械的に、撹拌されるが、多数回の繰
返し使用ではトナーを構成する成分の一部がキャリア表
面へ固着しく以後「トナースペントｊと称する）、或い
は樹脂被覆キャリアの場合には、キャリア表面を形成す
る樹脂が摩耗して、次第に、適正な摩擦電荷を付与すべ
きキャリアの表面積が摩耗し、トナーの摩擦帯電量が低
下、トナー飛散或いはかぶり等が発生する。

一方、電子写真複写機の小型化、低消費電力化、コピー
低コスト化が進む中、少ない現像剤容量で良好な画像を
安定して、長期にわたり提供できる現像剤が望まれてい
る。即ち、現像剤の少量化に伴う、キャリア表面積の減
少に対し、良好な画像を得るのに充分な摩擦帯電量が得
られるトナーが望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、特に２成分系現像剤の上記に示す欠点を解決
することを目的としたものである。

即ち、多数回の使用による、キャリアの劣化（）−ナー
・〜の摩擦電荷付与効率の低下）、現像剤の少量化に伴
う、摩擦電荷付与機会の減少に関する問題点に対し、ト
ナーの摩擦帯電の立ち上がり速度が大巾に向上した、か
つ耐久性に優れた現像剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的を達成する手段として、着色剤を少く
とも含有するトナー樹脂粒子、キャリア粒子及び無機微
粒子の少くとも三者から構成される静電潜像現像剤にお
いて、前記トナー樹脂粒子に反応系成分に三価以上の多
価単量体を含む単量体成分のエステル化によって得られ
る非線状ポリエステル樹脂と二価以上の多価金属とを含
有し、かつ前記無機微粒子がイオン性のシリコーン化合
物で表面処理されていることを特徴とする静電潜像現像
剤を構成した。

〔発明の作用・効果〕

上記の如く構成された現像剤は、トナーの摩擦帯電量が
飽和に達する時間が５分以下更に１分以下とすることも
可能である。

上記の電気的特性値は、市販の２０ｃｃサンプル瓶ＰＳ
−２ＯＡ（外径２７ｍｍｘ高さ５５℃ｍ　；コニカ（株
）製）にトナー濃度が５ｖｔ％となる様に設定した現像
剤２０ｇを入れ、２０℃、６５％ＲＨの環境下に２４時
間放置した徒、振盪機ＮＥＷＹＳＣＨ−５型（ヤヨイ（
株）社製）を１５０ストローク／ｓｉｎに設定し、１２
０ｍ１ｎ間の振盪テストを行なった。尚、トナーの摩擦
帯電量は所謂ブローオフ法にて測定した。

複写物に長期にわたり良好な画質を保証するには、上記
の方法で測定された電気的な物性値が表１に示す範囲に
あることが必要である。

表１ 本発明のトナーは従来トナーに比べ数倍速く、トナーの
摩擦帯電量が飽和に達することが確められ　Ｉこ　。

上記の如く特異な性質が何によるのか正確には説明でき
ないが、アンモニウム塩修飾ボリシロキサンにより処理
された無機微粒子が存在するのでトナーに適正な正の摩
擦電荷が安定に付与され、しかも、トナー中にイオン架
橋された樹脂が存在するために容易に分極し、電荷が貯
蔵されやすいためと思われる。

本発明のトナーを用いた場合、良好な画像を多数回にわ
たり得られる事ができる。即ち、本発明のトナーがもつ
優れた摩擦帯電の早い立ち上りが効を奏し、キャリアあ
るいはスリーブの表面の汚染或は損耗によって電荷付与
効率或は機会が低下しても尚、これに打勝ち良好なトナ
ーの摩擦帯電量が従来トナーに比べ、はるかに長く安定
に維持され、従ってトナー飛散のない良好な画像が多数
回にわたり得られる。

〔発明の具体的構成〕

本発明に係るトナーのバインダとしては非線状ポリエス
テルを含有し、該ポリエステルは三価以上の多価アルコ
ール単量体及び／または三価以上の多価カルボン酸単量
体を夫々の単量体成分として含む成分のエステル化反応
によって得られる。

本発明に係る多価単量体である三価以上のポリオール単
量体の例としては、例えばソルビトール、１．２，３．
６・ヘキサンテトロール、１．４−ソルビタン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール、蔗糖、１．２．４−ブタントリオール
、１，２．５−ペンタントリオール、グリセロール、２
−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４
−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１．３．５・トリヒドロキシメチルベ
ンゼン、その他を挙げることができる。

また三価以上のポリカルボン酸単量体の例としては、例
えば１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．５
−ベンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２
゜４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサント
リカルボン酸、ｌ、３−ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、ピロメリット酸、１．２，７．
８−オクタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラ
カルボン酸、１．２．５．６−ヘキサンテトラカルボン
酸、エンポール玉量体酸、及びこれらの酸無水物、若し
くは低級アルキルエステル、その他を挙げることができ
る。

また本発明に係るポリエステルのエステル化反応に関与
する二価の単量体に於て、ジオールとしては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、　１．
３−プロピレングリコール、１゜４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１゜４−ブチンジオールなど
のジオール類、ｌ、４・ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ビスフェノールＡ、　水素＆加ビスフェノ
ールＡ等のビスフェノール類、ポリオキシプロピレン（
２，２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレ
ン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ポリオキシプロピレン（２゜０）−ポリオ
キシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ゾロパン、ポリオキシプロピレン（６，０
）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
などのエーテル化ビスフェノール類、その他の二価のア
ルコール単量体を挙げることができる。

またジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、琥珀
酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコニン酸、グルタコン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、及びその酸無水物もしくはエステル類等の誘導
体を挙げることができる。

本発明に於て、三価以上の単量体を用いて非線状化した
ポリエステル樹脂はイオン架橋性を向上する点で甚だ好
ましいが、総合的には三価以上の多価単量体による成分
は、全成分の０．１〜８０モル％好ましくは５〜５０モ
ル％の割合で含有されるのが望ましい。過小の場合、耐
久性が劣り、過大の場合、定着性が悪°くなる。

上記した単量体成分のうち、ベンゼントリカルボン酸を
用いることがイオン架橋性を良好に維持する点で好まし
い。またジオール成分としてエーテル化フェノール類を
用いれば、摩擦帯電性現像剤の耐久性が良好となる。

本発明に係るポリエステル樹脂の軟化点は１００〜１５
０　’Ｏであることが好ましく１００℃未満だと耐オフ
セット性が悪く１５０℃以上だと定着性が不良となる。

また、本発明に係るポリエステル樹脂の酸価は２〜５０
、特に１０〜３０であり、大き過ぎるとかぶり、トナー
飛散、定着ローラ汚れが激しくなることがあり、小さす
ぎると画像濃度が低くなることがある。

本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分
とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気にて１００〜２
５０℃の温度範囲でエステル化することにより製造する
ことができる。

架橋用の二価以上の多価金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｂａ、Ｚｎ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｓｎ、等を挙げることがで
きる。

これらの各種の多価金属元素のなかでも、アルカリ土類
金属（Ｍ　ｇ、　Ｃａ、　Ｂ　ａ）および亜鉛族元素（
Ｚｎ）が好ましく、特にＭｇおよびＺａが好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃
化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、
セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホ
スフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩
、蓚酸塩、メチル化合物もしくはエチル化合物等の低級
アルキル金属化合物等を挙げることができる。これらの
なかでも、特に上記金属元素の酢酸塩、上記金属の酸化
物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、三価の単量体１モルに対し
て、０．１〜１モルである。

前記非線状ポリエステルに多価金属を配位させるには、
前記非線状ポリエステルを含有する溶液に、多価金属化
合物もしくは多価金属化合物の分散溶液を混合し、昇温
しで約１〜３時間にわたり脱溶剤を行い、反応系内温度
が１５０〜１８０℃に達した状態で１時間以上この温度
に維持して反応を完結させるのがよい。また場合によっ
ては、上記非線状ポリエステルを得るための重合を開始
する前に多価金属化合物を反応系内に存在させてもよく
、あるいは非線状ポリエステルと多価金属化合物とをロ
ールミル、ニーダ、押出機等により熔融混練することに
より反応させてもよい。

本発明のトナーには、必要に応じて種々の添加剤が含有
されていてもよい。これら添加剤としては、例えば着色
剤、荷電制御剤、定着性向上剤等がある。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエ
ロー　デュポンオイルレッド、キノリンイエロー　７り
ロシアニンブルー　マラカイトグリーンオフサレート、
ランプブラック等を挙げることができる。これらの着色
剤の含有割合は、通常、前記非線状ポリエステル１００
重量部（ｗｔと標記）に対して１〜２０ｗｔ程度である
。

荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、ニグロシ
ン系染料、アンモニウム系化合物等を挙げることができ
る。

定着性向上剤としては、例えばポリオレアイン、脂肪酸
エステル、部分鹸化脂肪酸エステル、パラフィンワック
ス、ポリアミド系ワックスなどを用いることができる。

特に軟化点（環球法ＪＩＳ　Ｋ２５３１）が６０〜１８
０℃のワックスが好ましい。

本発明の電子写真用現像剤を構成する無機微粒子は、イ
オン性のシリコーン化合物により処理されたものである
。

ここで［イオン性のシリコーン化合物」とは、例えばア
ンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンをい
う。具体的には、アンモニウム塩基を有するジメチルポ
リシロキサンが好ましい。

前記アンモニウム塩変性ポリシロキサンを用いることで
、正帯電性が高く、環境の変化に対して安定した帯電性
を示し、かつ、感光体のクリーニング性も良好となる。

前記アンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキサン
は、一般に、下記構造式Ａで表される構成単位を含むジ
メチルポリシロキサンであり、具体的には例えば下記構
造式Ｂで表されるものであ構造式Ｂ る。

構造式Ａ Ｒ”−Ｎ・−ＲｌＪ　、　Ｘｅ 」 Ｒハ Ｒ２１は水素原子。

ヒドロキシ基、 アルキル基、 リール基、 アルコキシ基、 または Ｒ” Ｒ”はそれぞれ水素原子、 ヒドロキシ基、 Ｈｌｌ　　Ｎ・−Ｒ″′ を表す。

アルキル基、 リール基、 アルコキシ基を表し、 Ｈ２シ・ｘｅ 置換基を有していてもよい。

Ｒ！宜 Ｒ” Ｒ１！は結合基であり、 例えばアルキレン基、 　ｚ４ Ｒ” Ｘは上記構造式Ａと同様である。

リーレン基、 アラルキレン基、 　ＮＨ− −ＮＨＣＯ− ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。

あるいはこれらの基を組合せた基等を表す。

ま　ｌこ　、 Ｒ！工 Ｒ４ Ｒ”はそれぞれ水素原子、 アルキ ル基、 リール基を表す。

Ｒ■ ｇ！１　　％ｅ　　ｌ！ｆｉ　、　ＸｅＸはハロゲン原
子を表す。

なお、 　ｚｉ Ｒ” ２ｍ Ｒ２″は、 置換 としては、 具体的には以下の構造式で示されるも 基を有していてもよい。

のを挙げることができるが、 これに限定されるも のではない。

Ｃｌ。

−（ＣＩ（、）、　−Ｎ”　−Ｃ）Ｉ、−ＣＱｅ（ｃｕ
ｔ）＊　　Ｎ・−Ｃ１（、−ＣＯ”ＣＨ８ ＣＨ。

（ｃｕｔ）ｉ　　Ｎ・−Ｃｌ、　・ＣｆｆｅＣＨ３ ＣＨ。

（ＣＨＪ）３　　Ｎ”　　（Ｃ１ｈ）ＩＩ　　ＣＨｓ・
Ｃｆｆｅ（ＣＨｚ）ｚ　　ＮΦ−１（−Ｃｏ、ｅＨ３ ＣＨ。

（ｃｏｔ）３Ｎ・−（ＣＨｉ）＋ｙ−Ｃ）１３　・Ｃ（
ｌｅＣＨ。

（Ｃ）ｌｘ）ｚ　　Ｎ”　　Ｈ−ＣＱｅＣＨ。

ＣＨｉ （ＣＨｉ）ｓ　　ＮＨ（ＣＴｏ）ｔ　　Ｎ・−ＣＨｌ・
ＣＱｅＣｌｌ。

（ｃｕｔ）３Ｎ・−Ｈ−Ｃｌ２ｅ ＣｔｂＣＨ２Ｃ００ＣｚＨｓ Ｃ，Ｈ。

（ＣＨり３　　Ｎｅ−トＣ１２・ ＣＨ。

ＣＨ。

ｌ３ Ｃ，Ｈ，−０Ｈ −（Ｃ１（り３−Ｎｅ−ｏ−ｃａｅ Ｃ，Ｈ，−０Ｒ アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
得る方法としては、アンモニウム塩を官能基として有す
るオルガノハロゲン化シランと特にアンモニウム塩基を
有していないオルガノハロゲン化シランを用いて重合段
階で共重合させることにより導入する方法、オルガノハ
ロゲン化シランを用いＩ；重合により得たポリシロキサ
ンにアンモニウム塩を官能基として有する有機基により
一部を変性する方法等によって得ることができる。

また、オルガノハロゲン化シランの代りにオルガノアル
コキシシランを用いてもよい。また、一部の化合物につ
いては市販品として入手することもできる。

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理される無
機微粒子としては１例えばシリカ、アルミナ、酸化チタ
ン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン
酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸
化クロノ・、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジ
ルコニウム、炭化珪素等の微粒子を・挙げることができ
る。

そして無機微粒子としては帯電性向上の観点から特にン
リカ微粒子を好ましく用いることができる。

無機微粒子の表面をアンモニウム塩変性ポリシロキサン
により処理する方法としては、公知の技術を用いること
ができ、具体的には、例えばアンモニウム塩変性ポリシ
ロキサンを溶剤に溶解した溶液中に、無機微粒子を分散
した後、濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を除
去し、次いで加熱により硬化せしめる方法、あるいは流
動化ベツド装置を用いて、アンモニウム塩変性ポリシロ
キサンを溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレー塗
布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去して
被膜を硬化させる方法、等を用いる二とができる。

このようにして得られるアンモニウム塩変性ポリシロキ
サンにより表面が処理されｔ：無機微粒子の粒径は、そ
の１次粒子の平均粒径が、３Ｉ！ｔｔ〜２μｍ、特に５
〜５００ｍμの範囲内のものであることが好ましい。ま
た、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００■”／ｇ
であることが好ましい。平均粒径および比表面積が上記
範囲にあれば、例えばブレード方式のクリーニング装置
を用いた際にも良好なりリニング性能を示し、かつ、現
像剤の流動性が良好であり、十分な画像濃度、ムラのな
い良好な画像が得られる。

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理された無
機微粒子は、トナーの粉末に外部から添加混合されるこ
とにより当該トナー粒子の表面に付着されて使用に供さ
れる。

前記無機微粒子の含有割合はトナーの０．１〜２ｗｔ％
が好ましく、特に０．２〜ｉｗｔ％が好ましい。

含有割合が、この範囲にあれば、適正な正帯電性と流動
性が得られるとともに、環境の変化に対しても安定な帯
電性を示し、かつ、遊離の無機微粒子によるキャリア粒
子、現像スリーブ等の汚染を生ずることがなく、長期に
わたり適正な正帯電性を与えることができる。

本発明の電子写真用現像剤を構成するキャリアとしては
、磁性体粒子の表面を樹脂により被覆してなる樹脂被覆
キャリア等を用いることができる。

キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含
む化合物等よりなる粒子を用いることができる。

本発明において好適に用いることができるものとしてフ
ェライトを挙げることができる。フェライトは酸化物で
あるため、その比重が鉄や、ニッケル等の金属より小さ
くて軽量であり、そのためトナーとの混合、撹拌が容易
であり、トナー濃度の均一化、摩擦帯電量の均一化を達
成し耐久性が良好である。

樹脂被覆キャリアの被榎用樹脂としては、トナーに正帯
電性を付与する点、優れた耐トナースペント性を示す点
から弗素系樹脂が好ましい。

弗素系樹脂としては、特に限定されないが、好ましいも
のとしては、表面エネルギーが１０〜２８ｄｙｎｅ／ｃ
ＩＩと低く優れた耐スペント性、耐衝撃性、耐摩耗性を
示す。例えば下記一般式（ａ）で示される単量体からな
る重合体樹脂、該一般式（ａ、）で示される単量体とそ
の他の単量体とからなる共重合体樹脂、弗化ビニリデン
−四弗化エチレン共重合体樹脂、或いはこれらの樹脂と
他の樹脂との混合樹脂等を挙げることができる。

一般式（ａ） （ただし、Ｒ□は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１
〜８の整数を表し、ｎは１−１９の整数を表し、２は水
素原子又は弗素原子を表す。）上記一般式（ａ）に包含
される単量体のうち、帯電性の点で更に好ましい単量体
としては、下記−般式（ｂ）又は（Ｃ）で示される単量
体を挙げることができる。

一般式（ｂ） Ｒ・Ｉ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯＣＩ（２ＣｐＦ２ｐ＋＋一般式（Ｃ
） ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ００Ｃ［（！（ＣＦりＱ）ｌ（Ｒａｔは
水素原子又はメチル基を表し、ｐは１〜２の整数を表し
、ｑは２〜４の整数を表す。）特に好ましい単量体は、
メタクリル酸−１，１〜ジヒドロパーフルオロエチル、
メタクリル酸−１。

１．３−トリヒドロパーフルオロ−プロピルである。

他の単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸アミド、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル厳
アミド、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、スチレン等
を挙げることができる。

以下、好ましい弗素系樹脂の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

■ 〔具体例〕 ■ （上記式中、ｎ、ｍは任意の整数であり、重合度を表す
。尚、末端は任意の末端基を有する。）又、弗化ビニリ
デン−四弗化エチレン共重合体樹脂において弗化ビニリ
デンと四弗化エチレンの共重合モル比は、７５　：　２
５〜９５：５の範囲が好ましく、特に７５：２５〜８７
．５：１２．５の範囲が好ましい。これらの範囲外では
、溶媒溶解性が悪化し、又被覆工程において成膜性が悪
化し、膜強度が低下しやすい。

即ち、樹脂被覆キャリアの耐久性を向上する観点からは
、樹脂材料の溶媒溶解性が良好であること、皮膜性がよ
いこと、膜強度が十分であること、等の条件が必要とさ
れ、上記範囲の共重合モル比でこれを達成することがで
きる。

樹脂被覆キャリアは、例えば弗素系責脂又はこれにその
他の樹脂を混合したものを有機溶媒に溶解して被覆液を
調製し、この被覆液を例えばスプレードライ法、流動化
ベット法等の方法によりキャリアの芯材粒子の表面に塗
布して被覆層を形成した後、さらに加熱又は放置等によ
って形成することができる。

具体的には、例えば流動化ベツド装置を用いて、上昇す
る加圧ガス流によりキャリアの芯材粒子を平衡の高さに
まで上昇させ、そして芯材粒子が再び落下する時までに
被覆液をスプレー塗布する。

樹脂被覆キャリアの重量平均粒径は、２０〜２００μ−
が好ましく、特に４０−１５０μ−が好ましい。

該キャリアの重量平均粒径が過小の時には、キャリアが
帯電潜像に付着して、現像器中のキャリア個数の減少、
トナーへの電荷付与効率の低下、トナー帯電量の低下と
連鎖波及１７、トナー飛散に至る。又、重量平均粒径が
過大の時には、キャリアの表面積が小さく、電荷付与効
率が低く、同様にトナー飛散する。ここでキャリアの重
量平均粒径とはｒマイクロトラック」（８機装社製）を
用いて測定された値をいう。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明がこれらの実
施例に限定されるものではない。

くトナー用樹脂の製造〉 （１）　　樹脂Ａｔ（本発明用） ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２・ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン　　４４３ｇ・ポリ
オキシエチレン（２）−２，２−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパン　　１７６９・テレフタル酸　　
　　　　　　　　　　１２０ｇ−オルソチタン酸ジイソ
プロピル （エステル化触媒）　　　　　　　　０．８９以上の物
質を、温度計、ステンレススチール製撹拌機、ガラス製
窒素ガス導入管、および流下式コンデンサを備えた容量
１０．の丸底フラスコ内に入し、このフラスコをマント
ルヒータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導
入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で温度２
３０°Ｃに昇はさせ、撹拌下において反応を行った。反
応により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を測
定すると１．５であった。

さらに、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
１３９ｇと酸化亜鉛９ｇを加えて約８時間にわたって反
応させ、二価金属含む非線状のポリエステル樹脂を得た
。

この樹脂の軟化点を［フローテスタＣＦＴ−５００Ｊ（
島津製作所製）により測定したところ、１３０℃であっ
た。また、酸価は２８であった。これを「樹脂ＡＩＪと
する。

（２）樹脂Ａ２ ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン　　４８２ｇ・ポリ
オキシエチレン（２）−２，２−ビス（４′・ヒドロキ
シフェニル）プロパン　　１２６９・１．６−ヘキサン
ジオール　　　　　　　　　２４９・７マル酸　　　　
　　　　　　　　　　１７４９・オルソチタン酸ジイソ
プロピル （エステル化触媒）　　　　　　　　０．８９以上の物
質を、バインダＡの製造と同様にして反応させ、さらに
、１．２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物７７９
と酸化マグネシウム６ｇを加えて約８時間にわたって反
応させ、二価金属を含有する非線状ポリエステル樹脂を
得た。

この樹脂の軟化点を「フローテスタＣＦＴ−５００Ｊ（
島津製作所製）により測定したところ、１３１℃であっ
た。また、酸価はＩ４であった。これを「樹脂Ａ２Ｊと
する。

（３）樹脂ａｌ（比較用） 酸化亜鉛を添加しなかった他は、樹脂ＡＩ（本発明）と
全く同様にした。この樹脂の軟化点を［フローテスタＣ
ＦＴ−５００Ｊ　　（島津製作所製）により測定したと
ころ、１２８°Ｃであっｔ；。これを「樹脂ａｌ」とす
る。

く無機微粒子の製造〉 （１）無Ｉｌ！微粒子Ｂｌ（本発明用）その構成単位と
して、下記構造式で表されるアンモニウム塩を官能基と
して有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、処理
液を調製した。

その構成単位として、下記構造式で表されるアンモニウ
ム塩を官能基と１７で有するポリシロキサンをキンし・
ンに溶解して、処理液を調整した。

ロジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対
して、上記のポリシロキサンが５ｗｔ％となるように割
合で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しなが
ら温度２００℃にて５時間にわたり溶剤であるキシレン
を除去し、もってアンモニウム塩を官能基として有する
ポリシロキサンにより表面処理された無機微粒子を得た
。これを無機微粒７ｒＢｌとする。この無機微粒子Ｂｌ
は、１次粒子の平均粒径が１２議μ、ＢＥＴ法による比
表面積が１１もｍ１／ｇであった。

（２）無機微粒子Ｂ２（本発明用） 次に、シリカ微粒子「アエロジル３００Ｊ（日本アロエ
ジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが１７ｖｔ％となるような割
合で噴霧したほがは、無機微粒子８１の製造と同様にし
てアンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサン
により表面処理された無機微粒子を得た。これを無機微
粒子８２とする。

この無機微粒子Ｂ２は、１次粒子の平均粒径が７ｍμ、
ＢＥＴ法による比表面積が１２６ｍ”／ｇであった。

（３）無機微粒子Ｂ３（本発明用） その構成単位として、下記構造式で表されるアンモニウ
ム塩を官能基として有するポリシロキサンをキシレンに
溶解して、剋理液を調製した。

次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ（日本アエロ
ジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが１０ｗｔ％となるような割
合で噴霧したほかは、無機微粒子Ｂ１の製造と同様にし
てアンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサン
により表面処理された無機微粒子を得た。これを無機微
粒子Ｂ３とする。

この無機微粒子Ｂ３は、１次粒子の平均粒径が１２劉μ
、ＢＥＴ法による比表面積が９３ｍ”／　ｇであった。

（４）無機微粒子ｂｌ（比較用） シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　（日本アエロジル
社製）を１００℃に加熱した密閉形ヘンシェルミキサー
に入れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シリ
コーンオイルをイングロビルアルコールに溶解した溶液
（粘度１２００ｃｐｓ、アミノ当量３５００）をアミノ
基含有シリコーンオイルが２．０ｗｔ％となるような割
合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度１５０
℃で乾燥し、もって当該アミノ基含有シリコーンオイル
により表面が処理された比較用の無機微粒子を得た。こ
れを無機微粒子ｂｌとする。

〈キャリアの製造〉 （１）キャリアＣＩ（本発明用） 流動化ベツド装置を用い、フェライト粒子「Ｆ〜１５０
Ｊ（Ｆ１本鉄粉工業社製）の表面を、具体例として前記
した弗素系樹脂■により被覆率２゜５（ｔｔ％）で被覆
して樹脂被覆キャリアを製造した。これをキャリアＣＩ
とする。このキャリアＣＩの重量平均粒径は８０７Ａｌ
ｌであった。キャリア被覆樹脂の表面エネルギーは１８
．３ｄｙｎｅ／　ｅｌｌであった。

（２）キャリアＣ２（本発明用） 流動化ベツド装置を用い、フェライト粒子「Ｆ−１５０
Ｊ（日本鉄粉工業社製）の表面を、具体例として前記し
た弗素系樹脂■により被覆率２，５（曾ｔ％）で被覆し
て責脂被榎キャリアを製造した。これをキャリアＣ２と
する。このキャリアＣ２の重量平均粒径は８０μｍであ
った。キャリア被覆樹脂の表面エネルギーは１３．４ｄ
ｙｎｅ／　ａｍであった。

（３）キャリアＣ３ 流動化ベツド装置を用い、フェライト粒子「Ｆ−１５（
１１（日本鉄粉工業社製）の表面を弗化ビニリデンと四
弗化エチレン共重合体樹脂（弗化ビニリデンと四弗化エ
チレン共重合モル比８０：２０）により被覆率２．５（
ｗｔ％）で被覆して、弗素系結晶性樹脂被覆キャリアを
製造した。これをキャリアＣ３とする。このキャリアＣ
３の重量平均粒径は８０μｌであった。尚キャリア被覆
樹脂の表面エネルギーは２４．８ｄｙｏｅ／　ｃｍであ
ツタ。

〔キャリア被覆樹脂の表面エネルギーの測定〕測定は、
沃化メチル（γ、−０，５０８Ｎ−一１．２０℃）を用
い、２０　’Ｏの環境下で接触角を測定し、次式により 算出した。（新実験化学講座１８界面コロイド日本化学
会編、丸善（１９７７）　ｐ１０２）〔キャリアシェル
被覆率の測定〕 現像剤５ｇをサンプリングし、界面活性剤と水でトナー
を洗い流した後、真空乾燥機を６０°Ｃに設定、３時間
、水分が出きるまで乾燥した。得られたキャリア重量Ａ
（１ｇ）を測定した後、アセトンにて、被覆樹脂を洗い
流した。上記と同様に乾燥後、得られたコア重量Ｂ（１
ｇ）を測定した。

キャリアシェル被覆率は で算出したー。

〔トナースペント量指数の測定〕

現像剤から界面活性剤を用いて、キャリアだけを分離す
る。

そのキャリア９．０ｇを１００ｍ１のメチルエチルケト
ン中に入れ、被覆樹脂を溶かしその溶液の５００ｎ■に
おける透過率を分光光度計（３３０！日立自記分光光度
計）で測定し、その値をトナースペイント量指数とした
。

表２に従って本発明の実施例を詳述する。

実施例１ 前記本発明の樹脂＠　　　　　　　　　１００　ｖ　ｔ
カーボンブラックｒモーガルＬ」 （キャボット社製）１０豐を 低分子量ポリプロピレンワックス　　　２曹を以上を混
合し、加熱ロールにより、縮融混練し冷却した後、粗粉
砕し更に超音速ジェットミルにより歇粉砕し、風力分級
機により分級して平均粒径１１．０μ−のトナー粉末を
得た。

前記方法によって製造したトナー１００ｗｔに前記によ
って混合し得られる複合トナー５ｖｔと前記キャリアＣ
１１００ｗｔをＶ型混合機を用いて、混合して現像剤と
した。

評価機を負帯電感光体搭載のＵ　−Ｂ　１ｘ３０４２改
造機（コニカ（株）社製）において、ｌ’４０ｍｍのス
リーブ、スリーブ線速６００ｍｍ／　ｓｅｅであるＵ　
−Ｂ　１ｘ３０４２磁気ブラシ現像器に８００ｇの現像
剤を入れ、現像した。

次いで、転写紙の背面から約−３ＫＶの直流コロナを照
射し、トナー像を転写し、導電性カーボンブラックを被
覆層に含有分散した加熱ローラにより定着した。

２０℃６５％の環境下において、２００．０００回コピ
ーの実写テストを行った結果、トナー飛散もなく、鮮明
な画像が得られ、トナー帯電量の低下がほとんどなかっ
ｔ；。

使用前において、前記方法によりトナーの摩擦帯電量が
飽和する時間を測定したところ、１分以下。初期の現像
器中、トナー濃度５ｗｔ％における帯電量は２５．４μ
ａ／ｇであった。

又２０万コピ一終了時のキャリアシェル被覆率１．０ｗ
ｔ％、トナースペント量指数は５５．２％であった。

尚、終期の現像器中トナー濃度５ｖｔ％における帯電量
は２５．１μｃ／ｇであった。

実施例２ 実施例１において、結着樹脂を０からＯにかえた他は全
く同様にしたところ、はぼ同様な結果が得られた。

尚、トナーの摩擦帯電量が飽和する時間は約５分、初期
帯電量は２３．１μｃ／ｇであった。又、２０万コピ一
終了時のキャリアシェル被覆率は１．２ｗｔ％、トナー
スペント量指数は５１．２％、終期帯電量は２２．６μ
ｃ／ｇであった。

実施例３〜８及び比較例（１）〜（３）表２に掲げた結
着樹脂、無機微粒子及びキャリアの組合せに従って、実
施例１と同調合法を施し、夫々の現象剤を調合した。こ
れらの現像剤について実施例１と同じ評価を行った。

実施例及び比較例の現像剤特性を表２に、又評価結果を
表３に一括して掲げた。

評価機をＵ　−Ｂ　１ｘ３０４２（改）に代え負帯電感
光体を搭載したＵ　−Ｂ　１ｘ１０１２改造Ｉ１ｍ（コ
ニカ社製）に置いて、＄　３Ｏｎ＋ｍのスリーブ、スリ
ーブ線速が２５０ｍ＋ａ／ｓｅｃであるＵ　−Ｂ　１ｘ
ｌＯＬ２磁気ブラシ現像器に４００ｇの前記実施例１〜
８の現像剤をいれた他は全く同様にしだどころ十分な耐
久性ををしておりほぼ同様な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 着色剤を少くとも含有するトナー樹脂粒子、キャリア粒
   子及び無機微粒子の少くとも三者から構成される静電潜
   像現像剤において、前記トナー樹脂粒子に反応系成分に
   三価以上の多価単量体を含む単量体成分のエステル化に
   よって得られる非線状ポリエステル樹脂と、二価以上の
   多価金属とを含有し、かつ前記無機微粒子がイオン性の
   シリコーン化合物で表面処理されていることを特徴とす
   る静電潜像現像剤。